第一作者：Juhyun Song，Zhe Liu
通讯作者：Juhyun Song，Kevin W. Knehr
通讯单位：美国阿贡国家实验室
众所周知，提高锂离子电池的快速充电能力对于实现电动汽车的广泛使用至关重要。特别是，如果要取得进展，需要开发能够在类似于内燃机汽车加油（<15分钟）的时间尺度内，为其大部分容量（~80%）充电的电池组。锂离子电池的充电倍率受到锂金属沉积和电池发热的限制，这两者都会缩短电池的循环寿命。因此，合理的快速充电协议应该同时包括：锂沉积和最高温度的限制，这意味着电动汽车电池组快速充电的真正限制将取决于整个控制系统：电控制和热控制。
【成果简介】
鉴于此，美国阿贡国家实验室Juhyun Song和Kevin W. Knehr（共同通讯作者）分析了使用电（电流/电压）和热管理来最小化充电时间并评估了电池性能衰减的风险。具体来说，作者开发了一种电化学-热模型，引入恒定风险（CR）的快速充电协议，使电池充电电流最大化。同时，将电池保持在预定义的设计范围内，以缓解电池性能衰减的风险。实验结果表明，在适当允许电池降解的情况下充电时，典型的NMC/石墨电池可在10分钟内实现80%的充电容量，且电池成本低于$100 kW-1 h-1（对应于80 μm厚负极）。此外，本文还展示了如何在扩大的允许风险范围内（即更高的温度、更大的倍率和更低的负极电位），设计具有快速充电能力的锂离子电池。相关研究成果“Pathways towards managing cost and degradation risk of fast charging cells with electrical and thermal controls”为题发表在Energy Environ. Sci.上。
【核心要点】
一、首先使用CR充电协议和三种可能的热管理策略（零（隔热）、恒热（始终开启）和变热（开/关）），分析了锂离子电池的快速充电行为；
二、基于该分析的结果，对变热热管理的稳定方案（CR-ATM）进行了详细的研究；
三、基于CR-ATM方案，探索了电池设计（电极载量）和允许的电池降解风险（最大充电电流、最大电池温度和最小过电位）如何影响电池的快充电时间；
四、量化了快充对电池成本的影响。
【核心内容】
1.模型描述
具体而言，软包石墨/NMC532电池3D热模型与不同温度下的两个1D电化学模型相结合。其中，3D模型可预测快充过程中的温度分布，第一个电化学模型用于确定3D热模型和电池的整体电化学中的热生成率，第二个电化学模型用于根据隔膜-负极界面处的过电位预测锂沉积的开始。同时，该模型根据锂沉积过电位和电池温度的轨迹控制充电电流和冷却剂流量。为了控制充电电流，引入了恒定风险 (CR) 充电协议，该协议可在预定义的范围内最大化电流，从而最大程度地降低电池性能衰减的风险。
图1. 电化学-热管理模型概述。
该模型首先用于模拟15-95% SOC的CR充电协议，并结合三种热管理场景：绝热管理（ZTM）、恒热管理（CTM）和变热管理（ATM）。图 2显示了选择6C作为最大允许 倍率（Ilim）以实现10分钟的充电时间，选择55℃作为锂离子电池的最高温度（Tmax,lim），选择10 mV作为锂沉积的保护过电位（ηPP），选择60 mm厚的负极和50mm厚的正极作为典型EV电池的载量。研究表明，CTM显示了最长的充电时间（18分钟），其次是具有最高温度限制的ZTM具有12分钟的充电时间，最后是ATM和无最高温度限制的ZTM的充值时间均为8分钟。值得注意的是，ATM能够在不导致温度超过Tmax,lim的情况下实现这一点，而无最高温度限制的ZTM超过Tmax,lim约10°C，违反了CR协议。一种动态控制应用于电池的冷却变热管理策略是保持高倍率，同时防止快充时温度过高的最佳方法。
图2. 热管理案例的充电曲线。
变热管理策略具有快充的潜力，同时在与CR协议结合时还可以防止性能下降。图3显示了充电时间并提供了20种不同的情况。值得注意的是，D、F、K、O 和 Q 代表了图 2中显示的变热管理的情况。图3中的A-D总结了图2F中的结果，并证实了变热管理的好处。其中，将Tmax,lim从35°C增加到55°C可以将充电时间从12.5分钟减少到8分钟（I-L）。同时，Tmax,lim的进一步增加对充电时间的影响可以忽略不计，过电位截止（ηPP）（Q-T）有轻微影响，充电时间增加了约1分钟。由于电池能够在用于快速充电的高倍率下快速升温，因此初始温度（E-H）对充电时间几乎没有影响。从45°C到54°C充电时间减少可以解释为在较高的温度下有利于电池循环。从54°C到55°C充电时间增加由恒定风险协议控制，在Tmax>Tmax,lim时降低电流以防止过热。
使用图3中的条件E 对具有变热管理控制的恒定风险充电协议进行了详细演示。具体来说，电池在15°C的均匀温度下开始（图4D），并以6C的Ilim充电（图 4B）。在最初的20秒内，由于高倍率（图 4B）和适中的温度（图 4A），锂沉积过电位迅速下降。在约20秒时，负极达到ηPP（10 mV）并触发沉积保护模式。从20到100秒，沉积保护模式以尽可能高的电流为电池充电。循环100秒后，由于电池温度的升高，电池再次到达并维持Ilim。在时间t1（~6.25分钟），电池中的最高温度接近Tmax,lim，启动热保护模式并启动冷却剂流动。冷却剂比内部更快地冷却电池的边缘，这导致阳极电位随着Tmin的降低而降低（图 4C）。在6.75分钟时，再次触发锂沉积保护模式，持续到t2，Tmax达到Ton/off，停止冷却。电池将保持在锂沉积保护模式下，直到7.8分钟，当达到4.2V的截止点，并启动恒压步骤。
图4. 基于变热管理的优化充电协议描述。
显然，不同厚度的电极会影响电池充电时间。为了进一步探索这个概念，使用带有 CR-ATM协议的模型进行了研究，以确定最大允许的负极厚度，在每个厚度上运行一组模拟获得的Ilim，并选择该范围内的最短充电时间（图5A-C）。图 5展示了“风险更高”的设计限制即：更高的Tmax,lim（图 5A）、更低的ηPP（图 5B）和更高的Ilim（图 5C）。请注意，10分钟的最大厚度是在6C到8C的Ilim范围内实现的。根据电池化学性质，高倍率会导致颗粒破裂，从而增加降解。因此，CR-ATM协议的实际实施可能需要降低Ilim以考虑这些因素。同时，对于所需的10分钟充电时间，将Tmax ,lim从40°C增加到60°C，最大负厚度从~60μm增加到~90μm，从而降低了相对成本（$ kW-1h-1）并增加电池的能量密度。在图5B中，对于10分钟的充电，将ηPP从50 mV降低到10 mV，将最大厚度从~65μm增加到~85μm。为了进一步研究这一点，图 5C展示了如何限制Ilim影响模拟结果。对于大于15 分钟的所需充电时间，在这些模拟中厚度保持恒定。在充电时间小于15分钟时，最大负极厚度在充电时间内逐渐等于恒流充电的80%。
图5. 不同充电时间和衰减极限的电池设计曲线。
图6总结了通过增加CR-ATM协议的“风险”来实现电池成本的降低，研究了不同 CR-ATM条件下三组模拟的结果，对应于安全（Tmax,lim=45°C, Ilim=4C, ηPP=30 mV）、中等（Tmax,lim=55°C, Ilim=6C, ηPP=10 mV）和激进（Tmax,lim=60°C, Ilim=12C, ηPP=0 mV）保护限制。对于所有情况，增加所需的充电时间会增加最大允许负极厚度，从而降低成本。在12分钟的充电时间内，安全、中等和激进的条件会允许80、110和120 μm厚的负极（3.6、4.9和5.4 mA h cm-2），以及$94.5 kW-1 h-1，$88.4 kW-1 h-1和 $86.6 kW-1 h-1的电池成本。
图6. 充电时间对负极厚度和电池成本的影响。
总而言之，本文提出了一个恒定风险（CR）充电曲线，能够控制电流以最小化充电时间，同时将电池保持在预定义的设计范围内（即、最大充电电流、最大电池温度和最小过电位以防止锂金属沉积），从而限制了电池容量衰减。同时，基于锂离子软包电池模拟了具有恒定风险协议电池，并证实了其可靠性。此外，这些模拟与三种热管理条件相结合：绝热、恒热和变热管理，后者结合了基于电池温度的反馈。这些温度控制条件展示了使用整个电池管理系统（电和热）来控制快速充电，同时防止电池容量衰减的策略。更加重要的是，基于电管理和热管理的最佳充电策略为量化电池成本提供了重要参考意见。
Juhyun Song,* Zhe Liu, Kevin W. Knehr,* Joseph J. Kubal, Hong-Keun Kim, Dennis W. Dees, Paul A. Nelson，Shabbir Ahmed，Pathways towards managing cost and degradation risk of fast charging cells with electrical and thermal controls, 2021.
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE02286E
(来源：能源学人)