第一作者：Yuting Luo
通讯作者：Partha P. Mukherjee, Bai-Xiang Xu & Sarbajit Banerjee
单位：Purdue University Technische Universit?t Darmstadt, Texas A&M University
背景
在插层电池出现几十年后，阴极材料的理论容量仍未完全实现，这主要是由于在设计和建造多孔电极结构方面的挑战，使其内部体积的全部可逆地用于离子储存。在插入式阴极中，插入每个粒子内的离子的时空动态是由界面上的氧化还原行为决定的，这是由局部电化学电位控制的。这种过程显示出对颗粒尺寸和几何形状、界面的性质以及颗粒在电极结构中的相对位置的强烈依赖。电极反应是相互连接的单个颗粒分布的累积反应，并在不同的长度尺度上表现出相当大的异质性。由相同的材料和相同的规格构成的电极，只在组成颗粒的尺寸和几何形状方面有所不同，但在极化、应力积累和容量衰减方面会显示出惊人的差异。
工作介绍
本工作试图解释即使在低插层率的情况下，仅在V2O5的组成颗粒的几何形状的不同，按照相同规格构建的多孔电极结构，在极化、应力积累和容量衰减方面观察到的令人惊讶的差异。层状的α-V2O5是一种典型的相变阴极材料，因为它的层间位置可以容纳锂离子，并且有多种可利用的氧化还原状态。锂离子在V2O5中的插入带来了一系列的相变，这可能导致电极结构中锂化的相当大的异质性。因此，有效利用这种材料需要了解如何以多孔电极的形式构造材料，从而减轻相异性的有害影响。
通过比较由直径为49±7纳米的α-V2O5纳米球（NS V2O5）组成的电极和由微米大小的α-V2O5板块（表示为bulk V2O5，不规则形状的板块）构成的电极，描绘了电极结构的相变和中尺度反应。Operando同步辐射X射线衍射被用来检测作为锂化和脱锂功能的整个阴极几何的相位进展。Operando同步辐射能量色散X射线衍射（EDXRD）被用来绘制整个电极的相异性的层状时空演变图。与纳米大小的电极相比，由微米大小的颗粒组成的电极表现出更大的可利用容量损失以及更大的应力积累。这两种现象都可直接归因于V2O5（瞬时）锂化相图的明显改变，以及微米大小的V2O5颗粒中形成的更大的相异性，这是由于与几何形状有关的成核和传输限制的结果。
探测了V2O5作为相变模型阴极中显著的粒子几何依赖性修改的机理根源。具体来说，纳米大小的球形V2O5颗粒稳定了一个可转移的相，以规避大的错位应变的形成。空间分辨率的EDXRD测量表明，颗粒的几何形状强烈地改变了多孔阴极结构的曲率。在由微米大小的小板组成的电极结构中，更大的离子传输限制导致了整个电极厚度的相当大的锂化异质性。这些见解确立了依赖颗粒几何形状对可转移相制度和电极曲率的修改是实现插层阴极的关键设计原则。
综合实验和建模研究表明。(1) 锂化诱导的V2O5相变的几何依赖性调整，使锂化相图中的可转移体系扩大；以及(2) 粒子几何依赖性的电极曲率变化，在较厚的电极中产生了离子传输限制。
图文解析
图1. bulk和NS V2O5的形态和电化学表征。
微米大小的 "bulkV2O5 "颗粒具有类似血小板的形态，横向尺寸从300纳米到10微米不等，厚度跨越几百纳米（图1a）。V2O5纳米球的直径约为49±7纳米（图1d）。纳米球和bulk V2O5一样，都是V2O5的正方体多晶体（图1a，d，g）。图1b,e对比了在2.8和4.0V之间的电压窗口中获得的bulk和NS V2O5的充放电曲线，对应于可逆的锂化诱导相变到α-LixV2O5（x≈0-0.1），ε-LixV2O5（x≈0.3-0.7）然后到δ-LixV2O5（x≈0.8-1.0）。bulk和NS V2O5在3.38和3.19 V处表现出两个平台，与3.34和3.14 V处的还原特征一致，如图1c,f所示，这特别归因于α-V2O5→ε-LixV2O5和ε-LixV2O5→δ-LixV2O5转化。
与NS V2O5相比，bulk V2O5在充电和放电平台之间表现出相当大的滞后性。循环伏安法（CV）曲线中3.34V的额外氧化峰和电荷曲线中3.27V的短暂平稳被观察到，而NS V2O5则没有，这是因为相变行为的明显差异（如下）。当以C/2的速率循环时，NS V2O5在第二个循环中达到了相对较高的放电容量152.8 mAh g-1，并在100个循环后保持128.5 mAh g-1的容量；相反，bulk V2O5在第二个循环后的容量为112.3 mAh g-1，100个循环后下降到101.3 mAh g-1（图1h）。
在40个循环后，bulk V2O5在放电和充电状态之间的应力变化幅度从5.0 MPa增加到19.2 MPa，而NS V2O5的这种差异（1.5至4.4 MPa）要小得多。
图2. Operando同步辐射XRD测量。
对于bulk V2O5电极，在放电过程中，在Li0.08V2O5的标称浓度下，(001)和(101)反射的微妙移动标志着轻微石化的ɑ-LixV2O5相的出现（图2d），它保留了V2O5的正方体单元格。在3.32V时，在Li0.30V2O5的名义浓度下，出现了?-LixV2O5的反射（图2d）。图3c显示了ε-LixV2O5的结构，其特点是层间间距的增加和顶端的钒基分子的倾斜。ɑ-LixV2O5和?-LixV2O5之间有一个实质性的共存体系，横跨x≈0.08-0.30（图3a）。?-LixV2O5相的强度随着锂化程度的增加而增加（图2b,d），并且观察到单调的转变，对应于Li0.30V2O5和Li0.80V2O5之间扩展的固溶锂化制度。在Li0.88V2O5的3.0 ?反射的分裂表示高度锂化的??-LixV2O5相的出现（图3c），其特点是锂离子占位的大量重新排列，但保留了皱褶的单层ε-LixV2O5框架。在进一步的锂离子插层中，在2.80V时达到Li0.92V2O5，出现了新的反射，这是δ-LixV2O5相的特征；图3c显示了δ相的结构，其特征是交替层沿b轴移动了半个单元格。因此，在3.16到2.80V的电位窗口内观察到了包括?-、??-和δ-LixV2O5的相共存制度。
在充电过程中，图2b显示了从δ-LixV2O5→?-LixV2O5以及??-LixV2O5→?-LixV2O5的反向转化序列。然而，δ-LixV2O5在3.38V的电压下持续下降到Li0.47V2O5，表示需要相当大的过电位才能使微米大小的颗粒脱盐，这在图1b中也观察到。在充电过程结束时观察到大量的ε-LixV2O5浓度。随着循环次数的增加，在放电状态结束时观察到?-、??-和δ-LixV2O5的相位共存，并且在充电状态结束时ε-LixV2O5的浓度增加（图2f）。
NS V2O5在电化学循环中的相变显示出明显的差异，如图2c,e和3b所示。最初锂化到Li0.10V2O5带来了V2O5的相变，变成了ɑ-LixV2O5。随着进一步锂化到LixV2O5（x = 0.10-0.35），再次观察到ɑ-LixV2O5和?-LixV2O5的相共存，如图3b所示。下面将根据FIB-SEM断层扫描和EIS测量对颗粒连接性的表征来讨论这种相共存的起源。随着锂化程度的提高，??-LixV2O5相被稳定下来。事实上，在扩展的电位窗口中观察到?/ε?-LixV2O5的固溶体形成，但没有出现δ-LixV2O5相。具体来说，在bulk V2O5中观察到的ε-LixV2O5/δ-LixV2O5的相共存在NS V2O5中被跨越ε/ε?-LixV2O5的单相固溶形成所取代（图3b）。单相体系的可转移性的扩大是由于形成相界的惩罚相对较多，局部化学势更均匀，纳米大小的颗粒内的体积传输限制减少。因此，通过稳定ε?-LixV2O5（这只需要改变阳离子的排序）而不是成核δ-LixV2O5（这需要大量的结构重排）来适应进入的锂离子流量。如图3a,b所示，粒子的几何效应强烈地改变了插层引起的LixV2O5转化的进程。此外，在NS V2O5中观察到的相异性降低是这种电极中积累的应力大大降低的原因（图1i），因为与ε/δ相界相比，ε和ε?多晶体形成的界面更加相称。
NS V2O5电极在循环过程中进一步显示出明显的差异。锂离子从??-LixV2O5→?-LixV2O5→ɑ-LixV2O5→V2O5中依次被提取，共存窗口很窄，未被lithiated的V2O5被回收。因此，NS V2O5电极在长时间的电化学循环中显示出更高的可利用容量（图1e），应力积累大大减少，可直接追溯到异质性的降低（图1i）。在operando测量的基础上，在3.34和3.14V的可逆还原峰（图1f）对应于ɑ-V2O5→?-LixV2O5的相变（正式的，一个一阶相变），以及从ε-LixV2O5→??-LixV2O5（一个锂离子排序过渡）在NS V2O5。相反，对于bulk V2O5（图1c），在3.34V时观察到ɑ-V2O5→?-LixV2O5转变，同时在3.14V时观察到从?-LixV2O5到??-LixV2O5和δ-LixV2O5的还原。在3.25和3.34 V的氧化峰观察到的bulk V2O5分别归因于??-LixV2O5→?-LixV2O5和δ-LixV2O5→?-LixV2O5转化。后者在NS V2O5中没有观察到，是由于bulk V2O5内的动力学迟缓和扩展的相位共存制度的结果。
图3. 锂化相图的颗粒几何依赖性。bulk和NS V2O5的锂化相图有很大的不同。
对于相同的放电状态，由较大的板块构建的多孔电极显示出相当大的相异性，而由V2O5纳米球构建的多孔电极则观察到最小的异质性。对于较大的板块所观察到的异质性的具体模式是由几何和尺寸效应决定的，并反映了表面反应限制的成核过程和体积运输限制之间的相互作用。纳米球的成核障碍和传输限制都被削弱了，而且纳米球通过在ε/ε?-LixV2O5固溶体上的扩展锂化作用进一步规避了相分离。图3e对比了bulk V2O5和NS V2O5颗粒的归一化静水应力分布，与NS V2O5相比，bulk V2O5产生的应力大小要大得多。
图4. 绘制整个电极厚度的时空相位演变图。
图4b,d清楚地对比了bulk 和NS V2O5电极中不同程度的相异质性。在bulk V2O5电极的初始锂化过程中，图4b说明了α-LixV2O5在各层的均匀形成。如图4b所示，当?-LixV2O5成核时，随着锂化程度的增加，α-和ε-LixV2O5的相位共存被观察到，直到电压为3.20V。ε-和α-LixV2O5的相对比例从第3层增加到第5层，显示出与锂离子通量直接相关的相演化的梯度。δ-LixV2O5最初在x = 0.65, 3.18 V时被观察到，导致了?-到δ-LixV2O5的共存，并具有跨层梯度。??-LixV2O5出现在x = 0.75, 3.16 V 。ε-、δ-和ε?-LixV2O5的相位共存被观察到，直到2.8V的放电状态结束，横跨x≈0.75-0.87。观察到个别层内的相异性，以及整个电极厚度的相异性。
对于bulk V2O5，延迟以及不对称的锂化/脱锂是整个bulk V2O5电极厚度的时空相不均匀性的结果。
NS V2O5的脱锂过程个别层内没有明显的不均匀性，各层之间只有适度的梯度。因此，这些观察结果与电位平台上明确的相变和由V2O5纳米球组成的电极在斜坡上稳定的相纯LixV2O5是一致的，这与观察到的bulk V2O5电极的扩展相位共存制度和时空异质性形成了明显的对比。对于bulk V2O5，延迟以及不对称的锂化/脱锂是整个bulk V2O5电极厚度的时空相不均匀性的结果。
图5. 使用operando同步辐射EDXRD测量bulk和NS V2O5电极的相异质性的积累图。
对于由微米大小的V2O5板块构成的电极，在单个分段的层内和整个电极的厚度上观察到相当大的相异性。相异性随着连续循环而加剧（图5）。最接近电解质的层的快速脱锂和随之而来的阻碍锂离子扩散的结构转变，在电极的内部留下绞合的锂化域，从而代表了容量衰减的主要来源。相反，在由NS V2O5组成的电极中，整个电极厚度的相均匀性，并且体现为对称和完全的锂化/脱锂。
图6. 电位变化和锂离子扩散在复合电极厚度上的中尺度模拟。
迂曲度是一个扩散参数，可以量化多孔电极中离子运输的复杂性。它是由微观结构的孔网复杂性主导的。为了量化电极的迂回性，使用传输线模型对阻断电解质中的bulk 和NS V2O5的Nyquist阻抗数据进行了拟合（图6f，g和方法）。对于bulk和NS V2O5电极，推断出的平均曲率值分别为τ = 14.571和τ = 5.398。bulk V2O5电极中的迂回路径导致离子传输受限，活性材料的利用率降低。这表明锂离子扩散途径较长，活性材料-电解质接触面积较低。相反，NS V2O5电极显示出较低的迂回性，并在整个电极中保持离子分布的均匀性，使宏观扩散性和导电性得到改善。总之，NS V2O5表现出更高的放电能力，大大降低了极化程度，并进一步表现出放电和带电状态之间的应力差明显较小的特点。
总结
1、同步辐射X射线衍射测量表明，锂化相图与颗粒几何形状有明显的区别。bulk V2O5的特点是扩展的相位共存制度，并在放电时转变为高度石化的δ-LixV2O5。相比之下，NS V2O5显示出连续的转变，相位共存度最低。它有很强的倾向性，在相同的放电深度稳定高度锂化的??-LixV2O5相（特点是锂离子位置的重新排序和相干匹配的晶格），而不是经历一个扭曲的相变到δ-LixV2O5。一个扭曲的单斜晶体结构被确定为??-LixV2O5相，因此它代表了一个独特的多晶体，稳定在纳米级尺寸，以避免形成晶格不匹配的相界。
2、对于NS V2O5来说，锂化和脱锂是对称进行的，从而产生了良好的可逆性。相比之下，在bulk V2O5中观察到的扩展的相共存制度是由较大颗粒构成的电极所观察到的更大的极化的起源。相场模型显示，与较小的纳米球相比，粒子的几何相异性引起了较大的板块的广泛应力积累，这代表了容量衰减的一个主要原因。operandoEDXRD结果显示，对于由较大的血小板构成的电极结构，单个分段层内和整个电极厚度的时空异质性更大。这种异质性随着进一步的循环而变得更加复杂，因为在电极/电解质界面上的优先脱锂会在电极结构的内部留下绞合的锂化域。据观察，脱锂作用优先从ε/ε?-LixV2O5进行，而不是从较高的锂化δ-LixV2O5进行。
3、相反，NS V2O5电极规避了δ-LixV2O5的形成，并在个别层内和整个电极厚度上显示出完全均匀的相变。空间异质性的中尺度建模与FIB-SEM断层扫描和电化学阻抗建模结合起来，指出由于较大的板状在整个电极结构的厚度上有较高的迂回性，导致离子传输的限制，这是主要的原因。因此，通过粉末XRD和EDXRD，可以绘制出从原子到中尺度尺寸的极化、容量衰减和应力积累的结构来源。结果表明，瞬时相图中明显的颗粒几何变化，这对相界和由此产生的应力积累有很大影响。
4、operando衍射研究和相关的相场和中尺度模型显示，bulk电极中的低孔隙率和高迂回性是粒子几何的直接结果。这些结果为相变电极的电化学性能的关键方面提供了关键的见解，并阐明了在构建电极结构时减轻有害的相变和高迂回的基本设计原则。
Effect of crystallite geometries on electrochemical performance of porous intercalation electrodes by multiscale operando investigation
Nature Materials ( IF 43.841 ) Pub Date : 2021-11-25 , DOI: 10.1038/s41563-021-01151-8
Yuting Luo, Yang Bai, Aashutosh Mistry, Yuwei Zhang, Dexin Zhao, Susmita Sarkar, Joseph V. Handy, Shahed Rezaei, Andrew Chihpin Chuang, Luis Carrillo, Kamila Wiaderek, Matt Pharr, Kelvin Xie, Partha P. Mukherjee, Bai-Xiang Xu, Sarbajit Banerjee
（来源：电化学能源）
