科技与产业

鲁兵安教授Nature Sustainability：钾电正极超稳循环130000次，>500天！

• 第一作者：Junmin Ge

  通讯作者：鲁兵安教授

  通讯单位：湖南大学

  
  

       近年来，随着便携式电子产品数量的迅速增加以及全球对电动交通和智能电网的推动，对大规模、可持续、环保和安全的高能量/功率密度电化学储能设备的需求不断增加。同时，电化学储能技术的快速发展，使得对锂（Li）等原材料的需求量增加，但Li的有限性阻碍了锂离子电池（LIBs）更广泛的应用。相比之下，钾（K）的含量约为Li的八倍，成本仅为锂的十分之一，这使钾离子电池（KIBs）成为一种具有竞争力的替代品。而LIBs正极通常采用分层过渡金属氧化物材料，但这些材料不允许半径较大的钾离子快速嵌入/脱嵌。在可用的正极选项中，普鲁士蓝的通式为K_xM[Fe(CN)₆ ] (0≤?x≤2；M，过渡金属)，因其开放灵活的结构框架和丰富的氧化还原活性而脱颖而出。特别是，当过渡金属是锰 (Mn) 时，其天然丰度和更高的放电电位意味着可以以更低的成本储存更多的能量。然而，主要的挑战是Mn在电池循环过程中倾向于溶解到电解液中，导致不可逆的容量损失。为了应对这一挑战，研究人员进行了各种尝试以抑制Mn溶解，包括使用高浓度电解液。虽然性能有了一定提升，但在能量密度和循环性能之间仍然存在权衡。

  
  

  鉴于此，湖南大学鲁兵安教授（通讯作者）报告了一种六氰铁酸钾锰K_1.82Mn[Fe(CN)₆ ]_0.96 ·0.47H₂O正极，其具有原位阳离子表面工程，其中铁取代了锰。基于这种表面工程，正极分别在300 mA g^-1和2500 mA g^-1的电流密度下展现了160 mAh g^-1和120 mAh g^-1的比容量，并维持了130000次循环（超过500天），其容量损失可以忽略不计。同时，将当前正极与3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺（PTCDI）负极材料组装钾离子全电池，其能量密度高达92 Wh kg^-1，并在1500 mA g^-1的电流下循环6500次后保持初始容量的82.5%。更加重要的是，15mAh软包钾离子电池可以在很宽的温度范围 (-20°C至50°C) 内以高性能运行，即使切断电池三分之一的也可以安全运行。这种前所未有的电化学性能可以归因于屏蔽表面层抑制了锰溶解，为合理设计具有氧化还原活性锰正极材料开辟了途径。相关研究成果“Surface-substituted Prussian blue analogue cathode for sustainable potassium-ion batteries”为题发表在Nature Sustainability上。

  
  

       对此，美国阿贡国家实验室陆俊研究员评论指出，只需在电解液中加入一定量的铁离子（Fe³⁺），在初始循环期间，Mn含量增加，而检测到的Fe含量较低。虽然不能阻止Mn溶解，但Mn溶解产生的空位被引入的Fe³⁺填充。重要的是，Fe-Mn交换不是一个持续的过程，而是在前十个周期内完成。随着进一步循环，Fe和Mn离子的浓度不会改变。从另一个角度来看，这种方法可以被视为一种选择性的“修补”过程。本文的原位方法不是在Mn基普鲁士蓝上构建通用的涂层，而是选择性地解决正极结构不稳定。Fe³⁺修补Mn溶解后提供可用空间，因此只有溶解的Mn位点才会被“修补”。

  

  图1.工作原理示意图

  

  图2. 在KMnF中用Fe原位取代Mn。
  
  
  

  图3.KMnF电极在改性电解液中的储钾性能

  

  图4.反应机理的研究和Fe原位取代

  

  图5.原始电极和修饰后电极横截面的元素含量

  

  图6.第一性原理计算和Fe/Mn元素含量。

  

  图7. KMnF//改性电解液//PTCDI全电池的电化学性能

  
  

  文献信息：

   Junmin Ge, Ling Fan, Apparao M. Rao, Jiang Zhou，Bingan Lu，Surface-substituted Prussian blue analogue cathode for sustainable potassium-ion batteries, 2021https://doi.org/10.1038/s41893-021-00810-7 
  Matthew Li，Jun Lu，Ferric sauce for potassium-ion battery，2021https://www.nature.com/articles/s41893-021-00832-1
  (来源：能源学人)

发布日期： 2021-12-14  浏览： 40529