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    全固态正极中LLZTO与NCM523结构/化学相容性的研究
  •      陶瓷基全固态电池中,陶瓷电解质颗粒和活性正极颗粒之间的界面问题和化学不稳定性是阻碍其发展的主要因素。共烧结过程中,由于界面扩散或者界面分解产生的绝缘相会增加界面阻抗,比如NCM与LLZO界面处的Li-过渡金属交换,会导致LLZO表面形成贫锂层,继而引发LLZO分解。因此,研究共烧结过程中界面处的化学反应对于合成高性能固态混合正极非常有意义


    【工作介绍】

         近日,韩国原子能研究院的研究人员利用高温原位XRD表征了在不同气氛中NCM523/LLZO混合正极高温共烧结时的化学相容性和结构稳定性。该工作的主要结论为:1)合成气(含氧)气氛下,LLZO中的Li向NCM523扩散,导致LLZO分解成为La2Zr2O7相、NCM523保持原始层状结构;2)N2氛围下,NCM523被还原为金属,分解的Li扩散至LLZO,导致LLZO从立方变为富锂四方结构。该文章发表在期刊Small上。


    【图文导读】

         原位高温XRD表征了NCM523/LLZO混合正极800℃共烧结时的结构化学变化,混合正极(1:1 wt%),加入20 wt%活性炭作为导电剂。合成气成分为O2/N2(21/79)。图1a为NCM523/LLZO在混合气气氛下共烧结的高温XRD表征,NCM523和LLZO维持了本身的层状和立方结构。NCM523由于热膨胀收缩效应,会发生可逆的峰转移,LLZO相在500℃会少量分解为La2Zr2O7相(NCM523被活性炭少量还原为Ni金属,合成气氛共烧结时,锂离子由LLZO传导至NCM523,引发LLZO分解),然后冷却过程中重新恢复LLZO相。图1b为NCM523/LLZO在氮气气氛下共烧结的高温XRD表征,层状结构的NCM523在600℃开始转变成为尖晶石结构,在700℃转变为NiO和Ni金属。此外,LLZO在600℃下从立方相转变为四方相,这是由于氮气气氛下NCM523的Ni被还原,锂原子向LLZO扩散,导致LLZO由立方结构向四方结构转变。图1c中,NCM523和LLZO的晶格参数在合成气体氛围下烧结,发生热胀冷缩的可逆变化。当在氮气气氛下共烧结时,NCM523在500℃之前随着温度升高发生晶格膨胀,600℃转化为尖晶石结构,700℃时被还原为金属镍,LLZO会发生由立方相向四方相结构的转变,这是因为NCM523分解时产生了大量的锂,扩散到了LLZO内部。


    图一 NCM523/LLZO混合正极材料的的原位高温XRD。(a)在合成气氛下烧结,(b)氮气氛围中烧结,(c)晶格参数变化。


         图2a为充电到3.8V状态的NCM523/LLZO混合正极在合成气氛下加热到800℃时的高温XRD结果,NCM523正极在400℃时由层状转变为尖晶石结构,然后在500℃再次转变回层状结构(LLZO分解产生Li气氛)。图2c中,NCM523在100℃晶格发生热胀,继续升温到300℃发生结构转变,从层状转变为尖晶石结构,然后随着LLZO的分解,锂插入尖晶石结构,NCM523从尖晶石转变为层状。不同比例的NCM523/LLZO混合正极在合成气氛下共烧结会产生不同的相成分,NCM523充电电位越高、成分含量越高时,共烧结后的产物会含有更多的尖晶石、岩盐结构相,这是由于混合物中锂的含量不充足。

    图二 (a)合成气氛下,充电到3.8V时的NCM523/LLZO混合正极材料的原位高温XRD,(b)质量成分变化,(c)晶格参数变化。

         图3a为充电到3.8V状态的NCM523/LLZO混合正极在氮气气氛下加热到800℃时的高温XRD结果,当升温至300℃时,充电状态的NCM523由于高温结构不稳定转化为尖晶石结构。继续升温至600℃时,尖晶石结构转变为NiO岩盐结构。温度升到700℃时,NiO岩盐完全转变为金属镍。与此同时,由于NCM523分解产生大量的锂,进入LLZO间隙,使其从立方结构转变成为四方结构。图3c中的XANES谱也说明了氧化态的Ni在共烧结之后转变成为金属Ni.

    图三 (a)氮气气氛下,充电到3.8V时的NCM523/LLZO混合正极材料的原位高温XRD,(b)质量成分变化,(c)晶格参数变化。


         图4展示了NCM523/LLZO混合正极在合成气氛或者氮气气氛下共烧结时的晶体结构变化和锂离子扩散机理。在含有氧气的合成气氛下,充电状态的NCM523正极热稳定性较差,过渡金属原子容易扩散到锂原子层中,释放氧气,NCM523从层状结构转变为尖晶石结构,同时,在高温下LLZO分解产生的锂会再次进入NCM523,使尖晶石重新转变为层状结构。这是因为在含氧的气氛共烧结时,氧气的存在使NCM523中的过渡金属原子价态保持稳定。在氮气氛围中,NCM523中的过渡金属被完全还原成为金属态,释放大量的锂,当锂扩散至LLZO的空位中,导致LLZO由立方结构转变为四方结构。

         NCM523/LLZO混合正极中的高温化学反应取决于各自的结构稳定性和界面处的锂离子扩散。NCM523热稳定性较差,高温下会发生过渡金属原子向锂原子层扩散,并释放氧气,由层状结构变为尖晶石结构,过渡金属原子价态降低。此时,当其附近存在Li源,温度足够高,且有连续的氧气供应时,过渡金属原子的价态会重新回到原始的高氧化价态。与之相反,当在贫氧的氮气氛围中,NCM523氧气释放加速,容易变成尖晶石结构,甚至被还原成为纯金属。此时,在LLZO周围产生大量的含锂化合物如Li2O,使立方LLZO转变成富锂的四方相。

    图四 在不同气氛下,共烧结过程中NCM523/LLZO混合正极材料晶体结构变化和锂离子扩散示意图。


    【结论】

         该工作研究了NCM523/LLZO混合正极在不同气氛下共烧结时的结构和界面化学稳定性。该工作的主要结论如下:1) 烧结气氛(氧含量)和不同充电状态的NCM523是影响烧结的主要参数。2) NCM523由于热稳定性差,在合成气氛(含氧)和氮气中烧结均发生层状向尖晶石结构的转变。3) 合成气氛下,由于高温下LLZO分解产生锂,而且氧气氛围下过渡金属价态具有较好的稳定性,尖晶石结构再次转变为层状结构。4) 氮气气氛下。NCM523中的过渡金属价态不稳定,被还原成为纯金属。产生的锂扩散到立方LLZO锂空位,形成四方结构的LLZO。

       Structural and Chemical Compatibilities of Li1?xNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Material with Garnet-Type Solid Electrolyte for All-Solid-State Batteries. DOI:10.1002/smll.202103306

    (来源:能源学人)

  • 发布日期: 2021-12-07  浏览: 39714