第一作者：Xiao Zhitong
通讯作者: 麦立强、王选鹏
单位：武汉理工大学
背景
锰基层状氧化物因其高理论容量而成为钾离子电池（PIB）最吸引人的阴极之一。然而，Mn3+的Jahn-Teller效应诱发了有害的结构紊乱和不可逆的相变，导致了较差的循环稳定性。
工作介绍
本工作展示了一种通过调节Mn的平均价态来抑制Mn基层状氧化物中Jahn-Teller效应的有效策略。为了验证这一策略，选择了Ti4+和Mg2+离子并将其引入到层状氧化物（K0.5Mn0.7Co0.2Fe0.1O2）中，它们可以增强结构稳定性，但对Mn3+/4+价的调节有相反的作用。与Mn价态较低（3.667+）的K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2相比，Mn价态较高（4+）的K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Ti0.1O2作为PIB阴极表现出长期循环稳定性。同时，由Jahn-Teller效应引起的从P3到O3的有害相变被完全抑制，而被K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2的高度可逆的单相固溶反应所取代。增强的循环稳定性和单相反应归因于通过Mn价态态调节抑制的Jahn-Teller效应，这一点被第一原理计算所证实。因此，这一发现为开发下一代高性能PIB的先进层状阴极铺平了道路。
文章内容
为了探索Mn平均价对Jahn-Teller效应的影响以及对PIB中电化学性能的作用，合成了一系列不同Mn含量的含K的层状氧化物（K0.5Mn0.9-xCoxFe0.1O2，x=0.1、0.2、0.3和0.4）。由于电荷补偿，随着Mn含量的减少，Mn的平均价从3.625+增加到4+。随着Mn平均价的增加，高压区的两对氧化还原峰逐渐减弱，然后消失，层状氧化物材料的循环稳定性得到改善。这些结果主要归因于由于锰的平均价的增加而在局部结构中有效地抑制了Jahn-Teller效应。
此外，Mn3+/4+价态也通过Mg2+和Ti4+对Mn的部分替代进行了调节。电化学上不活跃的Mg2+和Ti4+通常作为层状氧化物的结构稳定剂，从而提高循环寿命。然而，二价Mg和四价Ti对Mn3+/4+价态的调节作用是相反的。获得的高锰价的K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2比低锰价的K0.5Mn0.7Co0.2Fe0.1O2和K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Ti0.1O2的循环稳定性更好。通过一系列的实验测量和第一原理计算，对结构、电化学性能和结构演变之间的关系进行了详细的分析探讨。
GITT得到的DH值高达~10-10到10-11 cm2 s-1
图1. K0.5Mn0.9-xCoxFe0.1O2的Mn价态调节Jahn-Teller效应的说明和表征。
图2. K0.5Mn0.7Co0.2Fe0.1O2、K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Ti0.1O2和K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2的表征。
图3. K0.5Mn0.7Co0.2Fe0.1O2、K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Ti0.1O2和K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2在1.5-3.9V（vs. K+/K）的电化学性能。
图4. 原位XRD表征。
图5. Mn三维电子轨道的部分状态密度。
为揭示Mn价态与Jahn-Teller效应的关系，通过第一性原理计算计算了Mn的部分状态密度（PDOS）（图5）。一般来说，Mn的三维电子轨道包括两种类型：MnO6八面体的eg和和t2g（dxz，dyz，dxy）。Mn4+的t2g轨道是完全被占据的，eg轨道是未被占据的。相比之下，Mn3+的eg轨道在费米水平附近会分裂成两个轨道，分别是未占[数学处理错误]和占[数学处理错误]。由于Jahn-Teller畸变，沿z轴拉长的Mn3+O键可以削弱八面体角部O2-的pz轨道和八面体中心Mn3+的dz2轨道之间电子云的静电排斥力（图5e）。对于K0.5Mn0.7Co0.2Fe0.1O2和K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Ti0.1O2，高能eg轨道被分成两组，一组在费米级以下，另一组在费米级以上，这表明存在Jahn-Teller活性Mn3+离子（图5a，b）。相反，Mn的eg轨道没有分裂，这意味着K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2中的Mn是Jahn-Teller非活性Mn4+离子（图5c）。这一结果从理论上证明了通过调节Mn的价态可以有效地抑制不受欢迎的Jahn-Teller效应。
正如工作中所观察到的，通过精确调节Mn的价态，可以有效抑制Jahn-Teller效应，从而提高Mn基层状氧化物的循环稳定性。在K0.5Mn0.7Co0.2Fe0.1O2中，通过用Ti4+和Mg2+离子（常见的结构稳定剂）部分替代Mn，也可以调节Mn的平均价。Ti4+离子的引入降低了Mn的价，而Mg2+离子则提高了Mn的价。因此，使用具有最高锰价（4+）的K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2作为阴极的PIB表现出出色的循环稳定性，在0.1A g-1的条件下，150次循环后的容量保持率为91%，即使在1A g-1的条件下，500次循环后的初始容量保持率为74%。具有最高锰价的K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2在K+脱插/插层时经历了一个高度可逆的单相反应。第一原理计算表明，增强的相稳定性和循环性能是由于通过调节Mn价态而抑制了Jahn-Teller效应。这一策略为开发PIB的先进阴极材料提供了新的指导。
（来源： 电化学能源 ）