通讯作者:Sang Kyu Kwak, Jaephil Cho
通讯单位:韩国蔚山国立科学技术研究院
DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-021-00945-z
1. 本工作展示了一种生长抑制机制,在化学气相沉积过程中,在成核后立即阻止尺寸的持续扩大。成功合成了亚纳米尺寸(< 1 nm)的硅嵌入由碳和碳化硅组成的高度稳定的双重基质中。
2. 乙烯不仅作为硅生长抑制剂,从而通过Si-C键的形成减缓硅核的生长,而且作为产生双重基质的来源。亚纳米尺寸的硅负极循环稳定性(经过 50次循环,库仑效率达到99.96%)得到了明显的增强。3. 最后,本工作演示了包含110 Ah全电池的储能系统(103.2 kWh)的实际应用,循环2875次后其容量保持率高达91%,日历寿命为97.6% (1年)。
▲图3. CSi层成分和键合的化学表征
1、在单硅烷气体的热分解过程中,Si的成核继续长大并生成Si层。因此,本工作预期,如果在成核后立即阻碍Si的生长,将生成亚纳米尺寸的Si。通过理论模拟,本工作发现了一种生长抑制机制,在形成多个Si-C键的同时,乙烯可以阻止Si-Si键的形成(图1a),最终导致热分解过程中形成亚纳米尺寸的Si团簇。
2、本工作发现,与不含乙烯的单硅烷分解(图1b , c)不同,乙烯的存在通过Si-C键的形成中断了有核Si的连续生长,从而形成了包裹在SiC/a-C(silicon carbide and amorphous carbon)基体中的亚纳米Si。
3、本工作发现,从原始Si到C(5)Si,随着乙烯与单硅烷的比例增加,原子团簇的生长速率大幅度下降(图2a、b),导致C(5)Si体系中Si原子数目最少(图2c)(SiH4: C2H4 =10:0, 10:1.5和10:5,分别命名Si, C(1.5)Si 和C(5)Si) 。此外,随着乙烯的增加,Si-Si键的数量大大减少,而Si-C键的数量增加(图2d , e)。这是因为吸附在Si原子表面的碳原子阻止了Si-Si键的连续形成。因此,这些原子抑制Si团簇的生长,最终导致亚纳米尺寸Si和SiC/a-C基体的形成。根据上述综合结果,本工作得出结论,在前体气体的热分解过程中,使用乙烯作为生长抑制剂可以有效地控制Si的生长。
4、基于这些计算,本工作通过SiH4和C2H4的热分解,在石墨基底上合成了嵌入SiC/a-C基体的亚纳米Si。石墨上原始Si层和C(5)Si层的扫描电镜图如图3a、b所示。图3c,d显示了截面原始Si和C(5)Si层的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。由于C(5)Si层中SiC/a-C的存在,C(5)Si层(22nm)的厚度略大于原始Si层(15nm)。
要点:
1、本工作表明,在图4a中,原始Si层表现出非常强烈和尖锐的峰值,分配给微晶Si,没有任何SiC图案的痕迹。相比之下,与原始Si层相比,CSi层提供了非常弱而宽的Si和SiC峰。注意,随着晶体生长抑制剂配比的增加,Si峰强度及其半峰全宽减小。
2、为了进一步研究,本工作应用Scherrer方程来计算每个样品中Si的微晶尺寸(图 4b)。为了消除 X 射线衍射测量过程中仪器展宽引起的像差,使用Si标准材料峰(111)来计算微晶尺寸。原始Si层中Si晶体的尺寸约为40nm,但由于晶体生长受阻,CSi层的微晶尺寸从3.8nm大幅减小到0.87nm。
3、通过快速傅里叶变换(FFT)分析,每个样品的高分辨率TEM图像如图4c-e所示。原始Si层提供大而清晰的硅晶相,结晶度高(图4c)。然而,随着晶体生长抑制剂用量的增加,SiC相的出现,C(1.5)Si层中Si晶体的尺寸显著减小(图4d)。此外,由于C(5)Si层(图4e)的尺寸是亚纳米级(图4f,g中SiC的反FFT图像),因此很难区分其硅晶相。TEM结果与X射线衍射数据和晶粒尺寸计算结果吻合较好。在这方面,本工作证实了晶体生长抑制剂可以有效地调节Si晶体的尺寸。
要点:
1、为了验证CSi对电池性能的有利影响,本工作进行了电化学表征(图5)。本工作通过微分电容(dQ/dV)分析得到各样品的首周电压(V)曲线(图5a)。有趣的是,由于晶体生长抑制剂的引入,c-Li15Si4的相变对应的大约450mV的电压平台明显减小。石墨上的原始Si层(pSi-G)在450mV处明显有一个特征峰,但石墨上的C(1.5)Si层(C(1.5)Si-G)在同一区域表现为高度还原峰。
2、另一方面,在E-p Si-G中观察到比p Si-G大得多的c-Li15Si4特征峰(图5b)。这些结果表明,亚纳米尺寸的硅保持良好,并且双基体仍然在C(5)硅中良好工作,无论涂覆量如何(图5c)。
3、从图5d可以看出,随着Si含量的增加,Si晶体的尺寸也随着晶体的粗化而增大,Si涂层厚度也随之增加。然而,C(5)Si层中的亚纳米级Si晶体不论其涂层厚度如何,都被保留下来。这些结果表明,通过化学气相沉积工艺可以增加Si的量,而不会产生Si尺寸增长的任何副作用,而Si尺寸增长一直是高比容量的严重限制。
▲图6. 循环过程中Si和LixSi在CSi层中的行为
要点:
1、为了验证CSi技术的实际可行性,本工作制备了1.1 Ah 软包电池。在工业测试条件下,C(5)Si-G表现出优异的循环性能,500次循环后容量保持率超过80% (图6a)。
2、pSi-G和C(5)Si-G在石墨上都表现出良好的附着力涂层。然而,经过500次循环后,pSi-G表现出高度的降解和脱离石墨Si层(图6b , d)。当循环过程中Si降解出现新暴露的表面时,不仅不断消耗有限的电解质和Li离子,而且通过电接触损耗和加厚的SEI层增加了电池的内阻。由于实际电池只使用极度有限的电解质和锂源,这种退化将严重限制长期循环寿命。相比之下,C(5)Si-G电极保持了其形态的完整性,C(5)Si层很好地附着在石墨上。
3、本工作发现,C(5)Si-G/Gra在2875个循环后提供了惊人的稳定循环寿命(91.3%)。C(5)Si-G/Gra在第一个循环中表现出非常低的体积膨胀(13.8%),并且在重复循环中表现出稳定的晶胞厚度变化。这些低和稳定的细胞体积变化可以避免结构变形,并在密布的棱柱状电池设计中实现稳定的电化学行为。
4、为了进一步确认110Ah柱状电池的安全性,本工作进行了外部短路、热稳定性、过充等多种安全性测试。在大约943~962V的电压范围内工作时,表现出10.5kWh的能量,没有容量衰减或剧烈的温度变化(图7f)。本工作还进行了电池贮存试验,在这个测试中,本工作追踪了电池的恢复能力整整一年,发现在365天后恢复了97.6%的能力。
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41560-021-00945-z
(来源: 研之成理)