科技与产业

    【科技】许康&王春生:引入液化气电解液,助力高效率锌金属负极
  • PART 1 · 背景介绍

    为便携式电子设备、汽车和电网存储提供动力的锂离子电池需求不断增长,最终将遇到稀有元素和材料的供应限制,如锂、钴和镍,这些稀有元素和材料在地缘政治和伦理风险地区分布或开采和加工。因此,迫切需要开发基于更可持续和更广泛可获得的元素和材料的替代电池化学。可充电锌金属电池(RZMB)提供了这样一个有吸引力的选择,锌具有许多优势:无毒,在地壳中丰度较高且分布均匀,体积和重力容量高(分别为5854mAh cm-3和820mAh g-1),操作电位中等(0.763V vsSHE)。然而,锌金属(Zn0)与电解质的寄生反应导致库仑效率(CE)较低,导致枝晶Zn0的形成,是一种难以可逆的阳极。这种不可逆性使得锌基电池在200多年的时间里都不能充电。实用的RZMB的出现取决于Zn可逆性的解决。

    锌沉积形态和任何可能的固体电解质膜(SEI)与电解质的性质密切相关(例如,化学成分、传输特性、电化学窗口,等等),这是抑制副反应和树突增长的关键,提高锌电镀/剥离CE、提高锌金属阳极的循环寿命。在水电解质中,寄生析氢发生在弱键是强极化的Zn2+结合水。以前的工作考虑使用支持盐(例如,双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI))或非水共溶剂(例如,二甲基亚砜(DMSO)和丁二腈(SN)取代锌溶剂鞘中的水,从溶剂鞘化学形成SEI,从而抑制水分解和提高CE。另外,某些非水电解质(如磷酸三乙酯(TEP),共晶离子液体,和N,N二甲基甲酰胺(DMF))也已被研究,以提高锌的利用率,并证明了优良的锌可转性。然而,由于缺乏质子贡献和Zn阳离子脱溶动力学较慢,非水电解质在全电池设置中的比容量通常更有限。

    由Albertuset al.等人报道,尽管近年来开发的大量电解质,锌可逆性程度还远未商业化的目标所需的金属电池阳极(5mAh cm?2,10mA cm?2,80%Zn,每周期80%锌利用率)符合要求,此外,尽管SEI和阴极电解质-界面相(CEI)的存在已经在最近的出版物中得到了证实,了解它们的形成机制对于开发能够支持商业上可行的RZMB的最先进的电解质是必不可少的。


    PART 2 · 正文部分

    1、成果简介



    2、研究亮点

    在此,一种基于氟甲烷(CH3F,FM)和二氟甲烷(CH2F2,DFM)的非水液化气电解质被移植到Zn0阳极上,该电解质在先前的安全测试(在18650形因子电池)和锂金属阳极可逆性中首次取得成功。液化气电解质在很宽的温度范围内支持优越的离子导电性,并提高锌的可逆性,即使在20%的利用率下,这是一个重要的里程碑,正在接近金属电池阳极的商业需求。此外,深入分析了SEI和CEI的Zn金属形态和化学性质,以了解在这种新的液化气系统中获得优异的Zn可逆性和稳定的全电池性能(与Na2V6O16·1.63H2O(HNVO)阴极)的原因。


    3、图文导读

    由于FM和DFM都表现出良好的化学相容性,锌金属没有腐蚀迹象(图1ac),一个FM:DFM(摩尔比1:1)的溶剂体系24h的溶解过程(图1f,g)。然而,在0.5M Zn(TFSI)2电解质中仅溶解1h后,就可以观察到一些盐残留(图1d,e)。为了研究液化气溶剂对Zn可逆性的影响,仅采用0.1M Zn(TFSI)2浓度(称为0.1M Zn(TFSI)2液化气电解质)进行电化学研究

    0.1M Zn(TFSI)2液化气电解质在+20℃时的离子电导率为4.17mS cm-1(图1h),与最先进的非水液态锌电解质的离子电导率相当。部分原因是FM(Tm= 142 ℃)和DFM(Tm = 136 ℃)的熔点极低,流动性高,在60℃时电导率维持在3.37mS cm-1,高于一些竞争性锌电解质的电导率(表S1)。0.1M Zn(TFSI)2液化气电解质也显示出显著的阳极稳定性,起始电位为2.6V (vs Zn/Zn2+),略优于乙腈(an)基电解质,如果0.1mA cm-2被设置为主要分解的起始阈值(图1i)。

    图1所示。锌液化气电解质的性质。(a)原始锌箔。(b)在FM中浸泡3天后的原始铝箔。(c)在DFM中浸泡3天后的原始锌箔。(d和e)在FM:DFM:TMP(49.5:49.5:1 mol)中0.5M Zn(TFSI)2(d)和0.1M Zn(TFSI)2(e)处理1小时后窗电池溶解度试验的照片。图d中的红色圆圈表示未溶解部分。(f和g)在FM:DFM:TMP(49.5:49.5:1 mol)中0.5M Zn(TFSI)2(f)和0.1M Zn(TFSI)2(g)处理24h后窗电池溶解度试验的照片。(h)0.1 M Zn(TFSI)2液化气电解质的离子电导率。0.1M (i)阳极稳定锌(TFSI)2液化气电解质与0.1相比,锌(TFSI)2在第二周期从测量在室温下1mV s-1扫描速率使用硬币二电极电池含有玻璃碳作为工作电极、锌箔作为对电极。虚线表示0.1mA cm-2。


         Zn-金属电镀/剥离在液化气电解质检查使用”无阳极”铜|锌(100μm)电池的设置,建立了恒电流在20℃的程序,-10 ℃,和-40℃复制电池的相应的平均CEs对于每个温度分别为99.2%,99.18%,和88.4%(Figure2a-c),在前所未有的宽温度范围内,锌具有显著的可逆性。在40℃下观察到的CE衰减可能是由以前工作中报道的过大的过电位引起的。朝着实用商业条件,长期更严格的CE测试应用使用一个水库自由”铜|锌(10μm)单元设置在室温(1.17mAcm?21.17 mAhcm?2,每周期20%锌利用率),?20°C(0.585 mAcm?21.17 mAhcm?2,每周期20%锌利用率)。尽管在更恶劣的条件下,锌电镀过电位(0.25V,图2d,e)出奇的小,并且在室温(99.7%,350次,700h)和20℃(99.31%,200次,800h)下观察到较高的平均CEs。在长期循环过程中,观察到正常的电化学结果(图2d,e),没有短路行为,证明了液化气电解质支持高可逆锌金属阳极的能力,每循环锌利用率高,并展望了高能量密度RZMBs在宽温度范围内运行的前景

    图2。不同温度下Zn金属在0.1M Zn(TFSI)2液化气电解质中的电化学性能(ac) Cu|Zn (100 μm)电池在不同温度下的电压与时间。首先镀Cu(5 mAh cm-2)并剥离Zn(0.5 V)。然后在0.5mA cm-2的Cu基体上镀上容量为5mAh cm-2的Zn储层。在接下来的9个循环中,采用相同的电流密度进行剥离和镀锌。在每个循环中镀或剥离容量为1mAh cm-2(Qc) Zn。在最后一步中,通过充电至0.5V剥离电镀锌,观察到容量。计算镀锌/剥离CEs在每个面板上都有标记。(d和e)锌电镀/剥离概要文件和相应的CE使用铜|锌(10μm)单元设置在室温下1.17mAcm-2的区域容量1.17mAh cm-2每周期(d)和-20℃C有0.58mAcm-2的区域容量1.17mAhcm-2周期(e)。


         采用扫描电子显微镜(SEM)、x射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和密度泛函理论(DFT)研究了Zn0的形貌和相应的SEI化学性质。在f1s光谱中,Zn0表面经过5次循环(10h循环,图3a)后检测到ZnF2(685 eV)和有机F(688eV)。在溅射过程中,ZnF2信号始终存在,而有机F信号随着Ar+蚀刻时间的增加而消失(图3b,c),这表明ZnF2存在于SEI中,有机F很可能是电解液残留在SEI表面的盐的标志。P信号的缺乏(图S2)根据先前的报告排除了TMP的主要SEI贡献21,尽管在本研究中它的浓度可能太低,无法做出可识别的贡献。通过TEM实验(图3d)和能量色散x射线光谱(EDX,图S3)对Zn2+导电界面进行了成像,5次循环(10h循环)后,显示了60nm的表面层。这个厚度比大多数报道的Li+导电层间相(20nm)要大得多SEM还观察到锌的均匀形态,没有可见的枝晶(图3e),这与电化学结果(图2)一致,可能是由于富ZnF2界面相的影响。使用DFT计算来探索具有代表性的Zn2+溶剂与FM和DFM的还原和分解的初始SEI形成步骤(图3f-k)。FM和DFM溶剂都很容易通过高于Zn电位的二聚反应还原。而TFSI的降低可能发生在靠近Zn/Zn2+电位的地方。溶剂还原倾向取决于溶剂化环境,[ZnX6]2+(X = FM,DM)气体溶剂化物的还原电位高于[Zn(TFSI)2(X)2]聚集体,尽管这两种物质都参与了阳极SEI的形成。溶剂共插层进入HNVO阴极也可以使[ZnX6]2+或部分溶剂化物种(图3f,i)减少。根据XPS结果,DFT计算预测ZnF2和含氟烷基化合物是SEI的主要贡献者(图3a-c)。因此,根据之前的报道,液化气电解质在形成富ZnF2的SEI,稳定金属阳极界面相方面起着至关重要的作用。另外,SEI作为时间和温度函数的演化值得进一步研究。

    图3。提出了0.1M Zn(TFSI)2液化气电解液中Zn-金属阳极的界面化学。锌金属f1s(a-c)的XPS谱。分别在(a)0min、(b)3min和(c)5min进行Ar+溅射,得到f1s的深度分布。(d)循环锌阳极表面的TEM图像。(e)循环锌阳极的SEM图像。用0.1M Zn(TFSI)2液化气电解液在室温下循环5次(0.5mA cm-2循环10h,每循环0.5mAh cm-2),获得零荷状态的Zn- |对称电池板阳极样品。(f-k)PCM(二氯甲烷)/M052X/6-31+G(d,p)DFT计算的CH3F(f h)和CH2F2(i k)簇合物的还原势(VvsZn/Zn2+)。图f和图i中的括号表示假设甲基自由基产物(图f和图i左下角的物种)在没有化学分解和HF释放的情况下再次减少的2电子转移的平均值(中间物种)。


         在以HNVO为阴极,Zn金属箔为阳极的全电池中进一步验证了0.1MZn(TFSI)2液化气电解质的性能。在这里,HNVO仅用于演示,因为钒是有毒的和稀有的,因此不会成为锌化学的理想阴极。与广泛使用的非水态氮化镓基电解质(图4a)相比,液化气电解质在室温下表现出更好的速率性能(图4b,c)。令人惊讶的是,在室温下20mA g-1循环100次后,高比容量(100mAh g-1)仍然保持(图4d)。需要指出的是,作为插入式阴极,HNVO即使在非水电解质(包括TMP)中也很难提供如此高的容量。因此,为了确定这种高比容量的来源,我们使用了溅射XPS、x射线荧光光谱(XRF)、TEM-EDX和DFT计算来检查从循环电池中回收的HNVO阴极的界面化学。同样,仅在两个周期后,在HNVO阴极的溅射F1s光谱中观察到了ZnF2(685eV)的特征(图4e-g)。与DFT计算结果一致(图3f-k)。图3f,g,i,j的高还原势表明,液化气团簇的还原导致了ZnF2和质子的形成,从而为容量的意外激增提供了可能的解释。为了探究Zn阳离子对电池容量的贡献,我们使用XRF检测HNVO电极在充电(100%荷电状态(SOC))和放电状态(0%荷电状态)10次循环后的V/Zn质量比(图4h)。两个比率之间的差异可以归因于25mAh g-1的Zn正离子的容量贡献,它只占全容量(110mAhg-1,图4d)的一小部分。Zn在HNVO中的插入也可以通过TEM-EDX中Zn和F的空间分离得到(图4i)。这种混合插层现象的出现,说明了寻找新型实用的锌插层正极材料的必要性和紧迫性。

    图4。HNVO|Zn(100 μm)全电池的电解性能及循环HNVO阴极的化学分析。(a和b)特定的放电容量和循环数不同的电解质:(a)0.1锌(TFSI)2和(b)0.1锌(TFSI)2液化气电解质与HNVO测试(3mgcm-2)|锌(100μM)单元设置在不同电流密度(基于HNVO的活性物质质量)在室温下。(d)使用20mA g-1的HNVO(3mg cm-2)|Zn(100 μm)电池测试0.1M Zn(TFSI)2液化气体电解质在室温下的CE和相应的比放电容量与循环数。(e)HNVO阴极f1s的XPS谱。分别在(e)0min、(f)3min和(g)5min进行Ar+溅射,得到f1s的深度分布。峰值在688eV (CF),分配到聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂,也可以由于液化气的可能组合溶剂和PVDF粘结剂分解根据以前的报告,每个进程导致同类产品,虽然相对静止的PVDF翻译在CEI化学更次要的作用。(h)x射线荧光光谱(XRF)分析了循环10次后HNVO阴极中V/Zn的质量比。(i)循环HNVO阴极的TEM图像。用0.1M Zn(TFSI)2液化气电解液在20mA g-1下循环2次后,在0.2V (0% SOC)条件下从HNVO|Zn电池中获得面板样品(e和i)。在20mA g1, 0.1 M Zn(TFSI)2液化气电解质,室温下,在0.2V (0% SOC)和1.6V (100% SOC)条件下循环10次后,获得h面板的HNVO样品。


    4、总结和展望

    作者发现0.1MZn(TFSI)2液化气电解质可以形成高度可逆的Zn0阳极。受益于ZnF2丰富相间的形成阳极,电解液产生均匀Zn0电池沉积形态和行为具有高平均CE(在99.3%)超过200周期(在400h)在室温20度,即使每周期20%锌利用率高。当Zn与HNVO插层阴极耦合时,观察到非水电解质具有非典型的高比容量。DFT计算、XRF和TEM-EDX都指出了Zn阳离子和其他载流子的容量贡献,这些载流子很可能是由于溶剂还原而演化出来的质子。液化气电解质的概念具有很强的适应性,进一步的研究(如电解质成分优化和容量衰减机理)可以看到在不同温度下,特别是在低温范围内的性能进一步提高,等待新的正极材料的开发。这种独特的方法为高能RZMB以及其他可充电的多价金属电池提供了一条有前途的道路。



    参考文献

    LinMa, Jungwoo Z. Lee, Travis P. Pollard, Marshall A. Schroeder, MatthewA. LimpertMatthew A. Limpert. (2021). High-Efficiency Zinc-MetalAnode Enabled by Liquefied Gas Electrolytes. ACS Energy Letter, 6,4426–4430

    DOI:org/10.1021/acsenergylett.1c02084

    https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02084


    (来源:清新电源)

  • 发布日期: 2021-11-25  浏览: 36323