科技与产业

硅负极Nature Energy
• ▲第一作者：Jaekyung Sung, Namhyung Kim

  通讯作者：Sang Kyu Kwak, Jaephil Cho

  通讯单位：韩国蔚山国立科学技术研究院

  DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-021-00945-z

  
  

  背景介绍
       用高容量的材料代替传统的石墨负极是实现更高能量密度锂离子电池最有希望的途径。硅(Si)通过合金化与锂反应，由于其高比容量(3592mAhg^-1)而被认为是可行的候选者。然而，Si在晶化过程中由于体积波动较大而发生严重的结构退化和固体电解质界面(SEI)的不稳定性。这不仅会导致颗粒破裂和与电极系统失去电接触，而且可以阻碍SEI层的稳定形成，不断地将材料的新表面暴露在电解液中。

  
  

       为了缓解这些问题，在过去的十几年中，大量的开创性工作已经证明，将特征尺寸减小到纳米级，Si能够承受巨大尺寸的应变而不破碎，并提供优异的电化学性能。且纳米尺度越小，性能越优异。然而，实现亚纳米颗粒(< 1 nm)仍然是一个挑战。
  本文亮点
  
  
  本文亮点

       1. 本工作展示了一种生长抑制机制，在化学气相沉积过程中，在成核后立即阻止尺寸的持续扩大。成功合成了亚纳米尺寸(< 1 nm)的硅嵌入由碳和碳化硅组成的高度稳定的双重基质中。

       2. 乙烯不仅作为硅生长抑制剂，从而通过Si-C键的形成减缓硅核的生长，而且作为产生双重基质的来源。亚纳米尺寸的硅负极循环稳定性(经过 50次循环，库仑效率达到99.96%)得到了明显的增强。3. 最后，本工作演示了包含110 Ah全电池的储能系统(103.2 kWh)的实际应用，循环2875次后其容量保持率高达91%，日历寿命为97.6% (1年)。

  
  
  图文解析
  

   

  ▲图1. Si生长抑制剂行为的模拟
  
  ▲图2. 通过MD研究亚纳米尺寸硅的生长

  

  ▲图3. CSi层成分和键合的化学表征

  
  
   要点：

  1、在单硅烷气体的热分解过程中，Si的成核继续长大并生成Si层。因此，本工作预期，如果在成核后立即阻碍Si的生长，将生成亚纳米尺寸的Si。通过理论模拟，本工作发现了一种生长抑制机制，在形成多个Si-C键的同时，乙烯可以阻止Si-Si键的形成(图1a)，最终导致热分解过程中形成亚纳米尺寸的Si团簇。

  
  

  2、本工作发现，与不含乙烯的单硅烷分解(图1b , c)不同，乙烯的存在通过Si-C键的形成中断了有核Si的连续生长，从而形成了包裹在SiC/a-C（silicon carbide and amorphous carbon）基体中的亚纳米Si。

  
  

  3、本工作发现，从原始Si到C(5)Si，随着乙烯与单硅烷的比例增加，原子团簇的生长速率大幅度下降(图2a、b)，导致C(5)Si体系中Si原子数目最少(图2c)（SiH₄: C₂H_4 =10:0, 10:1.5和10:5,分别命名Si, C(1.5)Si 和C(5)Si) 。此外，随着乙烯的增加，Si-Si键的数量大大减少，而Si-C键的数量增加(图2d , e)。这是因为吸附在Si原子表面的碳原子阻止了Si-Si键的连续形成。因此，这些原子抑制Si团簇的生长，最终导致亚纳米尺寸Si和SiC/a-C基体的形成。根据上述综合结果，本工作得出结论，在前体气体的热分解过程中，使用乙烯作为生长抑制剂可以有效地控制Si的生长。

  
  

  4、基于这些计算，本工作通过SiH₄和C₂H₄的热分解，在石墨基底上合成了嵌入SiC/a-C基体的亚纳米Si。石墨上原始Si层和C(5)Si层的扫描电镜图如图3a、b所示。图3c，d显示了截面原始Si和C(5)Si层的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。由于C(5)Si层中SiC/a-C的存在，C(5)Si层(22nm)的厚度略大于原始Si层(15nm)。

  
  

  ▲图4. CSi层晶粒尺寸的研究
   

  要点：

  1、本工作表明，在图4a中，原始Si层表现出非常强烈和尖锐的峰值，分配给微晶Si，没有任何SiC图案的痕迹。相比之下，与原始Si层相比，CSi层提供了非常弱而宽的Si和SiC峰。注意，随着晶体生长抑制剂配比的增加，Si峰强度及其半峰全宽减小。

  2、为了进一步研究，本工作应用Scherrer方程来计算每个样品中Si的微晶尺寸（图 4b）。为了消除 X 射线衍射测量过程中仪器展宽引起的像差，使用Si标准材料峰(111)来计算微晶尺寸。原始Si层中Si晶体的尺寸约为40nm，但由于晶体生长受阻，CSi层的微晶尺寸从3.8nm大幅减小到0.87nm。

  3、通过快速傅里叶变换(FFT)分析，每个样品的高分辨率TEM图像如图4c-e所示。原始Si层提供大而清晰的硅晶相，结晶度高(图4c)。然而，随着晶体生长抑制剂用量的增加，SiC相的出现，C(1.5)Si层中Si晶体的尺寸显著减小(图4d)。此外，由于C(5)Si层(图4e)的尺寸是亚纳米级(图4f,g中SiC的反FFT图像)，因此很难区分其硅晶相。TEM结果与X射线衍射数据和晶粒尺寸计算结果吻合较好。在这方面，本工作证实了晶体生长抑制剂可以有效地调节Si晶体的尺寸。 
  

  
  

  ▲图5. 各种负极的电化学表征
  
  

   要点：

  1、为了验证CSi对电池性能的有利影响，本工作进行了电化学表征(图5)。本工作通过微分电容(dQ/dV)分析得到各样品的首周电压(V)曲线(图5a)。有趣的是，由于晶体生长抑制剂的引入，c-Li₁₅Si₄的相变对应的大约450mV的电压平台明显减小。石墨上的原始Si层(pSi-G)在450mV处明显有一个特征峰，但石墨上的C(1.5)Si层(C(1.5)Si-G)在同一区域表现为高度还原峰。

  2、另一方面，在E-p Si-G中观察到比p Si-G大得多的c-Li₁₅Si₄特征峰(图5b)。这些结果表明，亚纳米尺寸的硅保持良好，并且双基体仍然在C(5)硅中良好工作，无论涂覆量如何(图5c)。

  3、从图5d可以看出，随着Si含量的增加，Si晶体的尺寸也随着晶体的粗化而增大，Si涂层厚度也随之增加。然而，C(5)Si层中的亚纳米级Si晶体不论其涂层厚度如何，都被保留下来。这些结果表明，通过化学气相沉积工艺可以增加Si的量，而不会产生Si尺寸增长的任何副作用，而Si尺寸增长一直是高比容量的严重限制。 
  

  
  

  ▲图6. 循环过程中Si和Li_xSi在CSi层中的行为

  
  

  ▲图7. 亚纳米硅的实际应用
   

  要点：

  1、为了验证CSi技术的实际可行性，本工作制备了1.1 Ah 软包电池。在工业测试条件下，C(5)Si-G表现出优异的循环性能，500次循环后容量保持率超过80% (图6a)。

  2、pSi-G和C(5)Si-G在石墨上都表现出良好的附着力涂层。然而，经过500次循环后，pSi-G表现出高度的降解和脱离石墨Si层(图6b , d)。当循环过程中Si降解出现新暴露的表面时，不仅不断消耗有限的电解质和Li离子，而且通过电接触损耗和加厚的SEI层增加了电池的内阻。由于实际电池只使用极度有限的电解质和锂源，这种退化将严重限制长期循环寿命。相比之下，C(5)Si-G电极保持了其形态的完整性，C(5)Si层很好地附着在石墨上。

  3、本工作发现，C(5)Si-G/Gra在2875个循环后提供了惊人的稳定循环寿命(91.3%)。C(5)Si-G/Gra在第一个循环中表现出非常低的体积膨胀(13.8%)，并且在重复循环中表现出稳定的晶胞厚度变化。这些低和稳定的细胞体积变化可以避免结构变形，并在密布的棱柱状电池设计中实现稳定的电化学行为。

  4、为了进一步确认110Ah柱状电池的安全性，本工作进行了外部短路、热稳定性、过充等多种安全性测试。在大约943~962V的电压范围内工作时，表现出10.5kWh的能量，没有容量衰减或剧烈的温度变化(图7f)。本工作还进行了电池贮存试验，在这个测试中，本工作追踪了电池的恢复能力整整一年，发现在365天后恢复了97.6%的能力。 

  原文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00945-z

  （来源： 研之成理）

  
  

发布日期： 2021-12-16  浏览： 42293