储能是指将电能等形式的能量，通过不同的媒介以一定的形式进行存储，并在需求时将其释放做功（发电等）的技术[1]。储能技术是推动世界能源清洁化、电气化和高效化，破解能源资源和环境约束，实现全球能源转型升级的核心技术之一。面向未来高渗透的新能源接入与消纳，需要构建高比例、泛在化、可广域协同的储能形态，并通过新能源加储能，变革传统电力系统的形态、结构和功能。要坚实、有序推动清洁能源可持续发展，需要借助于低边界成本的储能技术[2]。如图1所示，储能技术分为三类：物理储能、电化学储能（电池储能）和化学储能（如氢、碳氢、碳氢氧储能）。物理储能主要包括抽水蓄能、压缩空气储能、飞轮储能和储热等。其中，抽水蓄能技术相对成熟，在全球和国内已投运储能项目的累计装机占比均在93%以上，但该技术受地理条件限制，影响了其广泛应用。氢气来源广泛、储量大、无污染、能量密度高，被广泛认为是未来最有发展潜力的二次能源，氢储能技术是一种利用氢气作为能源储存介质，在电力生产过剩时使用冗余电力制造氢气并储存，在电网电力生产不足时将储存的氢气通过燃料电池来生产电力或转化为甲烷，为常规燃气涡轮发电机提供动力[3]。国内外对于氢储能技术非常重视，但在关键技术、材料的研发和系统的整合等方面仍有较长的道路要走。
与物理储能和化学储能相比，电池储能在可扩展性、使用寿命、灵活性等方面具有更多的优势。电池储能主要以锂离子电池、液流电池、铅蓄电池和钠基电池等储能技术为主，如图2(a)所示，根据中关村储能产业技术联盟（China energy storage alliance，简称CNESA）全球储能项目库的不完全统计，截至2018年底，锂离子电池全球累计装机容量占比82%，钠基电池、铅蓄电池和液流电池紧随其后。全球电化学储能市场累计装机功率规模为6058.9 MW，如图2(b)所示，2019年复合增长率62%，继续保持高速增长态势。目前，锂离子电池是最成功的便携式储能电池，但其使用仅限于小型电子设备。在大规模储能中，锂离子电池受到性能、成本和安全性等方面的限制。
针对前期电池储能发展中存在的问题和电池储能技术未来的发展需求，本文首先提出了储能技术的评价标准，并回顾了电池储能本体发展的历史，总结了现有的电池储能技术，并对储能技术未来的发展方向做出展望。
1 储能技术的评价标准
目前，尚没有一种储能技术可以满足新能源电网并网的所有需求。由于工作原理不同和应用场景的不同，各储能技术优势和局限性也不尽相同。2020年1月16日，国家能源局综合司、应急管理部办公厅、国家市场监督管理总局办公厅联合制定了《关于加强储能标准化工作的实施方案》，进一步推动落实《关于促进储能技术与产业发展的指导意见》（发改能源〔2017〕1701号），加强储能标准化建设工作，发挥标准的规范和引领作用，以促进储能产业高质量发展。产业发展，标准先行。相关协会已经着手制定了一些储能的行业标准，但是，业内对于储能技术的评价标准还比较模糊，有必要对其进行梳理，提出符合客观实际需求的共性评价标准。
近几年，储能技术不断更新迭代，应用场景不断丰富。在结合大规模储能技术的需求和前人研究的基础上，本文概括了评价与比较储能技术和产品的4个评价标准，如图3所示。
图1
图1
各储能技术的功率和放电速率
Fig.1
Power and discharge rate of different energy storage technologies
图2
图2
(a)全球各类电池储能技术累计装机容量占比和(b)近年来电化学储能累计装机容量
Fig.2
(a) proportion of installed capacity of various types of electrochemical energy storage technologies and (b) Cumulative installed capacities of electrochemical energy storage in recent years
图3
（1）安全性：全生命周期内，储能系统在正常使用条件下和偶然事件发生时，仍保持良好的状态并对人身不构成威胁[10]。安全性是储能技术评价的第一要素，也是基本要素。储能应用不同于移动通信、电子产品和汽车等领域的电池应用，最主要的区别是其规模大，电池数量多且集中，控制复杂，并且投资巨大，一旦发生安全问题，造成的损失巨大。近几年，世界范围内已发生多起储能电站安全事故，2018年7月，仅韩国灵岩风力发电园区三元锂离子电池储能电站一处造成的经济损失就高达46亿韩元。安全是一个系统工程，上述事故发生的原因不仅包括储能电池本体热失控，还涉及到电池管理系统等方面，需要系统性的研究建立储能安全评价体系。因此，安全性必须作为评价电池储能的首要指标，一方面业内要加强安全标准的制定，另一方面要开发更加安全的储能本体、安控系统等。
（3）技术性能：满足用户需求的储能装备所具备的基本性能，如容量、功率、响应时间、循环次数、寿命、充放电效率等因素。目前，储能应用场景众多，已涵盖电力系统发、输、配、用各个环节，由于发挥的作用不同，对储能装备的需求也各不相同。例如，从发电侧看，储能应用场景包括能量时移、容量机组、负荷跟踪、系统调频、备用容量、可再生能源并网等6类[12]。能量时移和容量机组起削峰填谷的作用，对充放电功率、时间、年运行频率、相应速度要求较低，而负荷跟踪、系统调频、备用容量则是典型的功率型应用。为解决传统能源发电速度慢的问题，需要储能系统的响应速度快、年运行频率高。可再生能源发电既有功率型应用也有能量型应用，对光伏来说，由于其不连续性，需要将白天的多余电量储存晚上释放，属于可再生能源的能量时移。对于风电来说，由于其波动较大，需要将其平滑，因而以功率型应用为主。
（4）环境友好性：全生命周期的环境负荷低。对于储能技术来讲，一方面要减少储能系统在建设和使用过程中对环境的破坏，另一方面要做好储能系统中材料的回收再利用。储能是资源密集型行业，储能的载体是化学物质，尤其对于电池储能，更是涉及到多种元素。然而，各元素在地壳中的含量不同，比如：钴元素在地壳中的含量为0.001%，多伴生于其他矿床，含量较低，随着动力电池的猛增，消耗逐渐增多。在电池储能技术中，这些贵重金属均具有可回收性。因此，动力电池中提高钴的回收率、简化工艺流程也是目前的研究热点。
评价储能技术的指标是相互关联的，成本在很大程度上制约着储能的大规模应用，而成本下降主要依靠关键技术突破（储能本体的可靠性、性能的合理优化配置）和规模化生产，成本下降和技术突破的同时仍需保证其安全性。因此，需要对各种储能技术的具体特性进行综合评价，根据应用领域选出合适的技术。
2 电池储能技术研究进展
图4对电池储能的核心电池本体的历史进行了回顾和总结。第一个有记载并且有实物存在的电池是1799年由Alessandro Volta发明的一次电池——伏特电池。该电池分别以铜和锌层作为正极和负极，中间以浸泡在盐水中的厚纸板或布层隔开。伏特电池能够产生稳定的电压和电流，虽然续航时间短、电解液易泄露、内阻较大，但为后续一次电池（如锌铜电池、锌锰干电池）的发明奠定了基础。由于一次电池的续航能力较短，1859年，Gaston Planté发明了第一个二次电池，即铅酸电池。该电池以铅化合物和金属铅分别作为正极和负极材料，硫酸溶液作为电解液。此后，人们还在传统铅酸电池的基础上对负极进行了改进，在铅膏中加入了活性碳材料使其成为铅碳电池，提高了电池的充放电速度、比容量和循环寿命。随着人们对电池能量密度需求的不断提高，多种二次电池被开发出来，如镍基电池（镍铬、镍铁、镍锌和镍金属氰化物等），锌/氯、锌/溴电池，金属空气电池。1912年，Gilbert Newton Lewis提出了锂电池的概念，但是直到20世纪后期，第一批锂电池才开始商业化；1966年，福特汽车公司提出了钠硫电池的概念；1979年，NASA开发了铁铬液流电池的概念，到目前为止液流电池种类繁多，逐渐从实验室规模发展至商业化。
图4
随着新能源技术的发展，电池储能技术逐渐登上了历史舞台。早在1840年前后，Grove就提出了氢氧燃料电池的概念，至今仍是研究的热点。为实现“高安全性、低成本、长寿命、环境友好”的目标，各类电池储能技术如锂离子电池、液流电池、钠硫电池、铅蓄电池等在基础研究层面不断创新和突破，本节主要简述近几年各类电池储能技术的研究进展。
2.1 锂离子电池
锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反[13]。
锂离子电池根据应用场景可以分为3 C电池、动力电池和储能电池。3 C电池一般为小型圆柱或方形卷绕结构，容量小于5 A·h；动力电池一般用于电动汽车等大功率要求场合，特点是高比能量、高比功率、长寿命、低成本；储能电池一般用于通信基站、电网、微电网等场合，更注重高安全性、低成本、长寿命。传统锂离子电池采用非水电解液，能量密度高，大量研究学者对其进行了系统的综述，此处不再赘述。然而，传统锂离子电池也存在着安全性差、成本高等问题，水系锂离子电池使用水溶液替代有机溶剂，由于更安全可靠逐渐得到人们的关注。
1994年，Dahn等[14]报道了第一个水系锂离子电池，该体系分别使用LiMn2O4和VO2作为正、负极，以5 mol/L LiNO3和0.001 mol/L LiOH作为电解液，在1.5 V的平均电压下循环100次后容量保持率达到80%。然而，水的电化学窗口较窄，限制了电极材料的选择范围，导致了传统水系锂离子电池的能量密度很低。为了进一步提高能量密度，2015年，王春生等[15]报道了宽电位“water in salt”电解液，负极侧双三氟甲基磺酰亚胺（TFSI）的还原导致的钝化作用和正极侧Li+的溶剂化以及TFSI离子的作用，使电化学窗口扩大至3 V，如图5所示。使用该电解液组装了2.3 V的水系锂离子电池并循环了1000多次，无论在较低（0.15 C）、还是较高（4.5 C）倍率下放电和充电库仑效率均接近100%。在此研究基础上，该课题组[16]又使用三（三甲基甲硅烷基）硼酸酯（TMSB）作为添加剂，通过TMSB的电化学氧化形成阴极电解质界面（CEI），使LiCoO2在更高的截止电压下稳定充电/放电，并具有170 mA·h/g的高容量。当与Mo6S8阳极配对时电压为2.5 V，能量密度达到120 W·h/kg（1000个循环），每循环0.013%的极低容量衰减率。随后，又有更宽电位的“water in bisalt”电解液被报道，拓宽了电极材料选择的范围。
图5
图5
LiTFSI-H2O电解质在非活性电极上的电化学窗口
Fig.5
The electrochemical stability window of LiTFSI-H2O electrolytes on nonactive electrodes
水系锂离子电池正极材料主要分为4种：锂锰氧化物、锂钴氧化物、磷酸铁锂和三元材料。锂锰氧化合物具有尖晶石结构，理论比容量可达148 mA·h/g，资源丰富，成本低，是目前应用最为广泛的正极材料。常见的负极材料主要为矾氧型化合物、聚阴离子型化合物和其他如硅、锡等非金属材料等。由于钒氧型化合物存在容量低、循环性能差和倍率性能低等问题，聚阴离子型化合物（如磷酸钛锂）受到众多研究者的关注。目前，基于water-in-salt电解液体系的电极材料的探究已取得了一些进展[17]，但远不如传统锂离子电池丰富，仍需进一步的优化。
固体电解质界面（solid electrolyte interface，SEI）对于锂离子电池的循环过程至关重要。在传统水系锂离子电池中是无法形成SEI膜的，电池循环性能差。但在“water in salt”电解液中首次观测到SEI，由理论计算和分子动力学模拟结果得知，高浓度的LiTFSI形成了大量聚合离子对从而使得阴离子的还原电位升高，使得该阴离子有机会在高于产氢电位的条件下分解还原成LiF从而覆盖在负极表面，从热力学及动力学两个方面拓宽了水溶液的电化学窗口，抑制了析氢现象的发生[15]。此外，作为支撑活性材料和收集电流的载体，集流器是可充电金属离子电池的重要组成部分。其中，金属网（如不锈钢网和钛网）被广泛应用于RAIB。然而，在充/放电循环期间，水的电解、水性电解质的腐蚀性，都会影响集流体和水性离子电池的长循环寿命。因此，一方面要探索新型防腐集电器，另一方面可构造表面保护层。如姚彦等[18]报道了在水性锂离子电池阴极中用作耐腐蚀集电器的铬酸盐转化膜铝箔，具有更好的循环稳定性和更高的库仑效率，还可抑制高电位下的氧气逸出。
2.2 液流电池
液流电池主要由电堆和两个电解液储罐构成。通常，电解液由泵从储罐送到电堆内部，流经电极发生氧化还原反应，在这里化学能被转换成电能（放电），反之亦然（充电）。在阳极室和阴极室之间是隔膜，可选择性地允许非活性物质（如H+、Cl-）的交叉运输，以保持电中性和电解质平衡。液流电池的功率密度由电极的大小和电堆中的电池数量决定，而能量密度由电解质的浓度和体积等性质决定。因此，液流电池可实现功率密度和能量密度的独立设计，这种特性使液流电池具有丰富的应用场景。如全钒液流电池，技术成熟，已发展至商业化阶段，具备能量效率高（>80%）、循环寿命长（>200000次循环）、安全性好，可模块化设计、功率密度高等特性，适用于大中型储能场景。近年来，低成本、高能量密度液流电池愈来愈受关注，一方面弥补了传统全钒液流电池的短板，另一方面也有利于推动液流电池在5G、人工智能等特殊场景的应用。
降低成本一般从两个方面进行。①电解液。使用铁、锰、锌等地壳中含量丰富的金属作为电解液活性成分。如Savinell等[19]报道的全铁液流电池，其工作原理如图6(a)所示，通过将铁金属可逆地电镀在悬浮、流动的碳颗粒上，改善了传统全铁液流电池性能较差的问题；李先锋等[20]报道的锌-碘液流电池，其工作原理如图6(b)所示，正极和负极电解液活性物质分别为KI和ZnBr2；或使用碳、氮、氧、硫等组成的廉价有机物，如Aziz等报道的碱性醌类水系液流电池，其工作原理如图6(c)所示，该体系分别以2,6-二羟基蒽醌和亚铁氰化钾为负极和正极电解液，开创了蒽醌类作为液流电池电解液的先河[21]。②隔膜。选取复合膜、阴离子交换膜等低成本隔膜。如图6(d)所示，王保国等[22]报道的聚偏二氟乙烯（PVDF）/石墨烯复合纳米多孔膜，石墨烯可以增强膜的选择性和导电性，通过添加0.15%（质量分数）的石墨烯，全钒液流电池能量效率提升了13%；如图6(e)所示，张华民和李先锋等[23]报道的PES/SPEEK复合多孔膜，PES作为基底，SPEEK既可以调控膜的形貌又可以提供负电荷。将该膜应用于低成本的锌铁液流电池体系，既降低了成本又解决了锌枝晶的问题，同时提高了电池性能。
图6
图6
(a)全铁液流电池；(b)锌碘液流电池；(c)碱性有机液流电池；(d)聚偏二氟乙烯/石墨烯复合纳米多孔膜；(e)锌铁液流电池；(f)全液体有机液流电池
Fig.6
(a) all iron flow battery; (b) zinc-iodine flow battery; (c) alkaline organic flow battery; (d) PVDF/graphene composite nanoporous membrane; (e) zinc iron flow battery and (f) all liquid nonaqueous flow battery
液流电池在产业化方面已经起步，目前在新能源加液流电池储能[25]、城市储能电站[26]和储能调频[27]等场景均实现了应用。储能本体技术有望在近期上一个台阶。首先，电堆技术近期实现了功率密度的大幅提升，国家能源集团北京低碳清洁能源研究院等单位，已经将全钒液流电池电堆功率密度提升到200 mW/cm2以上，较目前的商业化产品提高1.0～1.2倍，有效提高核心材料的利用率，降低电池成本。其次，清华大学等单位将钒电解液的工作温度提升至50 ℃，实现了储能系统的风冷，降低了系统的复杂度和硬件投资成本。另外，国电投中央研究院制备了新型Fe/Cr液流电池大功率电堆，如果进一步实验成功，将大幅降低液流电池储能成本。
2.3 钠硫电池
图 7
目前，以日本NGK为首的产业公司在日本、美国、阿联酋等国家实施建设了多个钠硫电池储能项目。然而，2011年9月，NGK设置于日本茨城县三菱材料筑波制所内的钠硫电池由于电池顶部高温熔融体发生了泄露引发火灾，持续两周之久。这次事故引发了人们对于钠硫电池的高温带来的电池材料耐久性、成本和安全问题的担忧，影响了其进一步的发展。近年来，大量研究致力于降低钠硫电池的工作温度，Holze等[29]报道了聚丙烯腈/硫复合物作为室温钠硫电池的阴极材料，初始比容量约为655 mA·h/g，充电/放电效率约为100％。Ahn等[30]报道了有机溶剂四乙二醇二甲醚作为电解质的室温钠硫电池，尽管阴极成分在液体电解质中发生溶解，导致电池容量快速衰减，但采用致密的固体隔膜如β,,-Al2O3能够有助于解决此类问题。由于钠硫电池理论能量密度高、充放电能效高、循环寿命长，如果能解决安全性的问题，钠硫电池仍是固定应用和运输应用场景的选择之一。
2.4 铅蓄电池
图8
相较其他电池储能技术，铅蓄电池凭借着低廉的成本和高度成熟的产业水平已经在混合动力电动汽车、可再生能源接入、削峰填谷和智能微电网等领域得到应用，相信随着铅炭电池的逐渐成熟，该项储能技术必将成为理想储能技术的选择之一。
3 展望和结束语
储能行业正在经历储能技术逐步成熟和储能市场逐步建立的关键时期，在这一时期机遇与挑战并存。
目前，有关储能发展的政策有待进一步理顺。一方面，国家层面发布的《关于促进我国储能技术与产业发展的指导意见》和《贯彻落实<关于促进储能技术与产业发展的指导意见>2019—2020年行动计划》，切实推动了储能项目的示范。地方多项储能补贴政策给储能市场带来了机遇。另一方面，国家电网发布《关于进一步严格控制电网投资的通知》提出“不得以投资、租赁或合同能源管理等方式开展电网侧电化学储能设施建设”。国家发布了《国家发展改革委关于降低一般工商业电价有关事项的通知》，江苏地区一般工商业用户储能项目年收益减少4%～8%，导致用户侧市场遇冷。但从长期来看，随着电力现货市场的逐步完善，电网侧储能规模将逐渐向电源侧疏导，未来电网公司作为平台或为接入提供支持的模式，对于储能意味着新的机遇。
技术层面，电池储能技术应朝着“高安全性、低成本、长寿命、环境友好”的目标发展。①水系锂离子电池具有进一步发展的可能性，在电极材料、电解液、添加剂、集流器等各个部件的开发有待攻克；能量密度需从目前的25 W·h/kg提升到至少50～100 W·h/kg以保证其灵活配置，度电成本需在不降低能量密度的前提下降至传统锂离子电池的水平。②全钒液流电池目前正在进行百兆瓦级的示范，技术可行性已得到证明。随着生产制造技术的进步，材料技术的突破，国内产业链的完善，全钒液流电池度电成本有望降至0.7元/(kW·h)以下。另外，高能量密度（> 200 W·h/L）的新型液流电池体系如锌碘、锌溴、有机液流电池等多有报道，仍需进一步开发和验证。③安全性仍是制约钠硫电池的首要因素，较低温度或室温钠硫电池的研发是不错的选择。④铅炭电池相较其他电池储能技术具有成本低廉和工艺成熟的优势，若进一步优化寿命则应用前景更为广阔。⑤其他电池储能技术如水系金属离子电池、金属空气电池近期不断涌现，如果选对应用场景，会成为行业有力的竞争者。总体来讲，尚没有一种电池储能技术能够满足大规模储能的所有需求，未来也必将是多项技术共同发展的局面。
此外，亟需建设储能系统的标准体系，以及满足用户需求的产业过程服务模式。但是，电池储能的发展态势已经不可逆转，在现代电网“发、输、配、变、用”各个环节的作用已经逐步体现，美、法和英等国家在储能领域的成功为中国电池储能的发展提供了很好的借鉴意义，另外，国内前期在锂离子电池储能、液流电池储能和铅酸电池储能等方面的实践为电池储能的快速发展奠定了坚实的基础。
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