储能科学与技术, 2020, 9(1): 25-39 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2019.0179

储能材料与器件

钾离子电池负极材料研究进展

张贺贺,, 孙旦, 王海燕,, 唐有根

化学电源湖南省重点实验室，中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083

Current studies of anode materials for potassium-ion battery

ZHANG Hehe,, SUN Dan, WANG Haiyan,, TANG Yougen

Hunan Provincial Key Laboratory of Chemical Power Sources, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China

通讯作者: 王海燕，副教授，主要研究方向为面向有色金属的能源材料与电池器件，E-mail：wanghy419@126.com。

收稿日期: 2019-08-02   修回日期: 2019-09-14   网络出版日期: 2020-01-10

基金资助: 国家自然科学基金项目.  21571189
湖南省科技计划重大专项.  2017GK1040

Received: 2019-08-02   Revised: 2019-09-14   Online: 2020-01-10

作者简介 About authors

张贺贺（1994—），男，硕士研究生，主要研究方向为钾离子电池负极材料，E-mail：sangnicc@163.com； E-mail：sangnicc@163.com。

摘要

钾具有资源丰富、来源广泛，价格低廉的特点；在电化学体系中，钾具有较低的电极电势与较快的离子电导率，因此钾离子电池被认为是未来替代锂离子电池的理想储能体系。然而，由于钾离子的尺寸（1.38 Å，1 Å=10-10 m）远大于锂离子（0.76 Å），适用于锂离子电池的电极材料在嵌钾后会发生巨大的体积膨胀和结构破坏，难以满足实际应用的需要。近年来，为寻找适宜嵌钾的材料与抑制膨胀的方法，越来越多的电极材料体系被开发出来。本文综述了钾离子电池负极材料的研究进展，重点介绍了碳基材料（石墨、硬碳、软碳等），钛基材料，合金类材料，转化类材料以及有机化合物等体系的嵌钾机理与结构-性能关系，探讨了各体系材料存在的优势与缺陷；特别分析了存在于碳基材料的两种储钾机制（插层机制与赝电容机制）及各自对电化学性能的影响，指出了发生在电极表面的赝电容机制更适于钾离子的储存，并整理介绍了提高赝电容行为贡献量的方法。此外，展望了钾离子电池体系未来发展的方向和应用前景。

关键词： 钾离子电池 ; 负极材料 ; 碳基材料 ; 合金

Abstract

Potassium is abundant in nature and cheap. In electrochemical systems, potassium has a lower redox potential and faster ionic conductivity; thus, potassium-ion batteries (PIBs) are expected to be a promising alternative to lithium-ion batteries (LIBs) in the future. However, because K+ (1.38 Å) is considerably larger than Li+ (0.76 Å), huge volume expansion and structural damage can be observed after K+ intercalation into the electrode materials extensively used in LIBs. These electrodes do not meet the needs of practical applications. To address these issues, increasing number of electrode materials have been recently developed. In this study, current research on anode materials for PIBs is reviewed, with emphasis on the potassium intercalation mechanism and structure-performance relation of carbon-based materials (graphite, hard carbon, and soft carbon), titanium-based materials, alloys, conversion materials, and organic compounds. The advantages and main problems of these anode materials are discussed. Additionally, the two main potassium storage mechanisms (intercalation and pseudocapacitance) in carbon-based electrodes and their effects on electrochemical properties are emphasized. The pseudocapacitance mechanism occurring on the electrode surface appears to be suitable for the fast storage of K+, and methods for increasing the contribution of pseudocapacitive behavior are introduced in this study. Simultaneously, the research directions and application prospects of future developments in PIB systems are discussed.

Keywords： potassium-ion battery ; anode material ; carbon-based material ; alloys

PDF (3816KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

张贺贺, 孙旦, 王海燕, 唐有根. 钾离子电池负极材料研究进展. 储能科学与技术[J], 2020, 9(1): 25-39 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2019.0179

ZHANG Hehe. Current studies of anode materials for potassium-ion battery. Journal of Laparoscopic Surgery[J], 2020, 9(1): 25-39 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2019.0179

随着传统化石能源（煤炭、石油和天然气等）的过度消耗，全球能源结构正在迅速转向清洁和可再生能源，风能、太阳能、可充电二次电源等技术受到了广泛关注。锂离子电池因其高能量密度和稳定的循环性能在问世仅二十年间便占领了便携式电子市场，并在电动汽车领域获得了更广泛的应用[1]。然而，锂离子电池的致命缺陷在于锂资源的匮乏：锂在地壳中的储量仅为0.0017%（质量分数，下同）；同时，锂离子电池回收技术的不成熟进一步造成了锂资源的浪费。研究表明，目前已探明可开采的锂矿资源换算成金属锂仅为1500万吨，而1万吨锂仅能满足10万辆电动汽车的使用，这显然满足不了日益发展的动力电池与大规模储能领域的需求[1,2]。因此，寻找清洁高效的锂离子电池替代技术至关重要。

钠、钾和锂属于同一主族，理化性质相似（表1），在电池中表现出相同的“摇椅”式充放电形式。同时，钠在地壳中的储量为2.36%，钾的储量为2.09%[1]，两者的资源丰度远高于锂，这使得发展钠离子和钾离子电池具有巨大的实用价值。钠离子电池在近几年已经取得了迅猛发展[3,4,5,6]，钾离子电池虽起步较晚，但研究表明其相比于钠离子电池具有以下几大优势：①K+/K电对的标准电极电势（-2.93 V，vs. SHE）比Na+/Na（-2.71 V，vs. SHE）低约0.2 V[7]，宽广的电化学窗口带来更高的能量密度；②由于电荷密度较低，K+具有较低的路易酸性和较小的溶剂化离子半径，K+在水/非水电解液中均表现出比Na+更高的离子传导率[8]；③石墨作为电极关键材料已经在工业上发展成熟，K+可以嵌入石墨意味着经过一定改进的锂离子电池体系的材料有望直接应用于钾离子电池[9]，有效减少了研发成本，而相反Na+难以嵌入石墨[10]。综上所述，钾离子电池近年来成为探索电化学储能新体系的热点。

表1   锂，钠和钾的性质对比[1,11,12]

Table 1  Comparison of characters between Li, Na and K[1,11,12]

物性LiNaK
密度/g·cm-30.5340.970.862
原子量6.942339.10
E0（vs. SHE）/V-3.04-2.71-2.93
熔点/℃180.597.763.4
离子直径/Å0.761.021.38
碳酸盐价格/$·t-190000300012000

新窗口打开| 下载CSV


钾离子电池发展的阻碍在于K+半径（1.38 Å，1Å=0.1 nm）远大于Li+（0.76 Å），K+在嵌入/脱嵌电极材料时会造成较大的体积变化和结构破坏，导致能量密度急剧降低。因此，寻找晶体结构、反应机理等适合K+脱嵌的电极材料是钾离子电池体系的研究重点。常见的钾离子电池正极材料主要包括如下几类：普鲁士蓝类似物[13,14,15,16,17,18]、层状金属氧化物[19,20,21,22]、聚阴离子材料[23,24,25,26,27,28,29]、有机材料等[30,31]。Xu等[32]和张鼎等[33]分别在综述中对钾离子电池正负极材料进行了整理介绍，但对负极材料的体系分类与分析相对简单。负极材料作为钾离子电池的重要组分，近几年对其研究不断深入，机理逐渐完善，体系不断丰富，因此对负极材料的研究现状进行系统分析是必要的。

在本文中，我们根据不同的反应类型对钾离子电池负极材料进行了分类，并讨论了电极结构和电解液等对电池性能的影响。最后，我们提出了钾离子电池系统中亟需解决的问题，并展望了其发展趋势和前景。

1 碳基材料

碳材料由石墨碳和非石墨碳组成，具有来源广泛、低成本、高电子传导率与环境友好的特点，被认为是理想的储能材料。目前商业化锂离子电池所使用的负极材料便是石墨，因此，对碳基材料进行测试和改性是探索钾离子电池体系的研究热点。

1.1　石墨

石墨导电性好，化学性质稳定，石墨的层状结构有利于碱金属离子的可逆脱嵌。石墨和Li+能够形成各种石墨层间化合物，并最终形成LiC6，可逆容量高达372 mA·h/g[34]。同样，K+和石墨也能形成石墨层间化合物，Ji等[9]首次展示了电化学体系中K+在石墨中可逆嵌入/脱出的过程，可逆容量可达273 mA·h/g。如图1所示，通过对石墨负极充放电曲线中的不同电位进行非原位XRD测试，揭示了石墨嵌/脱钾过程：石墨的衍射峰在0.3 V和0.2 V之间消失，并形成了三阶段KC36（第4点）；进一步嵌钾后二阶段KC24（第5点）和一阶段KC8（第8点）依次形成，KC8特征XRD峰位于16.4°和33.4°。值得注意的是，最终产物KC8的平台电压高于钾金属的沉积电压，能够有效抑制金属枝晶的生长从而提高电池体系的安全性。脱钾过程的相变完全相反，但产物石墨的强度减小表明在K+嵌入后石墨结构受损。Grande等[35]使用密度泛函理论来研究碱金属插层石墨过程的焓变（图2），结果发现KC8的生成焓（-27.5 kJ/mol）低于LiC6（-16.5 kJ/mol），这意味着K+能够更容易嵌入石墨中。该研究还揭示了在插层过程中电子从碱金属转移到石墨从而形成碱金属离子，碱金属离子的插入增加了C—C键的长度，但没有破坏六边形的对称性。之后，Selbach等[36]通过范德瓦尔斯密度泛函理论计算了第一阶石墨层间化合物中碱金属的扩散系数。LiC6、NaC6、NaC8和KC8的系数分别为1.5×10-15 m2/s、2.8×10-12 m2/s、7.8×10-13 m2/s和2.0×10-10 m2/s。可以看出，KC8的扩散系数最大，这表明了K+嵌入石墨的优势。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   石墨负极在钾离子电池中充放电电位分布曲线及结构变化[9]

Fig.1   Charge/discharge potential profiles of a graphite electrode in K-ion batteries and structural illustrations of different potassium graphite intercalation compounds[9]


图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   （a）Li-GICs和（b）K-GICs的形成焓（kJ/mol）示意图[35]

Fig.2   Schematic illustration of enthalpy formation (kJ/mol) for (a) Li-GICs and (b)K-GICs[35]


Ji等[9]首先研究了石墨在非水钾离子体系中的应用，其可逆容量273 mA·h/g非常接近理论容量279 mA·h/g，表现出相当高的嵌钾容量。但在循环50次后，石墨电极容量保持率仅为51%，这是由于尺寸较大的K+嵌入石墨后体积膨胀达61%，K+脱嵌后使得石墨结构受损。为解决石墨循环性能差的问题，Feng等[37]将商业化膨胀石墨应用于钾离子电池，膨胀石墨具有扩大的石墨层间距，能够有效减小循环过程中材料的体积变化。电化学性能显示，膨胀石墨电极在200 mA/g的电流密度下循环500次后容量几乎不衰减。除了使用膨胀石墨，杂原子掺杂也被证明了有利于解决循环稳定问题。Pint等[38]在少层石墨烯中进行一定量的N掺杂，将理论储钾容量从279 mA·h/g提高到了350 mA·h/g以上。N掺杂电极在100 mA/g电流密度下循环100次后仍能保持210 mA·h/g的高容量，展示了优异的储钾性能。除了N掺杂外，一些杂原子如F[39]、B[40]、P[41]等的掺入也被证明能够增加石墨表面的空位和缺陷，从而提高储钾容量。另外，Ji等[42]合成了一种具有短程高度有序而长程无序的新型石墨，这种特殊结构能够有效改善石墨的循环性能。经过140次循环后，该材料的容量保持率为50%，而相比之下普通石墨仅能保持6%。

综上所述，石墨电极在钾离子电池体系中的实际应用仍面临不可逆体积变化的挑战。因此，设计石墨结构使其容纳K+的可逆嵌入/脱嵌是当前的研究重点。另外，实际应用相关的参数，例如库仑效率、倍率性能和生产成本等也应该被重点考虑。

1.2　软碳

软碳又称易石墨化碳，通过热处理可以调节碳的石墨化程度，常见的有焦炭、沥青、碳纤维等。另外，软碳的层间距可控，适当的层间距容纳更大的离子嵌入的同时也能够提高离子电导率[43]。Ji等[9]首先将软碳应用于钾离子电池，如图3（a）所示，软碳在低倍率下的储钾容量与石墨接近，但在高倍率5 C下，石墨几乎无法储钾而软碳仍具有140 mA·h/g的可逆容量，表明软碳具有比石墨更好的倍率性能。钾离子在软碳材料中的嵌入行为可以通过原位透射显微镜进行观察，Liu等[44]原位研究了双层碳纳米纤维（CNF）的钾化过程，碳纳米纤维由内层石墨和外层软碳双层壁组成。如图3（b）显示，在储钾之后软碳层体积膨胀约为石墨层的3倍（初始层间距为3.39 Å），这种巨大的体积变化带来了更高的储钾容量，同时也造成了较差的循环稳定性能。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   (a)软碳和石墨的倍率性能[9]和(b)双层CNF在嵌钾期间的微观结构演变[44]

Fig.3   (a) Rate performance of soft carbon and graphite. (b) Microstructure evolution of a bilayer CNF during potassiation[44]


研究表明，碳基材料的表面缺陷通常可以作为碱金属离子存储位点，并能够提高反应动力学以达到更高的倍率性能[45,46,47]。因此，将杂原子掺杂和表面缺陷工程引入软碳能够有效减小K+嵌入带来的结构破坏，Xu等[48]通过高浓度N掺杂（13.8%）增加了软碳的表面缺陷，使得K+存储由表面和近表面地区的吸附行为主导，电极的赝电容行为增加。同时，软碳本身的高石墨化度提高了材料的导电性。这种具有高赝电容贡献的电极在2000 mA/g电流密度下具有151 mA·h/g的首次可逆容量，同时经过4000次循环后电极仍能保持146 mA·h/g的高容量，展现了优异的倍率性能和循环稳定性能。如图4所示，通过第一性原理计算（DFT），Xu等还揭示了3种不同类型的N，即吡咯氮（N-5）、吡啶氮（N-6）和石墨化氮（N-Q）对K+吸附能力的差异。结果显示，N-5和N-6的吸附能分别为-2.63 eV和-2.86 eV，远高于N-Q（0.14 eV），这表明吡咯和吡啶氮掺杂具有比石墨氮掺杂更高的K+吸附能力。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   不同N掺杂结构中K+吸附的理论模型[48]

Fig.4   Theoretical simulations of K-adsorption in different N-doped structures[48]


1.3　硬碳

硬碳由石墨微晶和非晶区组成，有机前体包括蔗糖[49]、生物质[50]和固化的酚醛树脂[51]等。这些前体具有足够的交联结构，在热解过程中能够保留无定形结构，抑制其石墨化[52,53,54,55]。硬碳通常存在丰富的孔隙以及无序结构，并具有丰富的合成可控性。这些结构有利于容纳更多的碱金属离子，包括尺寸较大的碱金属离子，如Na+和K+等[56]。与石墨不同，硬碳通常具有较大的层间距，在嵌钾过程中能够容纳更多的K+，在K+脱出后仍能够保持结构的完整性。如图5所示，透射电镜（TEM）和选择区域电子衍射（SAED）分别描述了K+嵌入硬碳［图5（a）～（c）］和软碳材料［图5（d）～（f）］的结果[57]。K+嵌入硬碳材料后［图5（a）、（b）］，选定区域的乱层纳米片几乎没有变化，电子衍射（SAED）也没有任何区别，这说明K+的嵌入对硬碳材料的结构变化可以忽略不计。相应的软碳区域在嵌入K+后原本整齐的石墨层结构完全消失［图5（d）、（e）］，电子衍射（SAED）也发生了明显变化。进一步SAED的自由基强度分布也显示硬碳钾化后（100）峰没有变化［图5（c）］，而软碳的（100）峰完全消失［图5（f）］。因此，相比于储钾过程结构变化巨大的软碳，无序的、不可扩展的硬碳在K+储存中表现出更大的潜力。在钾离子电池体系中，硬碳电极在1 C（约279 mA/g）下循环200次后容量保持在160 mA·h/g，保持率高达90%，展现了良好的循环稳定性。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   K+嵌入硬碳（a~c）和软碳（d~f）前后的TEM与SAED图[57]

Fig.5   TEM images and SAED patterns of (a) pristine and (b) potassiated hard carbon, (d) pristine and (e) potassiated soft carbon[57]


尽管硬碳材料在钾离子电池中具有巨大潜力，但纯碳材料在储钾过程中主要为嵌入机制，其储钾能力有限且反应动力学缓慢，造成纯碳材料的能量密度和倍率性能较低[58]。众所周知，杂原子掺杂可以在碳材料表面形成大量电化学活性位点作为碱金属离子存储位点，进一步提高能量密度；另外，杂原子的引入能够有效提高离子/电子传输速度从而提高碳材料的倍率性能[45]。因此，通过在硬碳材料中引入一定量杂原子被证明能够有效改善储钾能力。Chen等[59]以几丁质为生物质原料热处理得到了具有高浓度N掺杂和分级多孔的硬碳微球（图6），杂原子掺杂和多孔结构有效增加了材料表面化学活性位点，进一步提高了电化学性能。硬碳微球电极在高倍率（72 C）下仍具有154 mA·h/g的高可逆容量，同时，电极在1.8 C下循环4000次后容量几乎不衰减，展示了优异的循环稳定性。进一步的动力学分析和第一性原理计算揭示了在硬碳微球中K+的表面赝电容行为占了主导作用，N掺杂与分级多孔结构是储钾机制转变的原因。为揭示硬碳电极的电化学性能与K+的储存机制之间的关系，Liu等[60]通过动力学分析和结构/组成演变证明了相比于嵌入机制，赝电容行为能够有效提高钾离子电池的倍率性能与循环稳定性。为验证理论，Liu等制备了具有高度N掺杂的碳纳米片，这种电极在1.2 mV/s扫速下具有78%的电容占比，表明K+储存中赝电容行为占据了主导作用。在电化学测试中，碳纳米片电极在1000 mA/g高电流密度下循环1000次后仍保持了151 mA·h/g的高容量，展现出了优异的倍率性能和循环稳定性。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   在钾离子电池中可大规模制造的分层多孔氮掺杂碳微球合成示意图[59]

Fig.6   Schematic illustration for large-scale fabrication of hierarchically porous nitrogen-doped carbon microspheres as anode material in potassium ion batteries[59]


显然，N掺杂能够有效提高碳材料的电化学性能。近期研究表明，不同N的掺杂类型在K+储存过程中表现出不同的活性[48]。在各种类型的N中，吡啶N可以诱导出足够的缺陷和更活跃的位点，在吸附碱金属离子时吡啶N的结合能更低。因此，提高掺杂N中吡啶N的含量可以进一步提高其电化学活性。Xu等[48]利用控制热解温度的方法成功制备了具有较高吡啶N含量的碳纳米纤维，此外，Woo等[61]发现额外B原子的掺入可以形成新的B-N-C活性位点，从而影响N掺杂碳中的N的类型。以此为启发，He等[62]在N掺杂硬碳网络中引入了额外的P原子掺杂，制备了N/P共掺杂的多孔碳材料。P的掺入使得碳结构高度变形，从而产生更多N掺杂碳晶格中的边缘位置，有效提高了活性吡啶N的含量。将其应用于钾离子电池体系，这种蜂窝状碳表现出了超高的可逆容量（在100 mA/g下可逆容量为419.3 mA·h/g）和出色的倍率性能（在1000 mA/g下可逆容量为270.4 mA·h/g），是目前最优异的碳基材料之一。如图7所示，DFT计算表明N/P共掺杂的PNHC具有比N掺杂的NHC更低的K+结合能（-0.9932 eV < -0.6654 eV），表明K+和PNHC之间的相互作用更强。另外，P掺杂后，费米能级向右移动表示电子电导率提高（图7）。经测试，NHC和PNHC的电子电导率分别为3.8Ω-1/cm和19.6 Ω-1/cm。因此，通过额外的P掺杂调整N的类型可以有效提高K+吸附反应。此外，N/P共掺杂中碳骨架具有更高的电子电导率，有效提高了钾储存动力学。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   （a）NHC和（b）PNHC的第一性原理计算模型；K+吸附后（c）NHC和（d）PNHC的计算模型；（e）NHC和PNHC及（f）K+吸附后NHC和PNHC的总密度（TDOS）[62]

Fig.7   First-principles calculation models of (a) NHC, (b) PNHC. The calculation models for (c) NHC and (d) PNHC after K+ absorption. Total density of states (TDOS) for (e) the NHC and PNHC structures, and (f) NHC and PNHC after K+ absorption[62]


除N掺杂外，其他杂原子（如S[63]、O[64]等）的掺入同样被证明有助于提高储钾能力。Wang等[63]以液晶/环氧单体/硫醇硬化剂聚合物为原料热解得到了S/O共掺杂的多孔硬碳材料，S/O共掺杂带来了扩大的层间距以及丰富的活性位点，丰富的孔隙结构有利于电极与电解液的接触，缩短了K+传输路径。该电极在钾离子电池体系中具有优异的循环稳定性，在1000 mA/g下循环2000次后仍能保持108.4 mA·h/g的可逆容量。非原位XRD的测试表明K+在电极的嵌入/脱出过程具体良好的可逆性，进一步证明了硬碳材料的循环稳定性。

综上所述，硬碳材料在嵌入大尺寸的K+后不会产生明显的结构变化，加上碳材料具有来源广泛、低成本、高电子传导率与环境友好的优点，硬碳材料成为钾离子体系负极材料的理想选择。但同时由于硬碳普遍存在较多的缺陷，当前硬碳电极首次库仑效率依旧偏低。因此，未来工作的研究重点在提高硬碳材料能量密度的同时，其库仑效率也应被进一步重视。

2 钛基材料

钛基材料具有稳定性好、循环寿命长的优点，适用于稳定安全的大规模储能。图8（a）、（c）分别为K2Ti4O9和K2Ti8O17的晶体结构图，晶体由边缘和角落共享的TiO6八面体形成，能够提供较大的间隙空间和开放的离子传输通道，从而容纳尺寸较大的K+可逆脱嵌。Munichandraiah等[65]以K2CO3和TiO2为原料采用固相法合成了K2Ti4O9，并将其应用于钾离子电池体系：在0.8 C（1 C=100 mA/g）电流密度下，K2Ti4O9电极的放电容量仅为80 mA·h/g，性能并不理想。为进一步提高K2Ti4O9的可逆容量，Bao等[66]以商业Ti3C2 MXene为前体设计合成了具有超薄纳米带结构的K2Ti4O9，K2Ti4O9纳米带具有合适的层间距（0.93 nm），超薄的厚度（< 11 nm），超窄的纳米宽度（< 60 nm）以及开放的大孔结构。这种纳米化结构有效增强了电极嵌/脱K+的动力学速率，进一步提高了其储钾性能：在50 mA/g电流密度下，K2Ti4O9纳米带具有151 mA·h/g的可逆容量；在200 mA/g电流密度下，K2Ti4O9纳米带循环900次后容量保持率达51%。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   （a）K2Ti4O9，（c）K2Ti8O17和（e）KTi2(PO4)3的晶体结构[29,65,67]；（b）K2Ti4O9纳米带的合成示意图[66]；（d）K2Ti8O17和（f）KTi2(PO4)3的电化学性能

Fig.8   Crystal structure of (a) K2Ti4O9, (c) K2Ti4O9 and (c) K2Ti8O17[29,65,67], (b) Schematic illustration of the synthesis of K2Ti4O9 nanoribbons[66], Electrochemical performance of (d) K2Ti8O17 and (f) KTi2(PO4)3


除K2Ti4O9外，Han等[67]通过一步水热法设计合成了新型材料K2Ti8O17［图8（c）、（d）］，这种材料具有较大的晶格间距（0.367 nm）以及分级多孔的结构，可以作为K+存储的理想材料。在钾离子电池体系中，K2Ti8O17电极在20 mA/g下的首次可逆容量为181.5 mA·h/g，经过50次循环后仍保持在110.1 mA·h/g，表现出良好的循环性能。Han等[29]通过简单水热法一步制备了新型立方KTi2（PO4）3，并通过蔗糖辅助热解在立方体表面添加了碳涂层［图8（e）、（f）］。构成材料的基本单元由两个TiO6八面体和三个PO4四面体通过角落共享组成，同时钾离子完全占据了间隙位点。KTi2（PO4）3晶体的3D框架同样可以提供较大的间隙空间以及开放的离子传输通道。电化学测试显示，具有碳涂层的KTi2（PO4）3立方结构具有更优异的储钾能力：KTi2（PO4）3/C材料在0.5 C倍率下首次可逆容量为75.6 mA·h/g，在经过100次循环后容量几乎没有衰减。除了钛酸盐之外，其他的钛基材料包括Ti6O11[68]， a-Ti3C2[69]等也在钾离子电池体系开展了相关研究与应用。

3 合金类材料

一些元素如Ge、Sn、Si和Sb等能够与碱金属发生合金化反应，这类材料通常具有很高的碱金属离子存储容量，可以作为新型电极材料替代石墨电极，近年来成为了研究热点[70]。Wu等[71]将Sb作为钾离子电池负极，其可逆容量高达650 mA·h/g，但在循环过程中容量衰减严重，这是由于K-Sb合金化之后发生较大的体积膨胀破坏了电极结构，这是合金类材料（P、Bi、Sn、Sb等）面临的主要问题[72,73,74,75,76,77]。Wu等[77]通过将红磷嵌入自支撑氮掺杂多孔空心碳纳米纤维中制备了具有超高储钾性能的负极电极（在2 A/g下循环800次后可逆容量高达465 mA·h/g）。该设计有效避免了P颗粒的合金化粉碎和聚集问题，为设计合金化电极提供了新的思路。Mai等[78]将Sb纳米颗粒（SbNPs）限制在3D碳框架中，3D网状结构可以有效缓解材料在循环过程中的体积膨胀，同时能够扩大材料和电解质之间的接触面积。3D SbNPs@C电极显示出超高的可逆性容量（在200 mA/g下可逆容量为478 mA·h/g）和优异的倍率性能（在1000 mA/g下可逆容量为288 mA·h/g）。

与Sb相似，Sn在合金化过程中同样存在体积膨胀严重的问题[73]，并且由于一个Sn原子仅能接受一个K原子形成KSn合金，Sn基化合物的储钾容量有限。为解决结构破坏与容量低的问题，Guo等[79]通过球磨法制备了Sn4P3/C，其电极反应如图9所示。

图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   Sn4P3/C电极嵌钾/脱钾过程图[79]

Fig.9   Potassiation/depotassiation process in Sn4P3/C

electrode[79]


Sn4P3/C中的组分在K+存储过程中具有协同作用，在嵌钾过程中，Sn4P3/C首先形成K3-xP合金：

Sn4P3+（9-3x）K↔4Sn+3K3-xP

再形成K4Sn23合金和KSn合金：

23Sn+4K↔K4Sn23
K4Sn23+19K↔23KSn

在脱钾过程中发生相反方向的相变。在中间反应中阶段形成的K-Sn合金（K4Sn23，KSn）和K-P合金（K3-xP）可以相互作为缓冲相以减轻循环过程中的体积变化，另外，导电炭网络提供电子通道的同时能够提供缓冲作用。这些协同作用是Sn4P3/C电极具备高能量密度与高循环稳定性的关键。

为进一步提高合金类材料的应用，Guo等[80]探索了适用于Sn4P3/C电极的电解液配方。研究发现，在传统的KPF6/酯类电解液体系中，负极材料因其充放电过程中剧烈的体积变化会破坏在首圈形成的SEI膜，从而不断消耗电解液生成新的SEI膜，导致容量很快衰减。相应地，同样是在使用酯类溶剂的情况下，换用双氟磺酰亚胺钾盐（KFSI）所生成的SEI膜具有更好的稳定性，能减少副反应和避免合金类负极材料由于体积变化而导致的容量衰减问题。在KFSI电解质、EC/DEC电解液体系中，Sn4P3/C电极经过200次循环后仍具有403.1 mA·h/g的高容量（50 mA/g），远高于传统的KPF6（EC/DEC）体系。他们也发现KFSI电解液同样能有效改善其他合金类负极材料如Sn和Sb的电化学性能。如图10所示。显然不同的电极材料适用于不同的电解液，对于旨在商业化的电池体系而言，开发合适的电解液配方也是研究的重点。

图10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   使用不同电解液电池的电化学性能[80]

Fig.10   Electrochemical performance of cells with various electrolytes[80]


4 转化类材料

转化类材料通常具有较高的理论比容量和高氧化还原可逆性，并且在循环过程中体积膨胀率小于合金类材料，被认为是理想的负极材料。转化类材料一般包括金属氧化物[81]、金属硒化物[82,83]和金属硫化物[84,85]等。Rahman等[81]利用熔盐法与球磨相结合将Co3O4和Fe2O3纳米颗粒分散在Super P中，碳网络的存在有效提高了电解液接触面积与电子传导率。复合电极在50 mA/g下可以提供220 mA·h/g的可逆储钾容量，拓展了过渡金属氧化物在钾离子电池中的应用。Chen等[84]将Sb2S3纳米颗粒（约20 nm）均匀分散在多孔S/N共掺杂石墨烯骨架（Sb2S3-SNG）中用于钾离子电池的自支撑负极材料。Sb2S3纳米粒子与S/N共掺杂石墨烯之间合理的结构设计形成了具有良好的导电性和稳定性的复合材料。此外，自支撑结构显著降低了非活动性物质质量，使得Sb2S3-SNG /KVPO4F-C全电池的能量密度达到166.3 W·h/kg。XRD和X射线光电子能谱表明在反应过程中形成了K3Sb和K2S3，这意味着Sb2S3-SNG在循环过程中同时经历了转化反应和合金化反应。如图11所示，Wei等[85]通过两步溶剂热在还原的石墨烯上生长了MoS2“玫瑰”纳米片，MoS2具有拓展的层间距（0.93 nm）可供K+嵌入和发生转化反应。MoS2@rGO复合材料具有独特的纳米结构以及丰富的活性位点，带来了优异的储钾容量。MoS2@rGO电极在100 mA/g下首次可逆比容量是353 mA·h/g，经过100次循环仍保持在381 mA·h/g，这为金属二硫属化合物作为高性能钾离子电池电极材料提供了新的思路。

图11

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11   两步溶剂热法研究MoS2玫瑰均匀生长在rGO片上的合成策略[85]

Fig.11   Illustration of synthesis strategy of uniform MoS2 roses on rGO sheet via a two-step solvothermal method[85]


除了氧化物与硫化物，硒化物同样被报道适用于钾离子电池体系。Liu等[83]通过溶剂热和退火方法合成MoSe2/N-C，材料具有花状形貌与层状结构（层间距为0.678 nm）。在KFSI/EMC电解液中，复合材料在100 mA/g下循环300次后容量仍能保持258.02 mA·h/g，表现出优异的储钾性能。如图12所示，Liu等还通过非原位XRD、非原位拉曼和TEM论证了MoSe2和K+的反应机理不遵循Li-MoSe2和Na-MoSe2的反应机理，而是形成了K5Se3，这为设计钾离子电池的新型负极材料提供了新的思路和方向。MoSe2的嵌钾过程如下：

MoSe2+xK++xe-→KxMoSe2
3KxMoSe2+（10-3x）K++（10-3x）e-→2K5Se3+3Mo

图12

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图12   （a, b）第一次循环期间MoSe2/N-C电极在不同状态下的非原位XRD图谱和非原位拉曼光谱；（c） 第200个循环的非原位XRD图谱，MoSe2/N-C电极处于不同电压状态；（d）200次循环后在完全充电（3.0 V）状态下MoSe2/N-C的HRTEM图像[83]

Fig.12   (a, b) Ex situ XRD patterns and ex situ Raman spectra of the MoSe2/N-C electrode at different states during the first cycle. (c) Ex situ XRD patterns of the MoSe2/N-C electrode at different states during the 200th cycle. (d) HRTEM image of MoSe2/N-C at fully charged (3.0 V) state after 200 cycles[83]


5 有机材料

与无机材料相比，有机材料具有许多优点，如材料来源丰富、结构设计灵活、易于操作合成以及毒性较低等。这些原因使得有机材料成为电化学储能材料的理想选择，有机电极材料在锂离子和钠离子电池的应用已经进行了深入研究[86,87]。考虑到较大尺寸的K+嵌入无机材料时造成严重的结构破坏，具有灵活框架和较大层间距的有机材料被认为是钾离子电池材料的理想选择。另外，有机物具有丰富的官能团，在充放电过程中，这些不同位置的官能团能够存储大量的碱金属离子。Chen等[88]利用对苯二甲酸二钾（K2TP）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）电解液的协同作用实现了优异的储钾能力（图13）。K2TP具有容纳K+传输的分层结构，两个活性羧酸盐基团可以接受两个K+，提供了约为221 mA·h/g的理论容量。电极在200 mA/g电流密度下具有249 mA·h/g的高可逆容量，在1000 mA/g的大电流下循环500次后仍具有94.6%的高容量保持率。这种优异储钾能力归因于K2TP的柔性结构以及在DME电解液中形成了稳定的SEI膜。另外，K2TP约0.6 V的氧化还原电压可以有效抑制充放电过程中金属枝晶的产生，提高了钾离子电池的安全性。3,4,9,10-苝四酸二酐（PTCDA）是一种有机染料，已经被成功应用于锂离子和钠离子电池。进一步的，Fan等[89]将苯二甲酸钴（CoTP）应用于钾离子电池，循环伏安法和X射线光电子能谱（XPS）证实CoTP的Co元素在第一次放电过程中从Co2+阳离子不可逆地还原为Co原子，从而在随后的电化学循环中将CoTP转化为K2TP，Co的加入并没有表现出容量增加，这与锂离子电池中相似。除了这些有机材料，K2BPDC和K2SBDC也被报道适用于钾离子电池体系[90]，在未来的研究中，改善有机物质导电性以及寻找合适的电解质仍是有机电极发展的重点。

图13

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图13   K2TP的合成以及K+可逆嵌入/脱出示意图[88]

Fig.13   Schematic illustration of synthesis and reversible K+ insertion/extraction of K2TP[88]


6 结论与展望

作为新兴电池体系，钾离子电池因其低成本、长寿命、高能量密度的优势引起了广泛的关注。在碳基、钛基、转化类、合金类与有机聚合物等备选材料中，筛选出最适用于钾离子电池负极的电极材料是目前的研究重点。作为以商用为目的的电池体系，电池的能量密度与生产成本是限制材料选择的关键条件。因此，钾离子电池负极材料不仅需要具有较高的可逆容量，还需要低廉的价格。转化类与合金类材料通常具有很高的比容量，但成本较高；钛基材料价格低廉，但比容量偏低无法满足应用；有机聚合物热稳定性较差，存在安全隐患。因此，碳基材料是目前最具前景的负极材料，但碳基材料同样存在首次库仑效率低的问题，这应是下一步的研究重点。

电解液和黏合剂是非水性电池的重要组分，目前相关研究已经证明了它们对电极性能有很大影响。在之后的工作中应当考虑电极材料在电解液中的溶解度以及电解液的分解反应。此外，所选择的黏合剂应有利于形成稳定的SEI膜。通过研发与电极材料适配的添加剂，这些添加剂和电极材料的协同作用可用于改善电池的电化学性能。

总之，对于非水系钾离子电池体系而言，未来是机遇与挑战并存。一方面，虽然钾离子电池体系相比锂离子体系存在一定优势，但当前还处于起步阶段，钾离子尺寸过大的问题依然没有得到有效解决。此外，钾离子体系的安全问题目前研究较少。另一方面，相信随着人们对钾离子电池认识的逐步深入，电池的容量和电压以及循环稳定性能将会进一步提升，这将促进低廉的钾离子电池在未来大规模储能体系中早日应用。

参考文献

CARMICHAEL R S .

Practical handbook of physical properties of rocks and minerals (1988)

[M]. Boca Raton: CRC Press, 2017.

[本文引用: 5]

GOONAN T G .

Lithium use in batteries

[M]. US Department of the Interior, US Geological Survey Reston, VA, 2012.

[本文引用: 1]

HE H , HUANG D , PANG W , et al .

Plasma-induced amorphous shell and deep cation-sites doping endow TiO2 with extraordinary sodium storage performance

[J]. Advanced Materials, 2018, 30(26): doi: 10.1002/adma.201801013.

[本文引用: 1]

ZHANG Q , FU L , LUAN J , et al .

Surface engineering induced core-shell Prussian blue@ polyaniline nanocubes as a high-rate and long-life sodium-ion battery cathode

[J]. Journal of Power Sources, 2018, 395: 305-313.

[本文引用: 1]

HE H , GAN Q , WANG H , et al .

Structure-dependent performance of TiO2/C as anode material for Na-ion batteries

[J]. Nano Energy, 2018, 44: 217-227.

[本文引用: 1]

SUN D , YE D , LIU P , et al .

MoS2/graphene nanosheets from commercial bulky MoS2 and graphite as anode materials for high rate sodium-ion batteries

[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(10): doi: 10.1002/aenm.201702383.

[本文引用: 1]

MARCUS Y .

Thermodynamic functions of transfer of single ions from water to nonaqueous and mixed solvents: Part 3-standard potentials of selected electrodes

[J]. Pure and Applied Chemistry, 1985, 57(8): 1129-1132.

[本文引用: 1]

KOMABA S , HASEGAWA T , DAHBI M , et al .

Potassium intercalation into graphite to realize high-voltage/high-power potassium-ion batteries and potassium-ion capacitors

[J]. Electrochemistry Communications, 2015, 60: 172-175.

[本文引用: 1]

JIAN Z , LUO W , JI X .

Carbon electrodes for K-ion batteries

[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(36): 11566-11569.

[本文引用: 7]

DOEFF M M , MA Y , VISCO S J , et al .

Electrochemical insertion of sodium into carbon

[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1993, 140(12): L169-L170.

[本文引用: 1]

ZOU X , XIONG P , ZHAO J , et al .

Recent research progress in nonaqueous potassium-ion batteries

[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19(39): 26495-26506.

[本文引用: 2]

有色金属价格网 . 9月

11日全国主要城市上海现货-小金属(镁锑锰铋铬钴镉钠钾钛锆铌钒铪铟)

[EB/OL]. [2019-9-11]. https: //ys. zh818. com/view. aspx?id= 16736123.

[本文引用: 2]

TARGHOLI E , MOUSAVI-KHOSHDEL S M , RAHMANIFARA M , et al .

Cu-and Fe-hexacyanoferrate as cathode materials for potassium ion battery: A first-principles study

[J]. Chemical Physics Letters, 2017, 687: 244-249.

[本文引用: 1]

EFTEKHARI A .

Potassium secondary cell based on Prussian blue cathode

[J]. Journal of Power Sources, 2004, 126(1/2): 221-228.

[本文引用: 1]

XUE L , LI Y , GAO H , et al .

Low-cost high-energy potassium cathode

[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(6): 2164-2167.

[本文引用: 1]

QIN M , REN W , MENG J , et al .

Realizing superior Prussian blue positive electrode for potassium storage via ultrathin nanosheet assembly

[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(13): 11564-11570.

[本文引用: 1]

DENG L , YANG Z , TAN L , et al .

Investigation of the Prussian blue analog Co3[Co(CN)6]2 as an anode material for nonaqueous potassium-ion batteries

[J]. Advanced Materials, 2018, 30(31): doi: 10.1002/adma.201802510.

[本文引用: 1]

LIAO J Y , HU Q , ZOU B K , et al .

The role of potassium ions in iron hexacyanoferrate as a cathode material for hybrid ion batteries

[J]. Electrochimica Acta, 2016, 220: 114-121.

[本文引用: 1]

HIRONAKA Y , KUBOTA K , KOMABA S .

P2-and P3-K x CoO2 as an electrochemical potassium intercalation host

[J]. Chemical Communications, 2017, 53(26): 3693-3696.

[本文引用: 1]

KIM H , KIM J C , BO S H , et al .

K-ion batteries based on a P2-type K0.6CoO2 cathode

[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(17): doi: 10.1002/aenm.201700098.

[本文引用: 1]

CHOI J U , KIM J , HWANG J Y , et al .

K0.54[Co0.5Mn0.5]O2: New cathode with high power capability for potassium-ion batteries

[J]. Nano Energy, 2019, 61: 284-294.

[本文引用: 1]

KIM H , SEO D H, URBAN A , et al .

Stoichiometric layered potassium transition metal oxide for rechargeable potassium batteries

[J]. Chemistry of Materials, 2018, 30(18): 6532-6539.

[本文引用: 1]

MATHEW V , KIM S , KANG J , et al .

Amorphous iron phosphate: Potential host for various charge carrier ions

[J]. NPG Asia Materials, 2014, 6(10): doi: 10.1038/am.2014.98.

[本文引用: 1]

HAN J , LI GN , LIU F , et al .

Investigation of K3V2(PO4)3/C nanocomposites as high-potential cathode materials for potassium-ion batteries

[J]. Chemical Communications, 2017, 53(11): 1805-1808.

[本文引用: 1]

WANG X , NIU C , MENG J , et al .

Novel K3V2(PO4)3/C bundled nanowires as superior sodium-ion battery electrode with ultrahigh cycling stability

[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(17): doi: 10.1002/aenm.201500716.

[本文引用: 1]

LIN X , HUANG J , TAN H , et al .

K3V2(PO4)2F3 as a robust cathode for potassium-ion batteries

[J]. Energy Storage Materials, 2019, 16: 97-101.

[本文引用: 1]

PARK W B , HAN S C , PARK C , et al .

KVP2O7 as a robust high-energy cathode for potassium-ion batteries: Pinpointed by a full screening of the inorganic registry under specific search conditions

[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(13): doi: 10.1002/aenm.201703099.

[本文引用: 1]

HOSAKA T , SHIMAMURA T , KUBOTA K , et al .

Polyanionic compounds for potassium-ion batteries

[J]. The Chemical Record, 2019, 19(4): 735-745.

[本文引用: 1]

HAN J , NIU Y , BAO S J , et al .

Nanocubic KTi2(PO4)3 electrodes for potassium-ion batteries

[J]. Chemical Communications, 2016, 52(78): 11661-11664.

[本文引用: 4]

CHEN Y , LUO W , CARTER M , et al .

Organic electrode for nonaqueous potassium-ion batteries

[J]. Nano Energy, 2015, 18: 205-211.

[本文引用: 1]

LI B , ZHAO J , ZHANG Z , et al .

Electrolyte-regulated solid-electrolyte interphase enables long cycle life performance in organic cathodes for potassium-ion batteries

[J]. Advanced Functional Materials, 2019, 29(5): doi: 10.1002/adfm.201807137.

[本文引用: 1]

XU Y S , DUAN S Y , SUN Y G , et al .

Recent developments in electrode materials for potassium-ion batteries

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(9): 4334-4352.

[本文引用: 1]

张鼎, 燕永旺, 史文静, 等 .

钾离子电池研究进展

[J]. 化工进展, 2018, 37(10): 3772-3780.

[本文引用: 1]

ZHANG Ding , YAN Yongwang , SHI Wenjing , et al .

Research progress of potassium-ion batteries

[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(10): 3772-3780.

[本文引用: 1]

WENZEL S , HARA T , JANEK J , et al .

Room-temperature sodium-ion batteries: Improving the rate capability of carbon anode materials by templating strategies

[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(9): 3342-3345.

[本文引用: 1]

WANG Z , SELBACH S M , GRANDE T .

Van der Waals density functional study of the energetics of alkali metal intercalation in graphite

[J]. RSC Advances, 2014, 4(8): 4069-4079.

[本文引用: 3]

WANG Z , RATVIK A P , GRANDE T , et al .

Diffusion of alkali metals in the first stage graphite intercalation compounds by vdW-DFT calculations

[J]. RSC Advances, 2015, 5(21): 15985-15992.

[本文引用: 1]

AN Y , FEI H , ZENG G , et al .

Commercial expanded graphite as a low-cost, long-cycling life anode for potassium-ion batteries with conventional carbonate electrolyte

[J]. Journal of Power Sources, 2018, 378: 66-72.

[本文引用: 1]

SHARE K , COHN A P , CARTER R , et al .

Role of nitrogen-doped graphene for improved high-capacity potassium ion battery anodes

[J]. ACS Nano, 2016, 10(10): 9738-9744.

[本文引用: 1]

JU Z , ZHANG S , XING Z , et al .

Direct synthesis of few-layer F-doped graphene foam and its lithium/potassium storage properties

[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(32): 20682-20690.

[本文引用: 1]

GONG S , WANG Q .

Boron-doped graphene as a promising anode material for potassium-ion batteries with a large capacity, high rate performance, and good cycling stability

[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(44): 24418-24424.

[本文引用: 1]

MA G , HUANG K , MA J S , et al .

Phosphorus and oxygen dual-doped graphene as superior anode material for room-temperature potassium-ion batteries

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(17): 7854-7861.

[本文引用: 1]

XING Z , QI Y , JIAN Z , et al .

Polynanocrystalline graphite: A new carbon anode with superior cycling performance for K-ion batteries

[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 9(5): 4343-4351.

[本文引用: 1]

LUO W , JIAN Z , XING Z , et al .

Electrochemically expandable soft carbon as anodes for Na-ion batteries

[J]. ACS Central Science, 2015, 1(9): 516-522.

[本文引用: 1]

LIU Y , FAN F , WANG J , et al .

In situ transmission electron microscopy study of electrochemical sodiation and potassiation of carbon nanofibers

[J]. Nano Letters, 2014, 14(6): 3445-3452.

[本文引用: 3]

ZHU S , LI J , DENG X , et al .

Ultrathin-nanosheet-induced synthesis of 3d transition metal oxides networks for lithium ion battery anodes

[J]. Advanced Functional Materials, 2017, 27(9): doi: 10.1002/adfm.201605017.

[本文引用: 2]

CHEN W , CHEN C , XIONG X , et al .

Coordination of surface-induced reaction and intercalation: Toward a high-performance carbon anode for sodium-ion batteries

[J]. Advanced Science, 2017, 4(6): doi: 10.1002/advs.201600500.

[本文引用: 1]

YANG F , ZHANG Z , DU K , et al .

Dopamine derived nitrogen-doped carbon sheets as anode materials for high-performance sodium ion batteries

[J]. Carbon, 2015, 91: 88-95.

[本文引用: 1]

XU Y , ZHANG C , ZHOU M , et al .

Highly nitrogen doped carbon nanofibers with superior rate capability and cyclability for potassium ion batteries

[J]. Nature Communications, 2018, 9(1): doi: 10.1038/S41467-018-04190-2.

[本文引用: 5]

LEI W , LIU S , ZHANG W H .

Porous hollow carbon nanofibers derived from multi-walled carbon nanotubes and sucrose as anode materials for lithium-ion batteries

[J]. RSC Advances, 2016, 7(1): 224-230.

[本文引用: 1]

WESTMAN K , DUGAS R , JANKOWSKI P , et al .

Diglyme based electrolytes for sodium-ion batteries

[J]. ACS Applied Energy Materials, 2018, 1(6): 2671-2680.

[本文引用: 1]

LU Z , BING L , YANG D , et al .

A self-assembled silicon/phenolic resin-based carbon core-shell nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries

[J]. RSC Advances, 2018, 8(7): 3477-3482.

[本文引用: 1]

DAHN J R , TAO Z , LIU Y , et al .

Mechanisms for lithium insertion in carbonaceous materials

[J]. Science, 1995, 270(5236): 590-593.

[本文引用: 1]

CONCHESO A , SANTAMARÍA R , GRANDA M , et al .

Influence of oxidative stabilization on the electrochemical behaviour of coal tar pitch derived carbons in lithium batteries

[J]. Electrochimica Acta, 2005, 50(5): 1225-1232.

[本文引用: 1]

HOU H , QIU X , WEI W , et al .

Carbon anode materials for advanced sodium-ion batteries

[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(24): doi: 10.1002/aenm.201602898.

[本文引用: 1]

SAUREL D , ORAYECH B , XIAO B , et al .

From charge storage mechanism to performance: A roadmap toward high specific energy sodium-ion batteries through carbon anode optimization

[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(17): doi: 10.1002/aenm.201703268.

[本文引用: 1]

BIN D S, LI Y , SUN Y G , et al .

Structural engineering of multishelled hollow carbon nanostructures for high-performance Na-ion battery anode

[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(26): doi: 10.1002/aenm.201800855.

[本文引用: 1]

JIAN Z , HWANG S , LI Z , et al .

Hard-soft composite carbon as a long-cycling and high-rate anode for potassium-ion batteries

[J]. Advanced Functional Materials, 2017, 27(26): doi: 10.1002/adfm.201700324.

[本文引用: 3]

JIAN Z , XING Z , BOMMIER C , et al .

Hard carbon microspheres: Potassium-ion anode versus sodium-ion anode

[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(3): doi: 10.1002/adem.201501874.

[本文引用: 1]

CHEN C , WANG Z , ZHANG B , et al .

Nitrogen-rich hard carbon as a highly durable anode for high-power potassium-ion batteries

[J]. Energy Storage Materials, 2017, 8: 161-168.

[本文引用: 3]

LIU L , CHEN Y , XIE Y , et al .

Understanding of the ultrastable K-ion storage of carbonaceous anode

[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(29): doi: 10.1002/adfm.201801989.

[本文引用: 1]

CHOI C H , PARK S H , WOO S I .

Binary and ternary doping of nitrogen, boron, and phosphorus into carbon for enhancing electrochemical oxygen reduction activity

[J]. ACS Nano, 2012, 6(8): 7084-7091.

[本文引用: 1]

HE H , HUANG D , TANG Y , et al .

Tuning nitrogen species in three-dimensional porous carbon via phosphorus doping for ultra-fast potassium storage

[J]. Nano Energy, 2019, 57: 728-736.

[本文引用: 3]

CHEN M , WANG W , LIANG X , et al .

Sulfur/oxygen codoped porous hard carbon microspheres for high-performance potassium-ion batteries

[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(19): doi: 10.1002/aenm.201800171.

[本文引用: 2]

YANG J , JU Z , JIANG Y , et al .

Enhanced capacity and rate capability of nitrogen/oxygen dual-doped hard carbon in capacitive potassium-ion storage

[J]. Advanced Materials, 2018, 30(4): doi: 10.1002/adma.201700104.

[本文引用: 1]

KISHORE B , VENKATESH G , MUNICHANDRAIAH N .

K2Ti4O9: A promising anode material for potassium ion batteries

[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(13): A2551-A2554.

[本文引用: 3]

DONG Y , WU Z S , ZHENG S , et al .

Ti3C2 mxene-derived sodium/potassium titanate nanoribbons for high-performance sodium/potassium ion batteries with enhanced capacities

[J]. ACS Nano, 2017, 11(5): 4792-4800.

[本文引用: 3]

HAN J , XU M , NIU Y , et al .

Exploration of K2Ti8O17 as an anode material for potassium-ion batteries

[J]. Chemical Communications, 2016, 52(75): 11274-11276.

[本文引用: 3]

WLEE G , PARK B H , NAZARIAN-SAMANI M , et al .

Magnéli phase titanium oxide as a novel anode material for potassium-ion batteries

[J]. ACS Omega, 2019, 4(3): 5304-5309.

[本文引用: 1]

LIAN P , DONG Y , WU Z S , Et al .

Alkalized Ti3C2 mxene nanoribbons with expanded interlayer spacing for high-capacity sodium and potassium ion batteries

[J]. Nano Energy, 2017, 40: 1-8.

[本文引用: 1]

WINTER M , BESENHARD J O .

Electrochemical lithiation of tin and tin-based intermetallics and composites

[J]. Electrochimica Acta, 1999, 45(1/2): 31-50.

[本文引用: 1]

MCCULLOCH W D , REN X , YU M , et al .

Potassium-ion oxygen battery based on a high capacity antimony anode

[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(47): 26158-26166.

[本文引用: 1]

SULTANA I , RAHMAN M M , RAMIREDDY T , et al .

High capacity potassium-ion battery anodes based on black phosphorus

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(45): 23506-23512.

[本文引用: 1]

WANG Q , ZHAO X , NI C , et al .

Reaction and capacity-fading mechanisms of tin nanoparticles in potassium-ion batteries

[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(23): 12652-12657.

[本文引用: 2]

WANG Z , DONG K , WANG D , et al .

Nanosized SnSb alloy confined in N-doped 3D porous carbon coupling with ether-based electrolytes toward high-performance potassium-ion batteries

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7: 14309-14318.

[本文引用: 1]

HUANG J , LIN X , TAN H , et al .

Bismuth microparticles as advanced anodes for potassium-ion battery

[J] Advanced Energy Materials, 2018, 8(19): doi: 10.1002/aenm.201703496.

[本文引用: 1]

LI D , SUN Q , ZHANG Y , et al .

Surface-confined SnS2@C@rGO as high-performance anode materials for sodium-and potassium-ion batteries

[J]. ChemSusChem, 2019, 12(12): 2689-2700.

[本文引用: 1]

WU Y , HU S , XU R , et al .

Boosting potassium-ion battery performance by encapsulating red phosphorus in free-standing nitrogen-doped porous hollow carbon nanofibers

[J]. Nano Letters, 2019, 19(2): 1351-1358.

[本文引用: 2]

HAN C , HAN K , WANG X , et al .

Three-dimensional carbon network confined antimony nanoparticle anodes for high-capacity K-ion batteries

[J]. Nanoscale, 2018, 10(15): 6820-6826.

[本文引用: 1]

ZHANG W , MAO J , LI S , et al .

Phosphorus-based alloy materials for advanced potassium-ion battery anode

[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(9): 3316-3319.

[本文引用: 3]

ZHANG W , PANG W K , SENCADAS V , et al .

Understanding high-energy-density Sn4P3 anodes for potassium-ion batteries

[J]. Joule, 2018, 2(8): 1534-1547.

[本文引用: 3]

SULTANA I , RAHMAN M M , MATETI S , et al .

K-ion and Na-ion storage performances of Co3O4-Fe2O3 nanoparticle-decorated super P carbon black prepared by a ball milling process

[J]. Nanoscale, 2017, 9(10): 3646-3654.

[本文引用: 2]

LI P , ZHENG X , YU H , et al .

Electrochemical potassium/lithium-ion intercalation into TiSe2: Kinetics and mechanism

[J]. Energy Storage Materials, 2019, 16: 512-518.

[本文引用: 1]

GE J , FAN L , WANG J , et al .

MoSe2/N-doped carbon as anodes for potassium-ion batteries

[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(29): doi: 10.1002/aenm.201801477.

[本文引用: 4]

LAKSHMI V , CHEN Y , MIKHAYLOV A A , et al .

Nanocrystalline SnS2 coated onto reduced graphene oxide: Demonstrating the feasibility of a non-graphitic anode with sulfide chemistry for potassium-ion batteries

[J]. Chemical Communications, 2017, 53(59): 8272-8275.

[本文引用: 2]

XIE K , YUAN K , LI X , et al .

Superior potassium ion storage via vertical MoS2 “nano-rose” with expanded interlayers on graphene

[J]. Small, 2017, 13(42): doi: 10.1002/smll.201701471.

[本文引用: 4]

SCHON T B , MCALLISTER B T , LI P-F , et al .

The rise of organic electrode materials for energy storage

[J]. Chemical Society Reviews, 2016, 45(22): 6345-6404.

[本文引用: 1]

MUENCH S , WILD A , FRIEBE C , et al .

Polymer-based organic batteries

[J]. Chemical Reviews, 2016, 116(16): 9438-9484.

[本文引用: 1]

LEI K , LI F , MU C , et al .

High K-storage performance based on the synergy of dipotassium terephthalate and ether-based electrolytes

[J]. Energy & Environmental Science, 2017, 10(2): 552-557.

[本文引用: 3]

FAN C , ZHAO M , LI C , et al .

Investigating the electrochemical behavior of cobalt (ii) terephthalate (CoC8H4O4) as the organic anode in K-ion battery

[J]. Electrochimica Acta, 2017, 253: 333-338.

[本文引用: 1]

LI C , DENG Q , TAN H , et al .

Para-conjugated dicarboxylates with extended aromatic skeletons as the highly advanced organic anodes for K-ion battery

[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(33): 27414-27420.

[本文引用: 1]

/

〈 〉