总所周知，锂离子电池(LIB)已接近其实际能量密度极限（770Wh?L?1和260Wh?kg?1）。用锂金属（3860mAh?g?1）代替石墨负极（372mAh?g?1）能够提高能量密度，但枝晶问题可能导致电解液燃烧，降低电池安全性。而固态锂金属电池(SSLMB)有望抑制锂枝晶，并增加电池安全性。其中，固体聚合物电解质(SPE)具有高柔性、易加工性、高离子电导率(σ70°C≥10?4S?cm?1)，以及低界面电阻，有望实现SSLMB的实际应用。然而，单一的SPE电化学窗口较窄，很难同时兼容高电压正极和锂负极。一些研究小组采用了两种不同的SPE：一种在正极侧，一种用作隔膜，分别为正极或负极提供稳定性。然而，这种方法的局限性尚未得到充分探索，仍需要进一步了解电解质的兼容性，然后优化电池设计和材料。
【图1】具有双离子导体(DIC)或单锂离子导体(SLIC)盐的双层聚合物电解质(DLPE)。
西班牙巴斯克研究与技术联盟PedroLópez-Aranguren团队与Armand团队，将聚（碳酸丙烯酯）（PPC）和聚（环氧乙烷）（PEO）组合作为双层聚合物电解质(DLPE)，获得了较高的电化学窗口和化学稳定性，使得其与正极和锂金属负极相容。并通过将单离子导电盐锂聚[（4-苯乙烯磺酰基）（三氟甲磺酰基）酰亚胺]（LiPSTFSI）代替LiTFSI，成功克服了双层SPE中聚合物相之间的锂盐迁移问题。该研究以题目为“Enablingdouble-layer polymer electrolyte batteries: overcoming the Li-saltinterdiffusion”的论文发表在国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》上。
使用LiTFSI的LiFePO4基固态锂金属电池在初始循环内失效，而具有LiPSTFSI的电池显示出出色的循环性能，在C/10循环120次后容量保持率超过80%，库伦效率约100%。
【图2】（a）PEO-LiTF和（b）PPC-LiTF弯曲和扭曲照片。所制备膜的物理化学性质：(c)FTIR-ATR，(d)热重分析，(e)DSC，(f)XRD和(g)PPC-LiTF和PEO-LiTF混合物的7Li和1H魔角旋转ssNMR光谱。
PEO-LiTF和PPC-LiTF膜显示出优异的机械性能，可以手动弯折和扭曲而没有明显的物理损坏（图2a、2b）。FTIR-ATR证实，Li+与PEO和PPC的醚和羰基配位（图2c）。PPC在1740cm-1附近出现清晰的信号，归因于羰基键的振动。由于氧和Li+之间的配位，当包含Li盐时，该峰强度会降低，并且在较低波长(1660cm-1)处出现新峰。PPC-LiPS电解质上没有这个新峰可能是由于与LiTF相比，LiPS盐的离解能更高。热重分析显示，PPC-LiTF和PEO-LiTF膜分别在195和380°C下保持稳定。差示扫描量热法（DSC，图2e）显示，PEO基电解质出现对应于玻璃(Tg)转变和熔化(Tm)的吸热峰。相比之下，PPC基电解质仅出现玻璃化转变。与PEO-LiTF相比，PEO-LiPS的Tm和Tg较高可能是由于LiPSTFSI中接枝到聚苯乙烯主链的SO2N(-)SO2CF3基团结构柔性较低。对于含有LiPSTFSI盐的PPC基SPE，Tg同样增加。
通过XRD评估了SPE的结晶度。图2f证实，PEO部分结晶，在19°和24°处具有特征峰，而PPC高度无定形，在23°附近出现宽峰。使用1H和7LissNMR来探测局部结构并研究单个膜中PEO和PPC片段对Li+的配位（图2g）。在1H光谱中观察到以3.4、4.7和0.95ppm为中心的三个主要信号。4.7和0.95ppm处的峰分别对应PPC中-CH2CH-和-CH3的质子，而3.4ppm处的强峰对应PEO链段（-CH2CH2-）中的质子。7Li化学位移的分配由二维1H-7Li关联得到，显示出两个主要信号。较窄的7LissNMR信号对应PEO中Li的1H-7Li配位，较宽的7LissNMR信号对应在PPC中Li的两个1H-7Li配位。
【图3】聚合物相间Li+迁移的研究。(a)PEO-LiTF/PPC-LiTF/PEO-LiTF对称构型在70°C下的EIS随时间的演变和等效电路示意图。(b)70°C下相同系统在4天内对应PPC(-0.9ppm)和PEO(-1.7ppm)的7Li信号的原位ssNMR演变。
图3a显示，PEO-LiTF/PPC-LiTF/PEO-LiTF对称结构的EIS曲线出现三个清晰的半圆。等效电路由3个串联的恒相位元件(CPE)组成。频率高于100Hz时的两个电阻（R1：103Ω?cm2和C=10?10F；R2：105Ω?cm2和C=10?10F）对应SPE体离子电导率。低频半圆(1-100 Hz;R3)表明存在界面电阻(C=10-7F)。电阻R3在48小时后增加大约一个数量级。该样品还进行了原位7LissNMR分析（图3b）。在t=0时，–0.9和–1.7ppm的化学位移分别对应于PPC和PEO中的锂。4天后，对应于PEO相(–1.7ppm)的锂发生位移，–0.9ppm处的7Li位移强度明显降低。–1.7ppm处的信号强度增加并随时间变化，证明锂盐从PPC迁移到PEO。7Li共振的小幅偏移归因于锂盐浓度的变化，因为锂盐迁移会在PEO中产生富集相，从而改变原始的EO/Li比并增加离子电阻。
LiTFSI从PPC向PEO的迁移可能是由于PEO具有较强的溶剂化能力。此外，离子与聚合物溶剂分子之间的偶极-偶极型相互作用随着溶剂化能力的增加而增加，而溶剂化能力通常由给体数(DN)决定。DN越高，溶剂化能力越大。与PPC(15)相比，PEO(22)的DN更高，因此PEO对锂盐有更强的溶解性。一方面，PPC失去锂盐会增加电池电阻；另一方面，PEO某些区域的锂盐浓度过高可能会导致更高的界面电阻和更慢的Li+迁移。用单离子导电盐代替LiTFSI，其中阴离子锚定在聚合物主链上，可以克服这些缺点。
【图4】防止聚合物相之间的Li+迁移。(a)PEO-LiTF/PPC-LiPS/PEO-LiTF对称构型在70°C下的EIS曲线随时间的演变和等效电路示意图。(b)70°C下相同系统在4天内对应PPC(-0.9ppm)和PEO(-1.7ppm)的7Li信号原位ssNMR演变。
制备了PPC-LiPSTFSI膜，并通过EIS 和原位ssNMR研究锂离子迁移率（图4a）。t=0h时，PEO-LiTF/PPC-LiPS/PEO-LiTF对称构型的阻抗曲线在高频(107-104Hz;103Ω?cm2,C=10?10F) 下出现一个半圆。等效电路包括一个CPE和一个Warburg元件。CPE中的R1和R2对应于电解质体电阻。Warburg扩散对应固体电解质和不锈钢阻塞电极之间的界面，证明没有离子相互扩散。24和48小时后EIS曲线没有变化。对称构型的原位ssNMR（图4b）在4天后未出现任何显着变化，证实SPE之间不存在Li+相互扩散。这些结果证实，在PPC中使用LiPSTFSI避免了锂盐向PEO的迁移。
【图5】（a）不同聚合物-盐组合结构的电池示意图；电池A：LFP-LiTFSI|LiTFSI|Li0，电池B：LFP-LiPSTFSI|LiPSTFSI|Li0。(b)电池A和(c)电池B在C/20的初始循环中的电压曲线。
使用LiFePO4(LFP)作为正极活性材料、PPC作为正极电解质，PEO作为固体电解质隔膜组装SSLMB（图5a）。图5b显示，电池A在第五次循环之前显示出稳定的电压平台，提供168.5mAh?g-1的比容量，接近理论容量(170mAh?g-1)，库伦效率(CE)接近100%。然而，在20次循环后，电池在充放电过程中电压开始不稳定，容量降至150mAh?g-1以下。电池B的初始极化比电池A高三倍，这是由于LiPSTFSI在正极电解质和SPE中的离子电导率较低引起。尽管如此，该电池在20次循环期间放电容量接近理论值，CE接近100%（图5c）。
【图6】DLPE的电化学性能。电池A和电池B在C/20下循环35次后以C/10循环时的容量和库仑效率演变。插图显示了在C/20下循环25次时充放电曲线过电位的演变。
电池A的循环性能较差，CE值低且不规则，并且在最初的22次循环期间容量快速衰减至130mAh?g-1，最终导致电池失效。此外，极化在最初的12个循环内增加了200%以上。性能不佳归因于DIC-PE和SPE之间的LiTFSI相互扩散。相比之下，电池B在C/20循环35圈后容量保持率为100%，CE超过99%。此外，该电池在C/10时表现出优异的性能，90次循环后容量保持率超过80%，平均CE为99%。
本文分别研究PEO和PPC作为SSLMB的电解质和正极电解质。结果表明，这些含有LiTFSI的材料组合在一起会产生阴离子相互扩散现象，导致电池在几个循环内失效。用LiPSTFSI代替LiTFSI，可以阻止这种相互扩散。具有LiFePO4活性材料的电化学电池与DLPE和单离子导体LiPSTFSI组装在一起。该电池在C/20和C/10下循环120次，容量达到理论值（170mAh?g-1），并保持99%的库仑效率。该工作为合理设计DLPE基SSLMB铺平了道路。
参考文献
Mikel Arrese-Igor, MaríaMartinez-Iba?ez, Juan Miguel López del Amo, Eduardo Sanchez-Diez,Devaraj Shanmukaraj, Erwan Dumont, Michel Armand, Frédéric Aguesse,Pedro López-Aranguren. Enabling double-layer polymer electrolytebatteries: overcoming the Li-salt interdiffusion, EnergyStorage Materials.
DOI:10.1016/j.ensm.2021.11.052
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.052