电子科技大学孙旭平教授：通过垂直阵列的超薄CuSe纳米片装饰中空CuS微米笼，实现分层核壳结构的功能化集成以获得高效的钠离子存储

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通过垂直阵列的超薄CuSe纳米片装饰中空CuS微米笼，实现分层核壳结构的功能化集成以获得高效的钠离子存储

第一作者：赵文喜，王晓登

通讯作者：孙旭平

单位：电子科技大学

研究背景

钠离子电池 (SIBs) 由于在钠资源和电化学储存方面的压倒性优势已经在可充电电化学储能系统中显示出了突出的竞争力。然而对于钠离子电池来说，要获得优异的电化学性并加速其商业化进程，电极材料的选择变的尤为关键，特别是负极材料的开发和实际应用仍面临巨大挑战。

过渡金属硫属化合物（TMCs）由于具有优越的表面氧化还原特性，丰富的离子传输通道等被认为是非常有前景的钠离子电池负极材料。但是在储钠过程中界面/表面离子输运速率缓慢、结构重组剧烈、体积波动较大等仍是阻碍其进一步发挥性能优势的关键问题。

通过两种不同的过渡金属化合物构建先进的纳米异质界面可以有效解决目前单组份TMCs储钠过程中存在的瓶颈。到目前为止，各种新型的异质结构如金属氧化物/硫化物，双金属过渡金属硫化物或者硒化物已经在钠离子电池体系中被广泛地报道，但是对于这些异质结构体系来说，其制备工艺复杂，合成温度较高不利于其进一步应用。

与此同时，相关理论研究表明，异质的金属硫化物/硒化物在充放电时产生的钠化产物(Na2S和Na2Se)会形成很好的界面效应，能够促进更快速的Na+扩散，并具有更低的扩散能垒。然而至今为止，对过渡金属硫化物/硒化物异质结构在性能和合成方法方面的研究没有得到足够的重视。

文章简介

基于此，来自电子科技大学的孙旭平教授团队在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Functional integration of hierarchical core-shell architectures via vertically arrayed ultrathin CuSe nanosheets decorated on hollow CuS microcages targeting highly effective sodium-ion storage”文章。

在该工作中，作者以Cu2O纳米方块为模板，在室温下通过快速的异步硫化与硒化策略获得了超薄CuSe纳米片修饰CuS微米笼的空心异质结构，该材料作为钠离子电池负极时表现出了超高的可逆比容量，超长的循环寿命及优异的倍率性能。该工作为室温下快速构建具有潜在储能应用价值的异质金属硫化物/硒化物阳极提供了独特的思路和创新方法

本文要点

要点一: 分级结构的核壳空心CuS@CuSe微米块的制备

本文首先在室温下以硫酸铜、柠檬酸钠，抗坏血酸及氢氧化钠为原材料快速制备了Cu2O纳米方块，然后接着在室温下通过快速的异步硫化和硒化手段获得了分级的核壳空心CuS@CuSe微米块异质结构，并通过SEM和TEM表征逐级地分析了中间产物和终产物的形貌特征。

可以发现，大量形貌均匀的微米方块堆积在一起，进一步观察发现垂直阵列的超薄CuSe纳米片修饰于CuS微米笼的表面。通过XRD分析可知，核壳空心CuS@CuSe微米块异质结构由六方晶系的CuS和蓝硒铜矿的CuSe构成。

图1. 核壳CuS@CuSe空心微米块异质结构的制备示意图及中间前驱体的SEM和TEM表征

图2. 核壳空心CuS@CuSe微米块异质结构的SEM、TEM、 XRD及XPS表征

要点二：核壳CuS@CuSe空心微米块的电化学性能研究及动力学分析

通过电化学测试发现，相较于单相的CuS和CuSe材料，核壳空心CuS@CuSe微米块具有最大的比容量、最优的循环稳定性及倍率性能。在20.0 A g-1的超高电流密度下循环1500圈后，其容量仍然高达303.1 mAh g-1，其每圈的容量衰减率为0.02%。

此外通过不同扫速下的CV曲线并结合GITT及EIS测试分析可知，核壳空心CuS@CuSe微米块相比于单相的CuS和CuSe材料具有更大的赝电容贡献比例，更优的钠离子扩散系数及离子传输速率。

图3. 核壳空心CuS@CuSe微米块、单相CuS和CuSe材料的CV、循环稳定性及倍率性能测试对比

图4. 核壳空心CuS@CuSe微米块、单相CuS和CuSe材料的电化学动力学分析

要点三：核壳CuS@CuSe空心微米块的电化学相转变机理研究

通过原位XRD及非原位的TEM，XPS和EDX对核壳空心CuS@CuSe微米块的电化学相转变机理进行了研究。通过原位XRD测试可知，在初始放电过程中，CuS和CuSe在插层反应过程中分别会形成Na3Cu4S4和NaCuS的中间产物。

随着放电过程的深入，Na3Cu4S4和NaCuS被转换为了Cu, Na2S和Na2Se，同时伴随有Cu2S和Cu2Se的出现，该过程在充电过程是不可逆的。在放电过程中，反向的转换和插层过程同样也被检测到，但是由于终产物CuS和CuSe糟糕的结晶度，并没有发现其相关的衍射峰。非原位的TEM和SEM进一步证明了上述结果。

图5. 核壳空心CuS@CuSe微米块的首圈电化学原位XRD表征及相转变机理示意图

图6. 核壳空心CuS@CuSe微米块在不同初始充放电态的非原位TEM， EDX表征及在循环100圈后的非原位TEM 和XPS表征

要点四：核壳空心CuS@CuSe微米块优越储钠性能的第一性原理计算研究

通过DFT 计算发现，核壳空心CuS@CuSe微米方块相比于单相的CuS和CuSe材料具有更优的电导率，更低的Na+吸附能和扩算能垒。

图7. 核壳空心CuS@CuSe微米块、单相CuS和CuSe材料的DOS、电荷拆分、钠离子吸附能和扩散能垒计算

文章链接

Functional integration of hierarchical core-shell architectures via vertically arrayed ultrathin CuSe nanosheets decorated on hollow CuS microcages targeting highly effective sodium-ion storage”

https://doi.org/10.1039/D1TA09264B

通讯作者简介
孙旭平博士教授博士生导师

电子科技大学基础与前沿研究院。

2006年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位。2006-2009年期间先后在康斯坦茨大学、多伦多大学和普渡大学从事博士后研究工作，2010年1月加入长春应化所，2015年11月全职到四川大学工作，2018年4月加入电子科技大学。获中科院院长优秀奖（2004）、中科院优秀博士学位论文（2007）、全国百篇优秀博士学位论文（2008）、中科院优秀导师奖（2015）；入选英国皇家化学会高被引作者（2017 & 2018）、化学领域中国高被引学者（2018）及化学和材料领域全球高被引科学家（2018-2020）。入选英国皇家化学会会士（2020）。发表论文500余篇，总引用次数近50000余次，H指数120。研究主要集中于功能纳米材料结构的合理设计，并将其应用于电化学中的能量转换与储存、传感与环境。

（来源：科学材料站）

发布日期： 2021-11-23 浏览： 984