背景介绍
锂离子电池 (LIB) 的大规模发展受到其循环寿命和安全性的阻碍。为了解决这个问题，大量的努力集中在正极上，而关于高反应性锂化负极的热衰退途径和缓解方法科研界仍然较少关注。因具有高容量、低工作电位、成本效益和长循环寿命，石墨仍是LIB负极的主要选择。然而，关于锂化石墨热稳定性的许多现象和机制仍不清楚，例如锂化石墨和固体电解质界面（SEI）的稳定性，以及负极在热驱动力下的气体释放等行为。
成果简介
针对以上问题，美国阿贡国家实验室Khalil Amine，Gui-Liang Xu，清华大学欧阳明高院士联合在Nature Communications上发表题为“In situ observation of thermal-driven degradation and safety concerns of lithiated graphite anode”的研究论文。在此，他们报道了对加热过程中锂化的石墨负极进行了原位同步高能X射线衍射表征，并在先进光子源上进行了质谱（MS）表征。时间分辨的高能XRD数据表明，不同的XRD反射可以追踪到锂化石墨在加热过程中的相变化。同时，利用MS可以实时跟踪和定量分析SEI分解过程中气体的析出过程和相应的反应过程。
图文导读
图1. 锂化石墨在加热过程中的结构演变。a 原位实验装置。b 以2 °C/min 的速度从 25到280°C期间锂化石墨负极的瀑布图。c 聚环氧乙烷 (PEO) 低聚物在25到40°C 之间的晶格膨胀，然后在40-60°C期间衰退。
在这项工作中进行了原位同步XRD表征，并在加热锂化石墨负极期间进行了质谱 (MS)分析，原位实验装置如图1a所示。加热过程中锂化石墨的相演变可以通过不同的 XRD反射来追踪。同时，由于SEI分解和后续反应导致的气体逸出可以原位跟踪并通过 MS进行定量分析。结果表明，从室温加热到280°C的过程中，SEI中的PEO首先分解，然后通过加热确定了石墨的典型脱嵌分级效应。在整个过程中对产生的气体种类进行定量监测。DSC表征实验进一步证明了高反应性残留锂的存在，这引发了热量的显著生成。原位对分布函数 (PDF)表明负极表面上残留的锂在纳米簇内。加热过程中锂化石墨负极的相演变如图1b所示。在加热过程中，d-间距演变揭示了LiC6→LiC12→LiC18→石墨的相变路径，表现出石墨的典型分级效应。这个过程与锂化石墨的脱嵌相似，表明锂通过加热逐渐从石墨负极晶格中去除。
通过使用同步加速器XRD获得高相位灵敏度，首次直接观察到PEO低聚物的热膨胀和分解。通过XPS、NMR、FTIR 和DFT计算，PEO低聚物被认为是SEI外部的主要成分之一。如图1c所示，从25-40 °C开始的初始加热，PEO的XRD反射右移，表明晶格膨胀。同时，在这个阶段，LiC6（001）和LiC12（002）的反射强度保持不变。随着温度进一步升高，PEO反射在60°C时减弱并完全消失，这意味着该SEI被击穿，如图 1c所示。同时，从40°C开始，LiC6反射开始随着LiC12的增加而降低，对应于锂的浸出过程。进一步加热，锂继续脱嵌，直到约120°C，LiC6相消失，~170°C时，LiC12相消失，~250 °C，LiC18 相也随着石墨2H相的出现而消失。
图2. 原位观察锂化石墨负极的热驱动衰退和安全问题。a 加热前锂化负极的XRD精修。b 加热到280°C后锂化负极的精修。c 通过追踪 LiF (111) 和 (200) 布拉格反射形成的LiF。d 通过追踪 Li2O (111) 和 (220) 反射形成的Li2O。
如图 2a所示，加热前锂化石墨负极中LiC6和LiC12的比例为 49.2:50.8，表明商业锂离子电池设计的 N:P 比通常在约1.1:1。加热到 280°C 后，除了大部分石墨2H相外，还存在Li2O（30.4 wt.%）和LiF（5.1 wt.%）相，如图2b所示，表明脱出的锂在加热过程中转化为Li2O和LiF。如图 2c、d所示，布拉格反射放大图用于跟踪加热过程中LiF（111、200）和Li2O（111、220）反射。
图3.锂化石墨负极在加热过程中的原位气体释放。a-f 锂化石墨负极加热过程中H2、CH3、CH4、CO/C2H4、O2 和 CO2气体逸出的原位监测。g 100、150、200和250℃下气体的定量分析。
因为在高温下会释放易燃和有毒气体，追踪气体逸出可以显著增强对电池化学的理解，例如，SEI的形成和正极的衰退，如图 3a-f所示。从室温到170 °C的初始加热过程中，H2、CH4、CO/C2H4和CO2气体是四种主要的气体。其中CH4、CO/C2H4和CO2在45-65°C之间急剧增加，对应于SEI的分解。在~100°C时，CH4、CO/C2H4、O2和CO2 的最大气体释放速率分别为 0.06、0.09、0.02 和 0.25 μL/min/mg，累积比率为7.3% (CH4) 、21.2% (CO/C2H4)、10.1% (O2) 和 22.0% (CO2)，如图3g所示。图3c、d、f显示，在100°C后大部分SEI分解，CO/C2H4、CH4和CO2的气体释放强度迅速下降。然而，H2保持在相对较高的水平，证实了锂从石墨中持续脱出。在170°C后，浸出的锂和PVDF 粘合剂之间的反应被激活。因此，H2强度再次增加。综上所述，原位质谱法可以对锂化负极加热时的气体释放进行定量分析。H2、CH4、CO/C2H4和CO2是SEI分解最初的主要气体产物，在170°C后，浸出的锂与PVDF和其他残留的含氧成分反应，生成LiF、H2气体和Li2O，如图3a-f 所示。
图4. 原位观察锂化石墨负极的热驱动衰退和安全问题。a加热前石墨负极的SEM图像。b 石墨薄片边缘锂浸出和反应过程的示意图。c 锂化石墨负极在280°C加热后的SEM 图像。d DSC测量过程中不同温度下氧气对锂化石墨负极的影响。e 锂bcc结构示意图。f 加热过程中锂化石墨负极的原位PDF分析。
进一步分析以确认锂化石墨的衰退途径。如图 4a 所示，在充电前，可以观察到粒径约为15 μm的介孔石墨负极，以及PVDF粘合剂和导电炭黑位于石墨表面和间隙。如图 4b 所示，在加热过程中，从石墨晶格中排出的锂可以聚集在石墨薄片的边缘。积累的锂首先与SEI反应。然后，随着温度的进一步升高，锂与PVDF粘合剂发生反应，形成LiF并释放H2。因此，如图 4c 所示，在达到 280°C后，观察到一层厚厚的反应产物覆盖在负极表面。在 DSC 测试期间设计了氧暴露实验，以模拟全电池中层状正极和固态电解质的热诱导氧释放。如图4d所示，在暴露于氧气的情况下，立即触发了发热峰值，在200、240 和 260°C时分别为 123、795 和 852 J/g。随后的实验中，他们首次揭示石墨负极表面浸出的残留锂是造成热故障期间能量显著释放的真正来源。
尽管通过HEXRD相演化（LiC6→LiC12→LiC18→石墨）证实了锂的溢出过程，并通过DSC验证了残留锂，但没有发现直接有序的锂体心立方 (bcc) 结构。如果形成有序的锂bcc堆叠就会具有足够长的相干长度（图 4e），在5.56°处会有最强烈Li（110）面的散射。然而，在整个加热过程中没有这种布拉格反射。为了探测浸出锂的结构，进一步进行了原位PDF分析，如图 4f 所示为计算出的LiC6、LiC12、LiC18 和bcc堆叠锂的PDF模式。C-C 键合，在加热过程中保持不变，表明具有稳定的面内碳主体结构。Li-Li 键合表明，从石墨中浸出的锂分布良好，形成了纳米团簇聚集体。对于纳米团簇锂，高表面积大大提高了其反应性，导致更严重的安全问题。
图5. 锂化石墨负极热衰退途径及其安全隐患。a-c 多种原位表征揭示的锂化石墨负极的热演化。d 高温下锂化负极的可燃气体和残留的纳米团簇锂所造成的安全隐患。
通过原位同步XRD结合MS和 X射线散射PDF分析，全面展示了负极侧电池热故障的图像。如图 5a 所示，在石墨负极上形成稳定的SEI层，其由LEDC、PEO低聚物、Li2CO3、LiF 和烷基碳酸锂等组成。图5b所示，在初始加热期间，PEO低聚物从 40°C开始分解，然后到~100 °C，LEDC和ROCO2Li衰变。锂在SEI 损坏后开始浸出并与剩余的SEI成分发生反应，从而导致H2、O2、CH4和CO2气体释放量增加。然后从170°C开始，锂和PVDF之间的反应导致形成LiF和更多的H2（图 5c）。并非所有浸出的锂都被SEI和PVDF消耗掉。随着温度进一步升高到180°C，残留的锂开始熔化以进一步提高其反应性，在液态非晶态下具有更低的密度、更高的孔隙率和曲折度。因此，存在于石墨表面上的残留液态锂引发了主要的安全问题（图 5d）。
图6. 加热过程中锂化石墨与电解质的结构演变。a 从25到66°C的HEXRD图中LiC6 (001) 布拉格反射的演化。b 锂化石墨负极的HEXRD图。c 存在和不存在电解质的锂化石墨负极的相演变比较。
在实际的 LIB 中，电解质是影响电池安全的重要成分之一。因此，进一步对锂化石墨在电解质存在下的衰退进行了原位 HEXRD 分析。如图6所示，在电解质的存在下，锂化石墨负极遵循与无电解质锂化石墨相似的相变路径，然而，反应动力学显著增加。与干燥锂化石墨的60°C相比，LiC6（001）反射在加热后立即开始降低（图 6a）。此外，随着电解液的存在，LiF（110）反射开始出现在~114 °C，而干锂化石墨为170°C，这表明浸出的锂与电解液发生了反应。图 6c总结在有和没有电解质的加热过程中锂化石墨负极的相演化路径。与干锂化石墨相比，所有相变都发生在较低温度下，降低了~60 °C，这意味着电解质参与的反应具有更快的锂浸出动力学。
结论
文献信息
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24404-1
(来源： 深水科技咨询)