储能科学与技术, 2021, 10(5): 1854-1868 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0429

热点点评

锂电池百篇论文点评（2021.6.1—2021.7.31）

田丰,, 季洪祥, 田孟羽, 乔荣涵, 岑官骏, 申晓宇, 武怿达, 詹元杰, 金周, 闫勇, 贲留斌, 俞海龙, 刘燕燕, 黄学杰,

中国科学院物理研究所，北京 100190

Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Jun. 1， 2021 to Jul. 31， 2021）

TIAN Feng,, JI Hongxiang, TIAN Mengyu, QIAO Ronghan, CEN Guanjun, SHEN Xiaoyu, WU Yida, ZHAN Yuanjie, JIN Zhou, YAN Yong, BEN Liubin, YU Hailong, LIU Yanyan, HUANG Xuejie,

Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

收稿日期: 2021-08-18   修回日期: 2021-08-20   网络出版日期: 2021-09-07

基金资助: 国家重点研发计划项目.  2018YFB0104100

Received: 2021-08-18   Revised: 2021-08-20   Online: 2021-09-07

作者简介 About authors

田丰（1995—），男，博士研究生，研究方向为固态锂离子电池正极材料，E-mail：fengtiannn@163.com E-mail：fengtiannn@163.com。

黄学杰，研究员，研究方向为锂二次电池及关键材料，E-mail：xjhuang@jphy.ac.an。 E-mail：xjhuang@jphy.ac.an。

摘要

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2021年6月1日至2021年7月31日上线的锂电池研究论文，共有2739篇，选择其中100篇加以评论。正极材料方面主要研究了高镍三元、富锂正极以及尖晶石镍锰酸锂材料的包覆和掺杂改性。金属锂负极的研究包含金属锂的表面修饰、三维结构设计以及其沉积形态和均匀性。硅基复合负极材料的研究侧重于混合电极的结构设计，尤其是各类黏结剂的开发以缓解循环过程中Si的体积变化，维持电极完整性。固态电解质的研究主要是对现有固态电解质的进一步改性优化以及对新型固态电解质的探索，而其他电解液和添加剂的研究则主要包括不同电解质和溶剂对各类电池材料体系适配，以及对新的功能性添加剂的探索。固态电池方向更多地集中于界面问题的研究，锂硫电池则更多关注“穿梭”效应的改善。电池测试技术方面主要涉及金属锂沉积行为的三维表征以及快充条件下电极材料各性质的测量。理论计算工作涉及到界面处离子传输的研究，而界面反应部分涉及到SEI形成的分析。此外，集流体的改性以及电极预锂化研究工作也有多篇。

关键词： 锂电池 ; 正极材料 ; 负极材料 ; 电解质 ; 电池技术

Abstract

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 2739 papers online from Jun. 1, 2021 to Jul. 31, 2021. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide cathode including Ni-rich oxides, lithium-rich materials, and spinel materials are still under extensive investigations for the modification of doping and coating. Large efforts were devoted to design the three-dimensional electrode structure, surface modification, and plating inhomogeneity of lithium metal anode. For silicon-based anode materials, beside 3D structure design, the researches focused on the development of electrode binders, aiming at buffering the volume change during cycling. The researches of solid-state electrolytes mainly focused on optimizing pre-existing materials and developing new materials, whereas liquid electrolytes mainly focused on the optimal design of solvents and lithium salts for different battery systems and developing new additives. The works of solid-state battery involve mainly the modification of interfaces, and suppressing the "shuttle effect" is the main task for Li-S battery. 3D lithium metal plating and electrode behavior under high current density were characterized by in-situ and ex-situ technologies. Theoretical calculation papers were related to ion transport and some interfacial reaction works were related to the SEI analysis. There are also a few papers related to the investigation of current collectors' modification and pre-lithiation techniques.

Keywords： lithium batteries ; cathode material ; anode material ; electrolyte ; battery technology

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本文引用格式

田丰, 季洪祥, 田孟羽, 乔荣涵, 岑官骏, 申晓宇, 武怿达, 詹元杰, 金周, 闫勇, 贲留斌, 俞海龙, 刘燕燕, 黄学杰. 锂电池百篇论文点评（2021.6.1—2021.7.31）[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(5): 1854-1868

TIAN Feng. Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Jun. 1， 2021 to Jul. 31， 2021）[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(5): 1854-1868

1 正极材料

1.1　层状氧化物正极材料

Jamil等 [1]考虑到高镍低钴正极较差的循环性能和结构不稳定性，通过一个简易的高温固相法成功合成了Zr和Ga双阳离子共掺杂的LiNi0.94Co0.03Mn0.03O2(NCMZG)正极材料，实现了优异的循环性能和倍率性能。结果表明，Zr-Ga共掺杂会在材料表面形成一层由Li离子导体Li2ZrO3层和电化学活性阳离子混合层构成的异质外延界面，从而有效提高了电化学反应动力学，抑制了H2-H3相变，同时促进Li离子传输并提高界面稳定性。Tan等 [2]以膨胀石墨(EGs)为模板合成的3D多孔结构的LiNi0.8Co0.2O2(3D-NC82)和LiNi0.9Co0.1O2(3D-NC91)，成功消除了寄生在富镍层状氧化物上的岩盐和尖晶石相。该方法合成的LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.9Co0.1O2表现出优良的倍率性能、循环稳定性和较高的首圈库仑效率(ICEs)，在0.1C(20C)时容量可达210.4(149)mA·h/g和222.6(133)mA·h/g，ICEs分别为94.9%和93.8%，1C循环500次后的容量保持率为74%，1C循环300次后的容量保持率为76%。使用XPS分析可以看到该方法合成的NC82和NC91中的Ni2+明显减少，纳米颗粒和氧气充分接触，促进Ni2+氧化为Ni3+，降低Li/Ni的无序性。Lee等[3]对NMC-89、NCA-89、NMCAM-89、NMA-89正极材料的全电池进行了电化学测试，发现NMCA-89和NMA-89的循环稳定性更高，对正极失效前后的表征结构测试(ADF-STEM、SEM、XPS、XRD)后发现NMC-89和NCA-89颗粒的裂开加速了正极表面反应，降低了电池的循环稳定性，NMCAM-89和NMA-89在H2-H3相变过程中具有更高的可逆性，而保持球形颗粒状，使得NMCAM-89、NMA-89具有更加优秀的循环稳定性。由此认为Mn-Al组合有利于正极高镍无钴层状氧化物的稳定性。Fu等[4]利用尿素分解气体和热处理工艺将异氰酸酯相关官能团(—N=C=O—基团和聚酰胺类基团)紧密结合在富锂颗粒表面，在电化学循环过程中，表面异氰酸酯官能团抑制了PF5水解的副反应，从而减少了LixPFyOz和HF的生成，增强了CEI的稳定性，提高了富锂材料的循环稳定性。经过异氰酸酯功能化的富锂样品在100 mA/g的电流密度下，经过100次循环后，容量保持率高达92.6%，远高于未经处理的富锂样品(66.8%)，并且在1000 mA/g的高电流密度下，300次循环后容量保持率还有81.7%。Li等[5]通过简易的同步锂化工艺，设计并成功制备了具有均匀Li3PO4涂层的LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2正极材料。通过在表面粗糙的Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2前驱体上预涂(NH4)2HPO4，并采用同步锂化方法在LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2正极材料表面均匀地包覆。实验表明，中等厚度的均匀涂层可使初始库仑效率提高至89.1%，容量保持率达到94.3%，10C下达到80.0 mA·h/g。其中，库仑效率和循环性能的提高归因于Li3PO4中稳定的P=O键，从而使涂层起到保护正极材料和抑制副反应的多重作用；而倍率性能的提高归因于Li3PO4的高离子导电性。因此，前驱体的粗糙表面和同步锂化路线一起实现了均匀的Li3PO4涂层与富镍正极材料表面的紧密连接。Chen等[6]提出了通过用磷酸锂官能化聚芳醚砜包覆NCM811的策略来克服富镍Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM811)等正极材料在储存期间，尤其在高温下对潮湿空气的高灵敏度以及与普通有机电解质的高反应性问题。该包覆层不仅可大幅减少锂基表面杂质(例如LiOH、Li2CO3)，而且可抑制储存和循环时的不利副反应。结果显示，包覆后的NCM811基正极材料在环境温度下表现出优异的库仑效率和循环稳定性，尤其是在高达60 ℃的高温下，这是由于包覆后的材料形成了具有增强的锂离子传输动力学和保持良好晶体层状结构的稳定正极电解质界面。本文提出的包覆策略普遍适用于高性能锂离子电池正极材料。

1.2　其他正极材料

Wang等 [7]报道了一种由二苯基二硫代膦酸经电化学氧化裂解P—S单键和硫自由基加成反应合成的电化学活性有机多硫化物，1, 4双(二苯基膦酰)四硫醚。密度泛函理论证明，外加电场通过脱氢和硫沿P—S键轴迁移，触发二苯二硫膦酸的分子内重排。构造的Li/双(二苯基膦基)四硫化锂电池放电电压高达2.9 V，循环次数可达500次，容量保持率为74.8%。Zhang等[8]发现在富锂Li2Rh3材料中，由于O和Rh的能级较近，以及Rh4+的轨道空位，氧作为中心Rh的π-电子供体，在已占据的反键状态下表现出较高的反应活性，是一种不同于在高电压下非成键氧的氧化还原，即新型的在低电压下氧的氧化还原。这种π型氧的氧化还原模式扩展了阴离子氧化还原的基本理论，为实现高容量富锂正极材料提供了新的设计途径。Mereacre等[9]开发了一种新的涂层工艺，将过氧化氢(H2O2)加入到尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的包覆过程中，利用LNMO可以催化H2O2的特性，使得LNMO的表面活化，在其表面掺杂了Al3+和Ti4+离子，并且还包覆了一层Li3PO4涂层。与原始样品相比，改性后的LNMO具有更好的电化学性能。在1C下进行500次循环后，其容量为127 mA·h/g，库仑效率99.5%，容量保持率仍有98%，高于原始LNMO的容量保持率(约90%)。此外，改性后的LNMO在10C时的容量为98 mA·h/g，而原始LNMO的容量仅为89 mA·h/g。Chen等[10]利用磺化石墨烯(SA-GE)对LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的表面进行改性，抑制了正极电解质界面层的生长，降低了极化程度和电荷转移电阻，提高了LNMO电化学性能，在1C和3C下循环1000次后，容量保持率高于97%，在10C下，放电容量为78.5 mA·h/g。此外，在相对高的负载(6.0 mg/cm2)下，放电容量为113.1 mA·h/g。

2 负极材料

2.1　金属锂负极材料

Fan等[11]针对锂金属枝晶生长问题，使用棉纤维直接碳化制备一种纤维直径达到1.2 μm的、非编织的碳基三维集流体用于改善金属锂沉积行为。由于良好的机械特性在全嵌/脱锂时体积效应小于30%，并在对称电池中实现了4 mA/cm2电流密度下15 mA/cm2面容量和4800次循环。Chen等[12]系统而细致地研究了从电子转移、死锂氧化为活性Li+以及Li+通过固体电解质中间相(SEI)扩散的剥离过程中死锂的形成和评估。上述过程通过调整电子通道的接触位点、死锂到Li+的动态转化率以及SEI的结构和组分来调节。提出了实现更少死锂和更高CE的设计原则，可作为锂金属电池概念的证明。Ghosh等[13]报告了一种控制锂负极上Li3N纳米片生长的有效方法。基于综合密度泛函理论(DFT)研究揭示了Li金属衬底上Li3N纳米片的有利生长方向，垂直生长的Li3N纳米片的均质层有助于锂硫电池实现卓越的动态和静态稳定性。在2C(1C=1672 mA·h/g)的高电流速率下，包含Li3N钝化锂负极的锂硫电池在1000次循环中表现出稳定的循环性能，平均库仑效率约为99.6%。充满电的锂硫电池在静置30天后表现出高度稳定的开路电位(OCP)。Li等[14]首次提出了一种欠电位沉积(UPD)工艺来改变锂沉积形态的动力学和均匀性。基于锂吸附原子和锰(Mn)基底物之间的强相互作用，观察到UPD和块状锂沉积之间的竞争。受此过程的启发，开发了一种先进的混合锰-石墨烯氧化物结构用于锂保护，不仅使无枝晶锂负极实现高容量和高电流密度循环，而且还改善了低温下锂金属负极的界面动力学，显示出在低温条件下的潜在适用性。Zhou等[15]针对金属锂负极枝晶问题，使用液态金属镓-铟合金制备了一种垂直分立纳米片结构三维集流体骨架，该骨架不仅降低了锂离子的界面沉积过电势，同时骨架的高杨氏模量提供了在全脱锂情况下能够展现出骨架的完全恢复能力。该集流体支持25 mA/cm2电流密度下50 mA·h/cm2嵌/脱锂容量，该工作对于金属锂负极设计具有重要参考价值。Zhang等 [16]提出了一种通过选择性还原电解质组分来构建异质SEI以提高锂稳定性并抑制枝晶生长的策略。SEI膜的内部富N子层能够实现结节状Li沉积的快速Li+传输，而SEI膜的外部富C子层显示出电子绝缘特性以阻止电解质分解。这种混合SEI赋予锂金属负极电池高库仑效率(99.0%)、长寿命并抑制枝晶。采用理论计算、XPS和AFM分析了异质SEI结构并阐明其形成机制。具有超薄锂负极(25 μm)和低N/P比(1.67)的LiCoO2/Li软包电池在0.5C下循环160次后的容量保持率为91.6%，在更高的充电电位(4.5 V)下循环300次后也获得了容量保持率为85.7%的优异性能。对异质SEI形成的研究为构建高性能锂金属电池的合理电子/离子转移途径提供了新的机会。Lu等[17]从细胞壁的层间基质中分离出约10 nm厚的独立纤维素纳米膜作为人工SEI，模拟天然树木的纹孔膜(Pit membranes)促进离子通过微孔快速迁移来调节矿物离子均匀分布的功能。这种人工SEI在自然组装的平行纤维素分子之间具有纳米通道，能够调节Li沉积的均匀性。该SEI上相互连通的微孔和丰富的亲Li基团促进了锂离子的快速迁移。这种SEI保护的电池具有较高的面容量约140 mA·h/cm2和高达99.6%的平均库仑效率，可循环800次。

2.2　硅基负极材料

Dou等[18]设计了一种新型的非晶态二氧化钛(TiO2)和石墨烯在硅纳米颗粒上的混合包覆结构(Si@aTiO2@G)。非晶态TiO2与石墨烯通过C—O键合，减缓了纳米Si的体积变化，使纳米Si具有较高的离子导电性和电子导电性，同时混合包覆层限制了硅颗粒的体积变化，实时在线成像分析表明Si@aTiO2@G电极的最大体积膨胀率仅为53%。Si@aTiO2@G在1000 mA/g的电流密度下循环300次仍能保持1991 mA·h/g的比容量，容量保持率为76%。Ezzedine等[19]对两种无黏结剂和无添加剂的硅基负极材料硅纳米线(SiNWs)和碳纳米管复合纳米硅(SiNPs@VACNTs)在含有FEC作为添加剂的电解液中进行电化学循环，随后进行了全面的三维层析分析。在循环过程中观察到SiNW中显著的体积变化和在NWs周围的SEI层的不均匀分布，相比之下，SiNPs表面SEI仍然均匀地分布在保留其球形形态的NPs周围，表明球形的纳米硅负极材料在提高其循环寿命方面具有潜在的优点。Hernandha等 [20]利用超临界CO2(SCCO2)在Si颗粒上形成多层包覆层SiOx/C，SCCO2具有气体扩散率、低表面张力和优良的传质性能，与Si的相互作用产生了一个连续的SiOx层，可以缓冲脱嵌锂过程中Si的体积变化。此外，在Si@SiOx核心周围沉积了碳膜，与传统的湿化学方法制备的碳膜相比，SCCO2沉积碳具有更少的含氧官能团，因而具有更高的电子电导率。Si@SiOx@C在5000 mA/g的电流密度下循环300次仍能保持918 mA·h/g的比容量。Li等[21]通过聚多巴胺包覆在纳米硅表面形成人工固体电解质界面膜(SEI)，重复的塑性变形使非晶态Si转变为团簇，并伴有间隙空间，导致体积不断膨胀，而高模量的人工SEI在循环过程中调节了Si团簇的塑性变形，保持了Si纳米颗粒的结构完整性。采用该方法制备的Si纳米颗粒固定在膨胀石墨上的负极，其理论比容量达到了最大值的80%(983 mA·h/g)，500次循环几乎没有衰减。Zhu等[22]采用自组装法制备了一种无粘结负极电极纸，其中三维互连的氮/碳网络将空心碳纳米球与均匀分布的硅纳米颗粒(SHCM/NCF)连接起来。纸电极能够抑制副反应，氮/碳网络保持电接触，缓解硅纳米颗粒体积膨胀。制备的SHCM/NCF纸在1 A/g的锂半电池中循环800次依旧保持了1442 mA·h/g的可逆比容量。He等[23]通过自由基反应将丙烯酸接枝到阿拉伯树胶主链上，合成了一种机械强度高的锂离子电池硅负极黏结剂(GA-g-PAA)。接枝后的GA-g-PAA显示出优异的的黏附能力和柔韧性，因此该黏结剂不仅可以保持电极的完整性，促进良好的电化学动力学，而且在长期循环过程中有助于保持Si表面稳定的SEI，使Si-GA-g-8PAA电极具有高导电性、低界面/电荷转移电阻和高锂离子扩散系数。Si-GA-g-8PAA电极表现出良好的循环稳定性、库仑效率和倍率性能。Deng等[24]合成了一种超分子聚合物硅负极黏结剂，在该黏结剂中链的每一边都有双酰胺基团形成多个酰胺-氢键，因此其具有优异的力学性能和稳定性，能够提高硅负极材料和黏结剂的黏结能力及活性物质与铜集电极的黏结强度，使硅电极在循环过程中保持完整，并在Si颗粒表面形成稳定的SEI。因此应用于硅负极表现出优异的电化学性能，在1260 mA/g的电流密度下循环400次仍能保持1942.6 mA·h/g的比容量。Hu等 [25]用锂化聚丙烯酸(LixPAA)填充海藻酸钠(SA)网络的孔隙，形成交联的双连续复合网络黏结剂(b-Li0.5PAA@SA)，其中SA骨架孔隙以Li0.5PAA结构域为主；在这种复合材料中，SA和Li0.5PAA通过广泛的界面酯键紧密地相互联结。该黏结剂能有效缓冲硅颗粒的体积变化和在Si颗粒表面形成稳定的SEI。应用于硅负极，在0.1C下循环150次后仍有1584 mA·h/g的比容量。Zhao等[26]通过原位交联瓜尔胶(GG)和羧基丙烯腈-丁二烯橡胶(XNBR)，设计了一种低成本、环保的多维网络黏结剂。高黏度刚性的GG作为骨架能够承受Si活性材料的膨胀，而弹性的XNBR能够有效缓冲残余应力。在1000 mA/g的电流下100次循环后仍能保持1929 mA·h/g的比容量。Zhu等[27]合成了一种导电聚合物黏结剂-聚(9, 9-二辛基芴-共芴甲苯基酯)(PFM)，PFM具有优异的机械应力耐受性、黏接/内聚性能和导电性，能够有效提高硅负极材料的循环稳定性和倍率性能。Hu等[28]通过在化学交联的聚丙烯酸中引入高度支化的单宁酸来制备硅基阳极的黏结剂。通过这种方式，聚丙烯酸的化学键提供了一个渗透的坚固的三维网络，以保持电极的完整性，聚丙烯酸和单宁酸之间的可逆氢键能有效地分散应力，这种黏结剂能够有效地缓解硅的体积变化和避免电极的粉化，在2 mA·h/cm2的高面积容量下，200次循环后容量保持率为91.3%。

2.3　其他负极材料

Xia等[29]合成了一种梯度结构的空心氧化铁-碳纳米球结构，梯度结构由碳基体中的氧化铁纳米颗粒(4～8 nm)和非晶态碳层(约20 nm)组成。作为负极材料，梯度结构的氧化亚铁-碳纳米球的体积变化可控制在约22%，径向膨胀率为约7%，在10 A/g的高倍率循环条件10000次超长循环后，其稳定的可逆比容量可达约750 mA·h/g。Zhu等[30]系统研究了硼掺杂碳纳米管(B-CNT)、酸性活性炭纳米管(aCNT)和商用碳纳米管(CNT)的锂存储性能。结果表明B-CNT在大电流密度下具有优异的倍率性能和循环稳定性(在10 A/g的高电流密度下，平均库仑效率可达到99.8%)。电化学动力学分析表明，B-CNT的赝电容主导机制导致了更快的电子/离子输运动力学。以B-CNT为添加剂，以硅为负极材料的复合电极也表现出了优异的倍率性能。Lee等[31]在石墨表面通过化学法沉积MoOx，之后在含P的气体中进行热处理，得到表面包覆MoOx-MoPx的改性石墨负极材料，协同双相MoOx-MoPx表面包覆在不影响石墨容量的情况下可显著提高充电速率，并抑制大电流下金属锂在石墨表面的沉积。分析研究结合热力学计算表明MoOx有效地缓解了石墨表面形成电阻膜，而MoPx通过快速嵌入反应能够在较高的电位下吸附锂离子。

3 电解质及添加剂

3.1　固态电解质

Liu等[32]通过在Li6PS5Cl中掺杂氮，在锂和固体电解质之间引入了原位形成的富Li3N界面。N掺杂Li6PS5Cl电解质室温下的临界电流密度高达1.52 mA/cm2，对称电池在0.5 mA/cm2的电流密度下可稳定循环1000 h。将N掺杂Li6PS5Cl电解质作为锂金属阳极和Li6PS5Cl的中间层应用于全电池时，循环稳定性和倍率性能得到显著的提高。Jung等[33]报告了一种无机柔韧固体电解质，其在室温下表现出优异的类黏土力学性能(存储和损失模量小于1 MPa)和高锂离子电导率(3.6 mS/cm)，这一独特的机械特性使固体电解质能够像液体一样渗透到高负载正极，为所有阴极粒子提供完整的离子传导路径，从而改善循环性能和动力学性能。并且，作者提出了一种设计原则：包括Ga、F和不同的卤素络合阴离子的形成可以诱导固态电解质呈现类黏土特征。Zhou等[34]制备了薄而强韧的准固态聚合物刷电解质膜。其结构包含细菌纤维素(BC)提供的硬性纳米纤维骨架以及由聚(4-苯乙烯磺酰亚胺)(PLiSTFSI)与聚二甘醇单甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGM)共聚物带来的软性功能聚合物侧链，且通过这一刷子般的结构平衡准固态聚合物电解质强度与离子电导的关系。实验表明，该电解质膜可以薄至10 μm，杨氏模量高达1.9 GPa。其装配的锂对称电池可以在1 mA/cm2的电流密度下稳定循环超过3300 h。Ohsaki等[35]通过液相中振动混合的方法利用微米级的硫化锂颗粒合成了纳米级的Li3PS4固态电解质。通过提高行星球磨的转速，经丙酸乙酯(EP)湿磨实验对比得出Li2S球磨的极限尺寸在2 μm左右。而通过乙醇溶解再沉淀的方法，再经历高温处理过程后，则可以得到亚微米级别的Li2S颗粒。进一步利用所得材料与P2S5在EP中液相反应，经由分离加热除溶剂后，最终可以得到纳米尺度，晶化程度较高的Li3PS4颗粒。所得材料具有约100 nm的颗粒尺寸，以及1.5×10-4S/cm的离子电导。Fang等[36]将Li2S6引入PEO聚合物电解质中以改善其离子电导。PEO中O2-与Li2S6中Li+的强作用抑制了PEO的晶化，增加了电解质中可移动的Li+数量，改善了其离子电导。并且在锂金属/电解质界面可以基于Li2S6与锂金属的反应，原位形成含有Li2S/Li2S2成分的超薄层，增强其界面的离子传输及其锂枝晶抑制能力。在1%(质量分数)的Li2S6添加下，该电解质的锂对称电池具有良好的循环稳定性——在40 ℃下，可以在0.2 mA/cm2的电流密度下循环400 h以上，且具有0.9 mA/cm2的临界电流密度。利用该电解质组装的LiFePO4对Li全固态电池在50 ℃下，可以稳定循环达700周，且其高电压LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2对Li全固态电池也展现出良好的电化学性能。Jiang等 [37]利用Li6PS5I(LPSI)稳定了Li9.95SnP2S11.95F0.05(LSPSF)电解质与锂金属间的界面。利用F掺杂Li10SnP2S12取代S，制备了LSPSF电解质，减少了Li2SnS3不纯相并产生了Li+空穴，获得了6.4 mS/cm的高离子电导。除此之外，LPSI玻璃陶瓷插层被用于增强硫化物电解质与锂金属间的界面稳定性，限制了Sn4+的还原，这一现象被X射线光电子能谱(XPS)所证实。Li等[38]将聚甲基乙烯醚-马来酸酐(PME)放入LiPVFM/LiTFSI双重锂盐中制备了一类高盐浓度聚合物固态电解质(“polymer-in-salt” solid electrolyte，PISE)。该电解质在25 ℃下，展现出高离子电导(3.57×10–4S/cm)，高锂离子转移数(0.62)，以及高压(5.0 V)以上的宽电化学窗口。材料中的羧基为电解质与锂负极以及文章所用离子电子双重导电聚合物(DCP)复合的正极提供了良好的黏合性，提升了电解质与电极的兼容性。采用电解质装配电池，其DCP复合LiCoO2正极对Li电池在高电压与超高负载下，展现出良好的循环性能，在0.5C下循环225周后仍有89.2%的容量保持；其DCP复合LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2正极对Li全固态电池在切割与卷曲测试等恶劣条件下也表现出良好的安全性。Lu等[39]利用气相方法合成了硫化物电解质。文中利用气相CS2硫化Li2CO3、SnO2，在无需手套箱的条件下直接合成了Li4SnS4电解质，并进一步通过在反应物中添加As2S3提高了其离子电导。其合成方法对大规模生产友好，且其As掺杂后材料离子电导可以达到2.45 mS/cm，在空气稳定的硫化电解质中较高。采用Li3.875Sn0.875As0.125S4电解质装配的LiCoO2对Li4Ti5O12全固态电池具有188.4 mA·h/g可逆初始容量，且在210周循环后仍有91.5%的容量保持率。Ye等[40]报道了一类空气稳定的硫化物电解质Li9.54Si1.74(P1-xSbx)1.44S11.7Cl0.3[LS(Sb)PS]。Sb的掺杂改善了其离子电导，也使LS(Sb)PS的晶体结构和电化学性质(阻抗、电池性能等)在35 ℃，高湿度(15%)条件下暴露1 h后仍能得到较好保持。LS(Sb)PS作为电解质装配的LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2(NMC811)对Li电池在循环中也展现出较高的比容量与容量保持率。

3.2　其他电解液/添加剂

Liu等 [41]进行了概念验证研究利用双相有机电解质来解决氧化还原分子作为电子载体在锂金属负极的副反应，其中九氟-1, 1, 2, 2-四氢己基-三甲氧基硅烷(NFTOS)和醚(或砜)与双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)可以分离形成不混溶的负极电解液和正极电解液。由于在具有高极性和低极性的双相电解质中具有巨大的溶解系数，RMs被提取到正极电解液中，从而抑制了穿梭效应。当与锂负极结合使用时，Li-Li对称、Li氧化还原流和Li-O2电池可以使用双相电解质实现显著延长的循环寿命。这个概念提供了一种有前景的策略来抑制ESD中RM的穿梭效应。Guo等[42]报道了一种双功能电解质添加剂，即1, 3, 5-苯三硫醇(BTT)，用于锂硫电池中在两个电极上原位构建固体电解质界面(SEIs)。BTT与金属锂反应生成锂1, 3, 5-苯三硫代酸盐沉积在负极表面，实现了可逆的锂沉积/剥离。同时，BTT还与正极S反应形成一层无机/有机复合的SEI，抑制了多硫化物的穿梭。在添加有BTT的锂硫电池中放电容量达到1239 mA·h/g(基于S)，在1C倍率下能稳定循环超过300周。Cho等 [43]以丙酸甲酯(MP)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液溶剂，LiPF6作为锂盐组成低温电解质，研究对LiNixMnyCozO2(x+y+z=1) (NMC)||graphite全电池低温性能的影响。以MP/FEC比例为9∶1的电解质在-20 ℃下可实现0.5C的循环，在-40 ℃下，仍有常温60%的容量。Yang等[44]研究乙二醇二甲醚基电解质(GlyEls)对硅负极SEI和性能的影响。GlyEls可在硅负极表面生成弹性的富聚醚的SEI层，可改善硅负极的体积形变。相比常规的碳酸酯-FEC体系的电池，具有更低的副反应和内阻，有效提高电池循环性能。Gu等[45]以γ-丁内酯(GBL)为电解质溶剂，以LiPF6为锂盐，以五氟(苯氧基)环三磷腈(FPPN)为阻燃添加剂，以二氟草酸硼酸锂改善界面膜，组成电解质。添加4%的FPPN的电解质具有不燃性。该电解质还具有10 mS/cm的电导率，应用于石墨/NCM523全电池中具有优异的性能。Liu等[46]研究高电压下，电解液中LiPF6水解的情况。实验和计算结果表明，PF6-阴离子会优先被水溶剂化，且PF6-水配合物具有低的分解能垒，确定了高电压下，电解液中的HF主要来源于H2O与LiPF6的直接反应。Liu等[47]以从头算和反力场方法(HAIR)相结合研究高浓度双盐(LiTFSi和LiDFOB)对SEI形成的初始反应。模拟结果表明，LiTFSI会做为牺牲锂盐，可抑制LiDFOB在锂负极的过度还原，而LiDFOB中硼可以通过切断碳氧键引发聚合反应。Rodrigo等[48]研究了以LiDFOB为锂盐的异噁唑(IZ)基新型电解质体系对改善石墨半电池低温性能的影响。与标准碳酸盐电解质相比，以FEC或EC作为共溶剂的IZ基电解质在低温下具有更好的性能。Shomura等[49]以一系列吡啶盐离子液体作为电解质的添加剂，研究对富锂层状材料Li1.26Fe0.11Ni0.11Mn0.52O2(LFNM151570)性能的影响。XPS、TOF-SIMS、1HNMR和SEM结果显示，吡啶盐离子液体可以优先在正极的表面形成优异的界面膜，抑制高电压下电解质在界面上的分解。Zhang等[50]在商用电解液1mol/L LiPF6/EC/DEC/EMC中加入8%三聚甲醛(THE)作为共溶剂，研究对高面密度(23.2 mg/cm2)NCM523性能的影响。THE会在PF5的诱导下进行聚合，在正负极的界面上形成有效的界面膜，提高电池的循环性能。Zhao等[51]对比磷酸三丙酯(TPPC1)、磷酸三烯丙酯(TPPC2)和磷酸三炔丙酯(TPPC3)作为添加剂对NCM811/石墨电池性能的影响。理论计算和实验结果显示TPPC2和TPPC3相比TPPC1具有更高的活性，可以优先氧化和还原，在正负极界面上形成稳固的界面膜，抑制电解液副反应，提高电池性能，其中TPPC3具有最优的效果。Lee等[52]引入了一种新的P2S5饱和CS2(PSC)溶液(1%，质量分数)，作为电解质添加剂来改性酯基电解质，通过产生离子导电的SEI以显著稳定锂金属。发现P2S5可以被CS2溶剂化，其中溶液可以促进含有无机Li-P-S化合物(锂离子导体，可能是Li3PS4)的稳定SEI的原位形成，促使形成无枝晶和高度可逆的锂金属负极。由锂金属负极、PSC改性电解质和Li[Ni0.73Co0.10Mn0.15Al0.02]O2正极构成的实用电池表现出高容量、循环稳定性和超过1500次循环的库仑效率。Xu等[53]将12-冠-4醚作为流平添加剂引入电解液中，以本质上地消除枝晶生长的自放大行为。具有低电子接受能力的Li+添加剂配合物优先吸附在Li金属表面的初始突起尖端，可以有效调节局部极化电阻并提高电流分布均匀性。基于此原理，开发了一种由氟代碳酸亚乙酯(FEC)溶剂和12-冠-4醚添加剂组成的自流平电解液。在这种电解质中实现了致密且无枝晶的锂沉积以及增强的界面稳定性，从而显著提高了Li||Cu电池的库仑效率(97.24%)和Li||Li电池的循环稳定性。此外，具有高负载LiFePO4正极(12.5 mg/cm2)的锂金属全电池在0.5C下循环100次后仍保持98%的容量。

4 电池技术

4.1　固态电池

Du等[54]通过在熔融Li中加入微量Si3N4(1%，质量分数)来改善其表面张力，与石榴石电解质间形成一层紧密的界面层。Li-Si-N的熔融体(包括Li3N、LiSi2N3和LixSi)能改善Li与石榴石电解质的界面接触，使Li的剥离/沉积过程中的电场分布均匀化，从而显著降低了界面阻抗(25 ℃时1 Ω·cm2)，提高了其循环稳定性(0.4 mA/cm2时循环1000 h)和临界电流密度(1.8 mA/cm2)。在LFP正极的全固态电池中，1C倍率下循环100周后容量保持率97%。Chen等[55]采用一种快速闪光退火方式提升LCO薄膜正极结晶度和铝复合强度，从而实现了薄膜固态电池循环寿命提升。采用毫秒脉冲的可见光波段实现了LCO界面900 ℃，并在铝集流体处形成瞬态600 ℃热复合处理温度。这种方式大幅度提升了薄膜界面处理能力，使得微电池制备从原本的溅射方法向涂布方式改变，从而显著降低制造成本。Wang等[56]针对正极反应动力学问题，制备了一种基于Li6PS5Cl0.5Br0.5/碳纳米管的复合电极，通过在电化学过程中的还原形成Li2S从而实现原位制备活性物质的固态电池。通过该方法制备最高面容量达到12.56 mA·h/cm2的固态电池，并支持在0.7C倍率下1000次的循环能力，该工作对于固态电池正极和结构设计具有启示作用。Zhang等[57]针对固态电池中电解质过厚导致的比能量下降问题，将PTFE与Li5.4PS4.4Cl1.6固体电解质复合制备了厚度为30 μm的柔性电解质层，室温离子电导率为8.4 mS/cm。在制备的固态电池中负极侧额外沉积400 nm Al2O3来实现电解质的界面抗还原能力。在NCM(523)固态电池中实现了150次循环容量保持率80.2%。Zhong等[58]针对LLZO氧化物固态电解质界面浸润问题，使用Zn(NO3)2作为前驱体附着在LLZO表面，通过与金属锂接触并进行热处理在界面形成ZnLix、Li3N、Li2O。通过形成高离子电导率界面层和改善金属锂界面浸润性，从而提升了电池循环寿命改善倍率特性。Kitaura等[59]通过超声辅助熔焊(UFW)的方法在Li和无机固体电解质(LLZO)之间超快形成了良好的界面层。发现超声辐照有助于熔融Li和固体电解质之间在几秒钟内形成合适的界面，相比于未经超声处理的电池，界面电阻明显降低。经该方法处理的对称电池临界电流密度达到0.5 mA/cm2，在0.1mA/cm2电流密度下能稳定循环超过2000周。

4.2　锂空/锂硫及其他电池技术

Li等[60]在商用PP隔膜上设计了CNT@阳离子聚合物/rGO(CNT@CP/rGO)阻挡层。这种阻挡层可以通过阳离子聚合物骨架和多硫化物阴离子之间的静电吸引效应牢牢地固定LiPS。因此，配备有CNTs@CP/rGO功能化隔膜的Li-S电池在1C下循环700次，循环稳定性显著提高，每周循环的容量衰减率低至0.06%。特别是对于具有高面容量的电池，在50次循环后，8.5 mg/cm2的高硫负载也实现了6.3 mA·h/cm2的面容量。说明阳离子聚合物与多硫化物之间的静电吸引机制可以有效抑制多硫化物穿梭，从而提高锂硫电池的电化学性能。Gupta等[61]对于抑制多硫化物聚集的锂硫电池，研究了其一系列的电化学动力学，将多硫化物聚集、Li2S的成核和生长行为对动力学的制约联系起来。发现多硫化物扩散系数随着多硫化物团簇的出现而急剧下降，这种下降与Li2S沉积的成核和生长速率常数相匹配。此外，在Li2S成核过程中，由于多硫化物团簇的溶剂化稳定性发生了改变，导致能量最小化的不利影响。Zhang等[62]针对Li-S电池中的多硫离子问题，添加了定向抗还原溶剂外壳来抑制电池中的穿梭效应。以溶剂化能力差的异丙醚(DIPE)为辅溶剂时，DIPE分子倾向于分布在溶剂的外层，从而抑制多硫离子与金属锂界面的反应。通过分子动力学模拟和实验证明其电池寿命延长超过30%，并做出300 W·h/kg的软包电池。Fan等[63]研究了黏结剂对Li2S2/Li2S(Li2S1～2)在S基正极表面上沉积的影响，以及聚偏二氟乙烯和Li2S/多硫化物之间的相互作用。这种相互作用阻碍了黏结剂附近的电化学反应，导致绝缘的Li2S1～2致密地沉积在正极表面。而没有黏结剂时，可以实现Li2S1～2在整个正极局域均匀沉积，有效避免表面堵塞，从而显著提高电极利用率。该无黏结剂的Li2S正极在超高Li2S负载(16.2 mg/cm2)与贫电解质(2.0 μL/mg)条件下，提供了331.0 W·h/kg和281.5 W·h/L质量和体积能量密度。Wang等[64]利用自组装层叠(LbL)多层的PEO/PAA制取复合薄层。材料具有可达(3.7±0.2)MPa的拉伸强度，浸泡锂盐溶剂作为电解质的情况下，材料具有在30 ℃下(2.3±0.8)×10-4S/cm的高离子电导。基于氢键结合的可逆性，该薄层具有自修复能力，可在锂对称电池中以0.05 mA/cm2的电流密度下循环超过1000周，显示出良好的锂枝晶抑制能力。基于同样LbL方法构建的正负极，用该薄层作为隔膜装配了LiFeO4对Li4Ti5O12全电池，在0.1C下得到了116 mA·h/g的比容量。Chen等[65]在锂金属表面设计了选择性渗透的锂离子通道，允许锂离子通过电化学过电位传输，而多硫化物由于具有比锂离子大得多的空间位阻而被有效阻断，从而有效地抑制了多硫离子的穿梭。通过分子模拟和可视化实验进一步阐明了锂离子传输通道的选择性渗透。因此，在Li-S软包电池中实现了长循环寿命(75次循环)和高库仑效率(99%)，证实了选择性离子渗透在保护高反应性碱金属负极方面的独特作用。Cao等[66]针对Li-S电池中多硫离子“穿梭问题”，提出一种使用外加磁场诱导羰基铁作用，在正极表面形成分散的结构并通过洛伦兹力吸附电解液中的S2-离子，从而抑制电池中穿梭效应，从而实现了1296 mA·h/g的高放电比量和显著的循环改善。Qi等[67]针对Li-Se电池中的穿梭效应，采用腈基电解液来取代传统电解液，发现在腈基电解液中Li2Sex的溶解度仅为醚类电解液中的1/20，从根本上抑制电池内的穿梭现象。最终使用该电解液实现了80.2%的Se利用率，并在8 mg/cm2负载率下发挥了545.2 mA·h/g的可逆容量。Niu等 [68]研究了三元正极对金属锂负极软包电池，对比了不同金属锂厚度对电池寿命的影响，金属锂50～100 μm厚度下，负极与正极配比N/P在2.5∶1到5.0∶1之间，金属锂表面会生成较多与电解液脱离接触的“干SEI”，电池内阻随循环增长较快，电池循环超过300周后很容易出现突然死亡现象。20 μm是金属锂厚度的最优选择，此时负极与正极配比N/P为1∶1，金属锂表面SEI薄且均匀，金属锂的消耗、电解液分解和SEI生长三者较为均衡，电池比能量达到350 W·h/kg，600周循环容量保持76%，无突然死亡现象。Jiang等[69]采用热还原和原位生长两种原位化学反应在Li2S表面构建电子和离子传输通道，两步原位反应所制备的复合阴极具有较好的电化学性能，在0.2 mA/cm2条件下，Li2S的利用率可达90%，远高于直接混合制备的复合阴极。此外，由于界面接触的改善和反应动力学的增强，具有高面密度活性材料的电池的循环性能和倍率性能仅略有下降。其中，Li2S负载量为5.78 mg/cm2时，电池的最大面容量为5.52 mA·h/cm2。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Neumann等[70]考虑到全固态电池(ASSBs)中降低锂界面电阻和固态电解质(SE)中的晶界电阻十分重要，采用了3D微结构解析模拟方法并结合优化的固态电解质晶界传输模型，对石榴石型全固态电池中的以上问题进行了研究。该实验采用了三层电池结构(两层多孔SE电极由一层致密层分隔开)进行模拟，重建了SE的微结构并通过晶粒分割算法区分了单独的晶粒。通过阻抗模拟和实验结果的验证表明，增加SE电极孔隙率，锂的传输会被晶界所限制；通过关联面电阻和不同的锂渗透阶段，分析得到了一个合理的沉积机制，并且确定了在致密层附近，可能会引起枝晶形成和长周期循环电池失效的电流密度热点。Dong等[71]用聚焦离子束扫描电子显微镜研究了Li在碳酸盐电解液中沉积过程中的形貌变化和内部结构演化，揭示了Li的成核和生长机制以及与SEI的纳米结构和化学结构的相关性。在低电流密度下Li呈球状沉积，分布广泛；当电流密度超过扩散限制电流(0.2 mA/cm2)时，Li将出现由亚微米级的球状、须状、块状组成的灌木状沉积形式。低温透射电镜进一步揭示了Li球主要是无定形的，而Li晶须是高度结晶的，且Li球和Li晶须的SEI在结构和组成上存在差异。Kohler等[72]结合电化学石英晶体微天平(QCM)和循环伏安法(CV)，对非晶态硅电池阳极进行了研究。通过改变Si的厚度、电位窗口和循环速率等参数，研究了它们对电极循环行为和SEI形成的影响。研究表明，不可逆形成的SEI厚度与负极厚度有很大的关系，厚硅电极SEI的厚度从20 nm到50 nm不等。薄硅电极SEI稳定在20 nm，同时发现相对于负极中的合金，氧化物中储存锂的相对量很大，特别是随着倍率的增加而增加。定量分析表明，硅负极的存储容量约有一半来自于可逆氧化过程。Ronneburg等[73]用中子反射法和原位电化学阻抗谱对晶硅的锂化反应进行了研究。采用薄层氧化铝作为人工涂层，氧化铝层成功抑制了硅表面的副反应。然而，尽管抑制了电解质的分解，铝氧化物的存在让硅表面有了更高的电荷转移阻抗。两个循环后，人工层失去了保护能力，随后出现副反应，降低了库仑效率。同时还发现了不同锂浓度的，高低两个区域，最初由一个尖锐的界面隔开，随着循环而变宽。通过对中子反射测量结果与电化学电流的相关性分析，还可以区分得到锂在硅中被锂化的部分和在副反应中消耗的锂。Hovestadt等[74]通过伪二维模型来模拟锂沉积行为，特别是金属锂沉积在负极粒子表面的模型，即所谓的锂电镀，以及相关的力学特性。通过添加一个力学模型扩展P2D方法，该模型可重现电池和锂沉积行为。通过对车用锂离子电池的实验研究，对模型进行了参数化，通过将测量到的压力行为与模型匹配，可实现锂沉积开始的预测。该模型有助于确定锂沉积的SOC和温度依赖性起始点，并有助于解释基于浓度不均匀性测量的电池力学特性。Liu等[75]通过电子显微技术将固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)中锂的渗入与电解质局域电子结构相关联，通过测量LLZO价电子区域电子能量损失谱，采集电子从价带激发到导带所需能量，测得晶粒内部能带带隙约6 eV，而晶界部分半数与晶粒相同，半数为1～3 eV左右较低的能带带隙，为电流的渗漏提供了通道。结合锂对称电池循环表征及偏压下的原位透射电镜观察，认为锂离子过早地在电解质晶界附近与电子结合，形成了局域的锂丝，最终这些细丝的交联引起了电池的短路。Ho等[76]针对快充条件下石墨电极的不均匀锂嵌入问题，构建了一个电池装置，用以实现高分辨原位X-ray微米断层成像，成功量化了三维锂化和锂沉积的不均匀性。结果表明，在快充时石墨与隔膜间界面处会出现一层苔藓状的金属锂沉积，由该苔藓状锂层导致的输运瓶颈进而导致了在集流体附近的，欠锂化石墨颗粒很容易地与隔膜脱离；另外可以观察到欠锂化的石墨颗粒直接位于苔藓状锂层下方，表明锂的沉积会抑制下方电极的进一步锂化。Magnier等[77]采用原位中子断层扫描成像，对循环后Li-Li对称电池中Li的电化学沉积进行了表征，并将中子成像结果与同步辐射X-ray断层扫描成像以及实验室光源X-ray断层成像结果相比较。结果证明了沉积Li的整体形貌及体积可以由中子成像捕获和测量，且结果与X-ray成像分析可以很好吻合，中子成像相比X-ray可以对Li的同位素进行区分，可用于理解沉积Li的起源与组分。Merryweather等[78]提出了一个简单的、实验室级的光学干涉散射显微方法以研究电池材料中的纳米尺度锂离子动力学问题，并且将其应用于跟踪典型正极材料LixCoO2电极中的单个颗粒循环情况。直接可视化了绝缘体到金属转变、固溶体以及锂有序相变，确定了单粒子级别的锂扩散速率，从而分析了充放电过程中不同的机理。最终还捕获了在Li0.5CoO2组分下单斜晶格畸变相关的不同晶体取向间畴界的动态形成过程。本方法的高通量特性允许在整个电极中表征多个粒子，未来将有助于研究位错、形貌和循环倍率对于电池退化的影响。Pan等[79]设计了一个接近实际的原位电池装置，利用X-ray断层扫描成像对微观Li沉积行为进行了研究，揭示了在大电流充电过程中多孔结构的形成及其在空间上的逐渐演化。分析结果表明，沉积Li的微结构对后续Li的镀层有很大的影响，并且在大电流充电下进一步加剧的结构不均匀性将导致后续严重的不均匀Li镀层，最终导致电池失效。Sarkar等[80]研究镍锰钴(NMC)/石墨(C)电池快速充电过程中，由于SEI生长、镀锂/剥离、死锂存储以及复合SEI和镀锂膜的膜断裂所导致的负极降解的力学化学模型。分析了电池在1～6C充电速率范围内的降解情况，并考虑了镀锂机理和剥离过程中死锂沉积和回收对负极膜电阻的影响。采用混合规则法对界面特性的动态演化进行了模拟。利用镀膜相关应力场的模型预测计算薄膜开裂的临界能量释放率。结果表明，在较高的充电速率下，越薄的SEI膜的断裂趋势越明显。膜裂化的过程吸收了很大一部分电极电流，从而降低了电池容量和电镀效率。Mock等[81]使用原位X射线衍射和Rietveld精修与密度泛函理论(DFT)水平上改进的簇展开形式的蒙特卡罗模拟相结合。提出一个替代晶格模型，其很好地再现了“真实”LNO样品的相图和电压曲线，即包含少量Ni/Li缺陷和替代元素的样品。因此，这些结果显著地推进了对LNO及其相图的理解：该模型提供了模拟和实验之间前所未有的匹配，在重现单斜畴和绘制电化学特征与锂空位顺序之间的对应关系方面特别有效。Park等 [82]利用低剂量STEM-EELS和来自Li和Ni低损耗区域的高信号，对LiNiO2和高Ni LiTMO正极材料的Li分布进行了纳米尺度映射，绘制了LiNiO2的层状结构以及Li的分布与成键，为高Ni低Co正极材料结构的研究提供了一个新的方法。Kaufman等[83]研究了富锂正极材料表面碳酸锂杂相导致的分解产气问题，作者通过同位素C18标记的CO2处理富锂正极材料，在其表面生成碳酸锂杂相，之后使用质谱仪分析材料在充电过程中产生的气体成分，研究发现充电过程中碳酸锂会发生电化学氧化，产生CO2气体，不产生O2气。充电到4.2 V以上在正极表面产生双氧原子O22-，最终转变为氧气，表面碳酸锂的氧化会加剧富锂正极释放氧气。Kim等[84]在三电极电池中通过恒电流间歇滴定实验GITT表征不同充电速率对锂离子在石墨中扩散速率的影响，在数据分析过程中作者使用经典的Weppner-Huggins计算方法和较新的Wang等文献提出的计算方法，两种计算方法得到锂离子扩散系数数值相差较大，但结论一致，LixC6中x＜0.3时，锂离子在石墨中扩散系数随充电倍率增加而增大，4C＞2C＞C/2。Jungjohann等[85]通过低温飞秒激光横切技术和随后的扫描电子显微镜，观察了沉积的Li金属形态和伴随的固体电解质界面(SEI)进入和穿过隔膜，逐渐导致故障的软短路路径，提出了Li循环性能下降是由于堆叠电极之间的离子传输路径被破坏和SEI过度形成对Li金属的消耗引起的。Li枝晶本身没有穿透隔膜的韧性，但SEI的过多形成可以逐渐透过隔膜，从而诱导了Li枝晶穿过隔膜生长。Li等[86]对富镍NCM粒子不同速率下反应的不均匀性进行了研究，通过拉曼光谱对不同速率充放电后的NCM颗粒进行分析发现低速率条件下氧化还原反应较为均匀，而高速率条件下氧化还原反应主要发生在颗粒表面，认为主要原因可能是由于固相Li+扩散缓慢。另外通过结构表征(XRD、SEM和HR-TEM)手段观察发现反应不均匀会加速材料颗粒化，破坏材料表面，使其结构退化。Kroll等[87]研究了两种工业薄片式全固态正极以阐明正极形态和电极内电荷转移过程对电池性能的影响。两种电极都采用了NMC85-5-10作为活性材料(CAM)，但使用了形态和固有离子电导率都不同的固态电解质(SE)硫化物：β-Li3PS4(小介孔颗粒，电导率为0.2 mS/cm)和2 Li3PS4LiI(大的无孔颗粒，电导率为0.8 mS/cm)。应用FIB-SEM区分CAM、SE和空隙，并对每个相进行形态学分析以及模拟固态电解质中的离子输运。基于形貌数据，采用在线传输模型分析了阴极的动力学限制，结果表明，在CAM-SE界面上的电荷转移电阻是主要的贡献，而锂离子在SE中的迁移和Li在CAM中的化学扩散造成的电阻要低得多。

6 理论计算、界面反应及其他

Du等[88]对镍基锂离子二次电池，通过在80 ℃下储存不同的时间，评估了其长时间退化行为。结果表明，电池容量会随高温下储存天数的增加而减小；进一步分析发现在接近4.2 V处的过电压改变是最重要的，电化学阻抗谱结果也表明电池正极基阻抗在该电势增长明显；另外，失效分析表明，测试电池的正极活性材料发生明显退化，而负极活性材料无明显变化，由此说明80 ℃储存条件下正极材料发生退化，导致高温存储后电池容量衰减以及阻抗增加。Hafiz等[89]利用高能X射线康普顿测量和第一性原理模型，展示了处于可逆和稳定的阴离子氧化还原活性核心的电子轨道是如何成像和可视化的，以及它的特征和对称性的确定。结果发现，随着锂离子浓度的变化，康普顿曲线的差异变化对电子波函数的相位敏感，并带有静电和共价键效应的特征。其研究不仅在原子尺度上展示了富锂电池的工作原理，而且还提出了改进现有电池材料和设计新电池的途径。Chen等[90]采用特殊的轧制方法制备了一种具有优异力学性能和电化学性能的超薄集流铜箔，该方法有效地提高了电沉积铜箔的力学强度和表面粗糙度，其抗拉强度和剥离强度均优于传统铜箔。该铜箔表面的丘陵形态有利于增强集流体与活性材料之间的界面附着力，从而降低电荷转移电阻，提高倍率性能，同时在脱嵌锂过程中使电极和活性材料保持良好的电接触，显著提高循环寿命。在500 mA/g电流密度下，使用该铜箔作为集流体的石墨负极200次循环后容量保持率为91.1%，远高于普通铜箔集流体石墨负极。Attia等[91]研究石墨和炭黑SEI的生长还原动力学。在炭黑中，EC的还原反应主要发生在0.6～1.1 V区间，且只发生在第一次锂化过程中，与后续的SEI增长和第一周低电位下的增长不同。实验结果表明，EC的还原反应导致了主要的不可逆容量损失，并增加了SEI生长时间，且其分解产物不参与钝化。通过大电流可以减少EC还原导致的容量损失和形成时间。此外EC的还原反应和不可逆容量损失随温度和盐浓度的增加而增加。Jin等[92]利用可重构氢键和离子键，在室温下原位交联聚多巴胺、植酸和聚[丙烯酰胺-共-2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯]，制备了一种自愈性聚电解质黏结剂。该交联黏结剂网络无需额外处理即可轻松恢复其机械强度，为解决电极体积变化问题提供了一种可靠的策略。采用自愈性聚电解质黏结剂制备的硫(S)和硅(Si)电极在长时间循环后能有效地保持其结构的完整性。此外，极性基团，特别是带负电荷的磷酸盐离子使聚电解质黏结剂在抑制多硫化物穿梭和加快锂离子运输方面比商用聚偏氟乙烯更有效。采用该自愈性聚电解质黏结剂的S正极、Si和SiO-石墨负极都实现了高面容量和良好的循环稳定性。Wang等[93]报道了一种新型的碳纳米管与纤维素纳米片交织的水性导电黏合剂，成功地满足了制备柔性高强度电极的需求，普遍适用于不同尺寸、形态的活性材料，电极面负载量可达90 mg/cm2。该导电黏合剂具有超薄的二维网状纳米片结构，在电极中形成连续的导电骨架，通过坚固的点对面的连接方式对活性物质颗粒分离和包裹，使所制备的电极即使在各种外力和电解液侵蚀下也具有显著的灵活性和良好的机械完整性。以质量载荷>30 mg/cm2的柔性LCO阴极为例，表现出较高的机械强度(>20 MPa)，可以很容易地达到12.1 mA·h/cm2的超高面容量。Yang等[94]研究了LiCoO2(LCO)/LiPON/Pt全固态电池界面区域的Li+输运，揭示了高Li+转移阻抗的来源。在LCO/LiPON界面发现了一个纳米晶层和一个结构无序的过渡层。在电化学条件下，电化学稳定性不足的纳米晶层导致电化学循环过程中孔洞的引入，这是固体电解质-电极界面高Li+转移阻抗的根源。此外，在相对较低的温度下，过渡层中的氧空位迁移导致具有纳米孔洞的Co3O4纳米晶层的形成，这会提高Li+的转移阻抗。Zhou等[95]提出了一种具有定向排列结构的厚电极，作为一种实现高能锂离子电池的选择。采用了橡胶黏结剂、单壁碳纳米管(SWCNT)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极活性材料，辅以冻干技术制备了具有定向结构的厚电极。该正极厚度为1 mm，面负载质量为101 mg/cm2，具有203.4 mA·h/g的高比容量。此外，采用同样方法制备的超厚电极的质量负载高达538 mg/cm2，活性物质质量含量达99.5%，具有极高的面积容量93.4 mA·h/cm2。Hüttl等[96]对Li6.16Al0.28La3Zr2O12(Al-LLZO)与Li7P3S11(LPS)间界面进行了详细的阻抗分析，分析了压力与LPS和LPS/LLZO界面阻抗的关系，揭示了LPS/LLZO界面阻抗对压力的依赖性主要是由接触电阻带来的。同时实验表明，经过有目的的界面处理，如增加粗糙度，可以有效降低界面阻抗。利用这一优化，通过锂对称电池循环进行实验，电池展现出优越的循环稳定性。Ahmad等[97]使用第一性原理模拟来研究氟化锂(LiF)和碳酸锂(Li2CO3)之间界面的热力学、动力学和电子特性，这是具有有机液体电解质的锂离子电池中存在的两种常见SEI组分。发现界面结构的Frenkel缺陷的形成能高于本体，类似于原始的Li2CO3。另一方面，在所考虑的界面结构中，Li间隙跳跃势垒从块状Li2CO3中的0.3 eV降低到 0.10 eV或0.22 eV，证明了界面的有利作用。进一步进行Car-Parrinello分子动力学模拟以探索界面结构中的锂离子传导，这揭示了界面附近增强的锂离子扩散。了解多相SEI的界面特性是研发下一代电池的重要工作。Wu等[98]报告了一种通过两步法制造的抗枝晶AAO@PVDF-HFP复合隔膜，其具有有序的孔隙通道，且在通道中有极性基团。这种新型复合隔膜对电解液具有良好的润湿性，力学性能和离子电导率高。在Li-Li电池中，2 mA/cm2的面电流密度下循环寿命可达1600 h；在Li-Cu电池中，循环寿命超过1000 h，在1 mA/cm2下的库仑效率高达99.9%。更有趣的是，由新型AAO@PVDF-HFP复合隔膜构建的Li/LiFePO4全电池显示出140 mA·h/g的高放电容量，并且即使在360次循环后容量衰减也很少。Overhoff等 [99]使用两种方法对三元/硅碳电池负极进行预锂化，第一种方法为化学预锂化，把金属锂片用电解液润湿，之后与硅碳负极压在一起，通过控制接触时间来调整预锂化程度；第二种方法为电化学预锂化，将硅碳负极与金属锂组装半电池，通过控制放电深度来调整预锂化程度。经过预锂化的三元/硅碳电池比容量和循环稳定性得到提升，电池前40周效率明显高于未经预锂化处理电池，两种预锂化方法都能取得相同的效果。Qiao等[100]通过热分解Li2O2制备得到Li2O，之后在手套箱中将Li2O与三元正极材料混合研磨，得到包覆有Li2O的三元正极材料，制作成无负极电池，首次充电过程中，Li2O在3～4.4 V电压区间内逐步分解，可为负极提供较多的金属锂源，提升无负极电池循环寿命。通过半原位拉曼测试分析了首周充电过程中不同电位下Li2O的分解过程，3～4 V电压区间内观察到O2-信号，说明Li2O向超氧化物转变，充电到4 V后O2-消失，Li2O分解完成。作者发现在电解液中添加氟代乙醚(HFE)能够吸收O2-，显著抑制Li2O分解产生氧气。

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