人物简介
提起德州大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram，相信大家都不陌生，在2019年12月8日在斯德哥尔摩举办的诺奖讲座中，Arumugam Manthiram代表John B. Goodenough发表题为‘锂电正极设计’的主题演讲，后来文章发表在Nature Communication上（A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry），他本人也是聚阴离子氧化物正极的发明人，同时根据坊间传闻他被认为是Goodenough的接班人。
锂金属电池是下一代储能的研究重点，但是负极的锂金属常常是过量的，这不仅造成了成本的上升，还进一步降低了电池的能量密度。因此有人想到直接用集流体作为负极，因为锂源是正极，负极可以不用锂。但是这也面临着严峻的问题，那就是库伦效率低，在循环的过程中，锂会不断地损失，从而降低整体电池的能量密度和循环寿命，因此对电池体系进行优化是必然的。Arumugam Manthiram在Advanced Energy Materials发表综述文章“Anode-free full cells: a pathway to high-energy density lithium-metal batteries”,介绍了无负极锂金属电池的研究进展，包含了新型电解液的设计，人工SEI，修饰的集流体，化成和测试条件的优化，接下来是详细介绍。
图文详解
无负极锂金属电池的优势
传统的锂离子电池结构为Cu/C6/PP/LiXO/Al，Cu为负极集流体，C6为石墨负极，PP为聚合物隔膜，LiXO为氧化物正极，Al为正极集流体，无负极的全电池结构与之类似，只不过少了C6这部分，结构为Cu/PP/LiXO/Al。电池首先进行充电，锂离子从正极脱出，在负极集流体上沉积锂，之后的放电过程，锂金属再变成锂离子回到正极，达到电池的循环。图1给出了这两种电池结构和各个部件比重的分布。石墨占电池总体重量的27.8%，占总体叠片厚度的46.1%，除去了石墨之后，电池的重量能量密度将增加38.5%，体积能量密度将增加85.5%。值得注意的是，无负极电池在锂沉积的时候会面临体积的膨胀，即使这样，体积能量密度仍然能提升57.1%。通常来说，正极的容量增加时，负极的相应容量也要增加，这就体现在负极载量的增加上，通常负极的容量要大于正极的容量，但是无负极电池就不需要考虑这个负极容量/正极容量（N/P）的问题，而且输出电压也能被充分发挥。
图1. 传统锂离子电池和无负极锂金属电池的结构示意图
人们期待利用少量锂的锂金属电池，组成Cu/Li/PP/X/Al 结构的电池，但是，要想获得<100微米厚度的大面积，制备高纯度的锂箔是非常困难并且昂贵的。对这些锂箔进行处理也是非常困难的，因为锂的机械强度低，并且容易与水和空气反应，因此那些保护的策略很难进行。然而，当使用集流体作为负极的时候，这些问题都不用考虑了，而且无负极的装配方式可以与目前的锂离子电池的生产装置兼容。此外，无负极电池是出于电池的完全放电状态，电池能量更低，处于稳定状态，更加安全，不用考虑到自放电问题。
无负极电池中的容量损失
无负极电池在提升能量密度和简化制造工艺的同时也面临着一个重大的缺点，那就是容量损失。锂离子电池中，离子在进出石墨层间只有很少的容量损失，因此能够循环上千圈，但是在锂沉积和脱出的过程中，情况并非如此。锂沉积生长的方式有两种：（1）苔藓状（2)枝晶。前者是由于集流体上不均匀的Li+分布导致了交错的纤维状锂的生成，这导致了锂与电解液有很大的接触面积，从而形成SEI需要消耗更多的锂，此外，在剥离时也容易造成死锂的产生，当锂表面的电解质浓度将为零，施加电流的大小大于离子扩散的极限时，就会产生枝晶，这会进一步增加副反应，并可能造成短路。这种锂的快速消耗造成了电池容量的快速衰减，特别是用未加处理的集流体和未优化的电解液时。为了保持容量，这就需要尽可能地提高电池的库伦效率。当库伦效率达到99.99%时，这种无负极的电池才能与商业的锂离子电池媲美。图2给出了不同库伦效率的电池的容量保持曲线，这里的库伦效率是恒定的，当然，在实际情况中，每一圈的库伦效率可能相差很大。于是我们可以用另外一个参数：锂库存保持（lithium inventory retention, LIR），来绕过这个问题，第i圈的LIRi=Qi/Qi-1，Qi是第i圈的放电容量。这就可以得到另一个有效的参数，锂库存保持率（lithium inventory retention rate, LIRR),可以被定义为：
从而LIRR可以用容量保持率和循环圈数来计算（比如100圈）。在多数情况下，正极的锂损失是小于负极的，但是在第一圈不一样，正极的损失要大于负极。图2b给出了两个无负极的电池的容量保持的预测，LIRR分别为99%和99.5%，首圈锂库存损失为20%，正极锂库存损失为40%。之后的正极库存损失为0.1%每圈。可以看到，当活性锂和正极库存量相等时，LIRR为99%时，容量保持33圈，LIRR为99.5%时，保持73圈。这种情况在正极全部脱锂之后，只进行了部分放电的时候也可以看到。
无负极锂金属电池的另一个挑战时体积膨胀，在锂硫电池中，负极的膨胀可以被正极体积的收缩抵消一部分，然而当正极时NMC或者NCA时，正极的体积变化不大，因此就要设计新的策略来解决这个问题。利用压力和温度控制可以减轻这个问题，另外一个策略就是设计3D的主体结构来沉积锂和缓冲体积变化，但是带来了新的重量，可能就失去了无负极电池的能量密度优势。这些都需要进行系统的设计来达到一个平衡。
提升无负极全电池性能的策略
考虑到无负极电池的主要问题在于负极，因此研究的重点时如何稳定锂的沉积和SEI界面具体的内容包括：1，对电解液修饰，2，对集流体极性修饰，3，对电池化成参数进行优化防止容量衰减。
图3. 优化无负极锂金属电池的策略
对电解液修饰
通过精确调控电解液的成分，可以让锂沉积变得均匀和平坦，减少副反应，电解液的分解可以形成有利于锂沉积的SEI。Qian等人用4M LiFSI/DME来稳定负极，50圈之后还能有60%的容量保持率，平均CE大于99%。这归结于溶剂和盐的更高程度的配位，可以形成紧密离子对，FSI-阴离子的分解形成了富含LiF的SEI。这个工作之后，又有很多人通过改变电解液成分来进行电池负极的优化，比如，Beyene用双盐（2M LiFSI+1M LiTFSI）溶于DME/DOL（1:1,v/v)，Hagos用2M LiPF6 在EC/DEC中，其中含有50%FEC的电解液中。除了对电解液成分优化之外，还有人利用添加剂来优化，Sahalie等人利用KNO3作为添加剂，实现了50圈40%的容量保持，之后他们组又用了KPF6和亚磷酸三-(三甲基硅烷基)作为添加剂。Brown报道了磷酸三乙酯作为共溶剂加到含0.2M LiNO3, 1M LiDFOB的EC/DMC电解液中，之后他们组又证实了5%VC加入到1M LiPF6 EC/EMC电解液中也能够提高Cu/LFP电池的容量。
集流体修饰策略
另一种提高电池循环性的方法是通过改变沉积金属锂的基底，即集流体，它在锂的初始成核条件和随后的生长过程中起着关键作用，因此，在优化的无负极全电池的开发中，它是一个重要的杠杆。通过预处理集流体可以改善锂沉积的形貌，表面覆盖可以作为人工SEI膜，防止电解液分解。这种策略还在发展的初期，只有几个工作发表，集中在集流体的的修饰或者替换集流体。
Hwang和同事们报道了一系列的不同类型的集流体膜和SEI，包括PEO，多层石墨烯，石榴石电解质，氧化石墨烯。此外，Cui等人表明锂金属成核的过电势与基底又很大的关系，作者研究了一系列的金属基底，发现，晶体结构与锂相差最大的金属展现出最大的成核过电势，金属锂是面心立方（BBC)的晶体，因此具有BBC结构的基底更有利于沉积。锂在亲锂材料上也更利于沉积，因为他们更容易部分溶解锂或者与锂进行合金化，这包括了金，即使它是FCC结构。这个结果表明铜是那些不利于锂金属沉积的基底之一，因为它是FCC结构，并且对锂金属没有溶解性。因此寻找其他的集流体来替代铜是有意义的。Zhang等研究了锡和金属锂作基底，这是首先把锡或者锂预先沉积在铜箔上的。对锡来说，锂首先在锡的表面与其形成合金，这稳定了之后的锂沉积，降低了界面能。当预先沉积锂的时候，电池的循环性能也显著提升，尽管提升的原因部分也来自锂的含量增加，但是也有来自减小的界面能的贡献。最后一个研究是2019年，Pande和Viswanathan通过计算筛选了能降低锂金属成核和锂原子在表面扩散势垒的材料，作者发现了几种锂合金可以帮助形成紧密的锂沉积。
优化电池形成和循环参数
在无负极的全电池中，维持锂库存的最后杠杆是操作过程中使用的化成和循环参数。这种操作控制，包括修改静置步长、优化第一圈循环参数以及应用温度和压力，会对锂离子和锂金属电池的循环寿命产生重大影响。在长时间循环之前，初始形成步骤对于在阳极上形成稳定的钝化SEI层尤为重要。由于无负极的全电池缺乏预先存在的负极，最佳的电池化成过程可能与其他传统系统有很大的不同。虽然优化无负极全电池的初始形成过程仍然是一个新兴的研究领域，但它已经获得了来自研究团体的相当大的关注。
Beyene等人介绍了一个静止和循环的策略，当与高浓度电解液结合使用时，形成了非常坚固的SEI。当电池装好之后，先在0.1 mA cm-2下充电，之后静置24h来获得富含氟化物的SEI，之后电池放电，锂在0.5 mA cm-2的电流下剥离，最后电池在2 mA cm-2恒流循环，作者也表明温度增加，锂沉积得会更加均匀和平坦。当这种策略用于Cu/LFP中时，可以获得高达99%的平均库伦效率，50圈之后，电池的容量保持率为64%。首圈的容量为1.7 mAh cm-2，电流为0.5-1 mA cm-2。
2019年，Louli等人研究了施加机械压力对无负极全电池循环性能的影响。他们大面积无负极Cu/NMC软包电池，电解液含量为3 g/Ah，压力范围在75-2200 kPa。电池的循环性能随着压力的增大而增加。Genovese报道了高温化成的步骤，前两圈是在40℃循环下，他们发现高温化成使得锂金属沉积成密集的柱状锂。在75 kPa下循环，Cu/NMC电池实现了100圈后55%的容量保持。
Hwang组里用不同比例的LiDFOB/LiBF4双盐溶在FEC:DEC (1:2,v/v)，在1200kpa下，1.8 M LiDFOB和0.4 M LiBF4在FEC:DEC (1:2, v/v)电解液下，Cu/NMC软包电池195圈依然能保持80%的容量（LIRR=99.9%)。
图4. 2016年以来无负极锂离子电池的LIRR性能对比
无负极其他类型的电池
之后作者提到了其他的无负极电池，锂硫电池/钠电池/固态电池。2018年，作者的课题组提出了首个无负极锂硫电池，正极为Li2S/CNT，负极为Cu。尽管相比有负极的电池循环性能还是有差距，但是LIRR达到了99.35%，100圈之后容量仍保持了51.5%（图5a），并且这种锂硫电池甚至比利用NMC/LFP的电池更有优势。图5b比较了Cu/Li2S和Cu/Li的库伦效率的对比，可以看出无负极锂硫电池的负极稳定性还是非常好的，这也为无负极锂硫电池的商业化进行了铺垫。最近作者的课题组又发现了Te加入到正极中可以显著提升Ni/Li2S电池的可逆性。
图5. Li/Li2S和Cu/Li2S的电化学性能对比
钠电池的一个缺点时缺乏合适的负极材料。使用那金属电池可以规避这个问题，但是钠金属对空气和水更加不稳定，因此组装无负极钠电池可以解决负极不稳定的问题。钠负极面临的问题和锂时相似的，即枝晶和库伦效率，解决的方式也很相似。2017年，Cohn课题组用有一层碳的铝箔为负极，Na1.5FeS2为正极，薄层碳有0.05 mA cm-2的容量，使钠沉积非常平坦。Tang等在Cu箔上沉积一层金，也可以改善性能。Rudola等使用Cu/Na2Fe(CN)6电池在100圈之后获得了76%的容量保持率。Cohn还展示了Na3V2(PO4)3作为正极，负极的铝箔上沉积了不同材料的薄膜，在各种非石墨碳中，炭黑和铋拥有最高的库伦效率。
最后一个部分就是使用固态电解质来组装无负极电池。相比液态电解液来说，固态能够抑制枝晶，即使最近有研究会有枝晶产生，但是在固态中也不会因此而燃烧啊，而且液态中会产气，固态中产气问题并没有液态中那么严重。固态中也不需要隔膜，进一步减少了重量，此外还能减少活性物质的穿梭。尽管有这些优点，还是面临着挑战，比如离子电导率低。这使得电池的电流不会太大，因此很多努力投入到提升离子电导率上来。硫化物电解质在室温下具有接近液态电解质的离子电导率，并且晶界扩散阻力比较小。氧化物固态电解质比如石榴石结构LLZO需要高温烧结过程来减少晶界阻抗。最近Lee等展示了一个无负极的固态电池，LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2作为正极，Li6PS5Cl作为电解质，NMC界面上包裹一层Li2O-ZrO2来稳定界面，降低界面阻抗。负极一侧，Ag纳米粒子和炭黑作为固态电解质和不锈钢集流体的缓冲层，这个层可以实现均匀密集无枝晶的锂沉积，并且保持了界面稳定。正极的容量为6.8 mAh cm-2，在0.5C的倍率下，1000圈之后还能保持89%的容量，对应的LIRR为99.988%，与石墨为负极的锂离子电池的库伦效率接近。这篇文章的电池性能远远超过了其他类型的无负极电池，成为里程碑的事件（毕竟人家是发在Nature Energy上的），也提醒了研究者们缓冲层的重要性。
无负极电池是锂金属电池发展过程中的里程碑，可以大大提升体积能量密度。从实用的意义上看，无负极可以使电池的装配更加简单，成本也更低。
未来的发展方向有：
文献信息
Anode-Free Full Cells: A Pathway to High-Energy Density Lithium-Metal Batteries (Advanced Energy Materials)
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202000804
（来源：清新电源）