基于金属锂负极与氧气正极可逆电化学反应的锂氧气电池，其理论比能量高达3458 W·h/kg，因而被认为是极有潜力的下一代二次电池[1,2,3]。然而，现阶段锂氧气电池的循环性能普遍不理想，一方面是因为正极生成的Li2O2电化学反应可逆性不佳[4,5]，另一方面则是因为金属锂负极的稳定性较差[6,7,8]。其中，金属锂负极即使在密闭环境的锂电池中，其循环稳定性也很难令人满意[3,7]，而在有氧环境的锂氧气电池中稳定循环难度更大。为了解决锂氧气电池中锂负极循环稳定性差的问题，人们已经尝试了许多方法，比如：以锂化复合负极材料取代金属锂[9,10,11]，增加电解液中的锂盐浓度[12,13]，采用固态电解质保护层[14,15,16]及构筑人工SEI膜[17,18,19,20,21]。其中，构筑人工SEI膜具有保护效果明显、可自修复、易于实现等优点，受到广泛关注。常见的人工SEI膜能够改善SEI膜的机械强度和弹性，提高SEI膜的钝化保护能力，同时保持较高的锂离子传导能力。前人研究表明，氟元素在SEI膜中含量的提升，对于SEI膜的性能具有促进作用[20,22,23,24]。Yan等[25]通过CuF2与金属锂之间的置换反应在锂金属表面生成一层LiF/Cu复合薄膜，该复合薄膜能同时导离子和电子且具有高的杨氏模量，能有效地保护锂金属负极和提高电池循环性能。Peng等[26]报道了通过电化学还原的方法将NiF2转化为富含LiF的LiF/Ni薄膜，该薄膜可直接从Cu基底上剥离后转移至不同的锂电池体系中，能对Li/电解质界面起到很好的稳定作用而有效地提升电池库仑效率和循环性能。
1 实验部分
1.1 试剂
锂片，直径约14 mm，厚度约0.5 mm，由天津中能锂业有限公司提供。玻璃纤维，由Whatman提供；碳纳米管薄膜，载量为0.5～0.7 mg/cm2，由南京先丰纳米材料科技有限公司提供；氟化银（AgF），由北京伊诺凯科技有限公司提供。双（三氟甲基）磺酰亚胺锂（LiTFSI）、二甲基亚砜（DMSO）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）均来自Sigma-Aldrich公司。其中，DMSO和TEGDME溶剂使用前需加入4 Å（1 Å=0.1 nm）分子筛干燥7 d。四氢呋喃（THF）由国药集团提供，且需经过干燥处理。将钠片置于THF溶剂中，回流4 h后再蒸馏，获得干燥的THF，再加入4 Å分子筛干燥7 d，密封保存在氩气气氛的手套箱中。
1.2 仪器设备
X射线衍射仪（XRD），型号为X’Pert PRO-DY2198（PANalytical B.V. 荷兰），采用CuKα为靶，波长为1.5406 Å。场发射扫描电子显微镜（FSEI），型号为Sirion 200（FEI，Holland）。X射线光电子能谱（XPS），型号为Axis Ultra Dld-600W（Kratos），X光源为Al的Kα射线（1486.6 eV）。充放电测试仪，型号为Land CT2001A；电化学工作站，型号为辰华CHI760E。
1.3 锂片的表面预处理
锂片的表面预处理过程须在氩气气氛的手套箱中进行。先将锂片在THF溶剂中浸泡10 min，去除表面污染物，获得表面光亮的锂片待用。取2.54 mg AgF溶于10 mL DMSO溶剂中，在磁力搅拌台上以500 r/min的转速搅拌2 h，配成2 mmol/L AgF/DMSO溶液。用移液枪取20 μL该前驱体溶液，均匀滴涂在THF处理后的锂片表面。再将锂片置于80 ℃加热台上干燥10 min，即可获得预处理后的锂片。
1.4 电池的组装
本文涉及锂-锂对称电池和锂氧气电池两种电池类型，均在氩气气氛的手套箱内进行组装。其中，锂氧气电池采用带孔的CR2032正极壳（表面均匀分布有19个直径2 mm的小孔，提供氧气的传输通道），Φ8的碳纳米管薄膜为正极，Φ19的玻璃纤维为隔膜；1 mol/L LiTFSI/TEGDME溶液为电解液（一般添加100 μL）；表面预处理后的锂片为负极；泡沫镍为正负极集流体。封装好后的锂氧气电池需置于充满高纯氧的密闭玻璃瓶中，静置8 h后进行充放电测试。而密闭体系的锂-锂对称电池，则采用无孔正极壳，正负极均用锂片，装好后同样也需静置8 h后再进行充放电测试。
2 结果与讨论
2.1 锂片表面的形貌及成分分析
图1
图1
(a)锂片表面预处理过程的示意图；(b)、(c)、(d)为处理后锂片的SEM表征：(b)为截面图，(c)为表面图，(d)为高放大倍数下的表面图；另外(c)插图为未处理的锂片表面
Fig.1
(a) schematic diagram of surface pretreatment of Li plates;(b),(c),(d)SEM images of Li plates after processing:(b) cross-section, (c) top view, (d) top view at high magnification; and the inset in (c) is the top view of Li plates before processing
对图1(c)中的白点进行EDAX分析，发现该种颗粒为银单质。为明确图1(c)中灰色区域成分，对预处理后的锂片进行XPS分析，结果如图2所示。从图2(d)的XPS全谱可以看出，F元素占比1.04%，说明预处理后的锂片表面发生了氟化反应。为了进一步研究该保护层的成分，对Li、C、F元素进行高分辨XPS拟合，从F 1s的XPS图可以看出，键能在689.99 eV和685.87 eV处出现的吸收峰分别对应F—C键和LiF；同时，从Li 1s的XPS图也可以看到明显的LiF吸收峰（56.50 eV）：由此推知，该保护层含有LiF。另外，从图2(a)、(b)中可以看到Li2CO3的吸收峰，可能来自锂片表面与有机溶剂反应生成的钝化膜成分。
图2
图2
(a～c)分别为预处理后锂片的Li 1s、C 1s、F 1s高分辨XPS图; (d)XPS全谱图
Fig.2
(a～c) the Li 1s、C 1s、F 1s spectra of Li after processing; (d) XPS of the protection film
综上，由SEM、EDAX及XPS分析可知，经过AgF溶液预处理后，锂片表面形成了一层含有由LiF纳米颗粒与银亚微米颗粒组成的瓜瓤状保护层。
2.2 锂-锂对称电池的电化学性能和表征
为了验证AgF溶液处理后的锂片的循环稳定性，将两片锂片组装成锂-锂对称电池，在氩气气氛下，以0.2 mA/cm2的电流密度充放电，金属锂溶解和沉积的时间均设置为2 h。其中，对比组电池采用未处理的锂片，实验组电池采用处理后的锂片。如图3(a)所示，对比组电池经过310 h充放电循环后，极化电压达到100 mV，400 h后失效；而实验组电池能够稳定循环730 h，极化电压始终低于100 mV。
图3
图3
(a)锂-锂对称电池在氩气气氛下的循环性能；(b)对比组和(c)实验组电池的EIS图
Fig.3
(a) cycling performance of Li|Li symmetric cells under Ar atmosphere, with untreated Li (black line) and pretreated Li (red line); EIS of (b) the comparision group and (c) the experiment group
为了进一步研究锂片在沉积-溶解过程中的界面变化情况，分别对初始及循环20、30、40、50圈后的电池进行电化学阻抗分析，结果见图3(b)、(c)。在Nyquist图中，从原点到半圆弧左端的距离对应电池内阻RΩ，表征锂离子在电解液中的传输情况；半圆弧直径对应电荷转移电阻Rct，表征锂离子在SEI膜中的传输情况；半圆弧末端直线的斜率对应Warburg阻抗，表征锂离子在体相材料中的扩散情况。本文主要研究RΩ和Rct在循环过程中的变化，其中，RΩ的变化对应电解液组分的变化，Rct的变化对应锂片表面形貌或成分的变化。循环前，对比组的Rct约为38 Ω，实验组的Rct约为54 Ω，变化不大，说明锂片表面的LiF/Ag保护层具有较高的离子电导率。循环30圈后，对比组的阻抗始终不稳定，说明锂片受到了电解液的腐蚀；而实验组的RΩ在30 Ω左右波动，RΩ+Rct一直维持在100 Ω左右，说明锂片与电解液的界面比较稳定，与图3(a)中电池循环性能测试的结果相符合。
另外，为了研究电池循环过程中锂负极表面的形貌变化，将循环120 h后的锂片置于FSEI下观察，结果如图4所示。未处理的锂片表面粗糙，且有开裂、粉化的现象；而经过预处理的锂片，循环后表面仍然保持平整状态，腐蚀层约40 μm厚，与初始状态的LiF/Ag保护层相比，厚度变化不大，可见LiF/Ag保护层的存在确实阻止了锂和电解液的进一步反应。
图4
图4
(a)、(b)分别为未处理的锂片循环120 h后表面和截面的SEM图；(c)、(d)分别为预处理过的锂片循环120 h后表面和截面的SEM图
Fig.4
(a),(b) SEM images of the untreated-Li plates after 120 h cycling with top view (a) and cross-section (b);(c),(d) SEM images of the pretreated-Li plates after 120 h cycling with top view (c) and cross-section (d)
综上可知，AgF溶液预处理后，锂片表面的LiF/Ag保护层，具有较高的离子电导率，能够有效抑制锂枝晶，缓解电解液对锂的腐蚀，稳定锂表面的SEI膜，从而提高锂负极的循环稳定性。
2.3 锂氧气电池的电化学性能和表征
由以上结果可知，AgF溶液预处理后的锂片，其表面覆盖有一层LiF/Ag保护层，具有较高的稳定。为了进一步验证LiF/Ag复合层保护的锂负极在锂氧气电池中的电化学性能，本文以碳纳米管薄膜做正极，1 mol/L LiTFSI/TEGDME溶液做电解液，未处理和AgF处理后的两种锂片做负极，组装锂氧气电池。以200 mA/g的电流密度进行充放电，电压区间设置为2.2～4.5 V，结果如图5(a)所示，当放电至2.2 V时，电池的比容量高达9856 mA·h/g，放电结束后，正极的碳管表面覆盖有400 nm大小的圆片状颗粒［图5(c)］，通过XRD表征证明该种纳米颗粒主要是Li2O2。如图5(b)所示，放电状态的正极在32.9、35.0和58.7三处位置出现明显的特征峰，分别对应于Li2O2的[100]、[101]和[110]晶面。充电过程结束后，正极表面的Li2O2完全消失，XRD的三强峰也消失了，说明该锂氧气电池具有可逆性。
图5
图5
(a)锂氧气电池的充放电曲线；(b)首圈充放电后，正极的XRD表征；(c)放电后和(d)充电后正极的SEM表征
Fig.5
(a) Full discharge and charge curves of Li-O2 batteries based on untreated Li (black line) and pretreated Li (red line); (b) XRD spectra of the cathodes after charging (black line) and discharging (red line); SEM images of the cathodes after discharging (c) and charging (d)
随后，对锂氧气电池以300 mA/g的电流密度充放电，容量限制在1000 mA·h/g，相应结果如图6所示。采用未处理的锂片的电池循环至21圈时，放电电压低至2 V以下；而采用AgF处理后的锂片，在同样测试条件下，电池可稳定循环90圈，循环寿命是对比样的4倍多。可见，锂负极经过表面预处理后，其稳定性得到提高，故锂氧气电池的循环稳定性也得到大大提高。
图6
图6
(a)、(b)分别为对比组和实验组锂氧气电池的充放电曲线；(c)对比组和实验组电池的循环性能对比
Fig.6
The charge-discharge curves of the Li-O2 batteries based on untreated Li (a) and pretreated Li (b); (c) the cycling performance of the Li-O2 batteries based on untreated Li (green line) and pretreated Li (orange line)
图7
图7
锂氧气电池循环10圈后锂片的表面SEM图：(a)为未处理的锂片；(b)为预处理后的锂片
Fig.7
SEM images of the untreated Li plates(a) and pretreated Li plates(b) in Li-O2 batteries after 10th cycling with top view
3 结论
本文通过AgF溶液与金属锂之间的置换反应，可以简单高效地获得含有LiF纳米颗粒与银亚微米颗粒的人工SEI保护层。该保护层能够有效抑制锂枝晶，阻止电解液对金属锂的进一步腐蚀，稳定金属锂表面的SEI膜，提高锂负极的循环稳定性。以覆盖有LiF/Ag复合保护层的锂负极为基础，构筑锂氧气电池，其循环稳定性获得显著提高，循环寿命是对比样的4倍多。
参考文献
Functional and stability orientation synthesis of materials and structures in aprotic Li-O2 batteries
[J].
Advances in understanding mechanisms underpinning lithium-air batteries
[J].
Beyond lithium ion batteries: Higher energy density battery systems based on lithium metal anodes
[J].
Recent advances in understanding of the mechanism and control of Li2O2 formation in aprotic Li-O2 batteries
[J].
一种新型的脲类溶剂在锂空气电池中的应用
[J].
Achieving high performance lithium-O2 battery by introducing a novel urea electrolyte
[J].
Strategies toward stable nonaqueous alkali metal-O2 batteries
[J].
Toward safe lithium metal anode in rechargeable batteries: A review
[J].
Critical challenges in rechargeable aprotic Li-O2 batteries
[J].
A long-life lithium ion oxygen battery based on commercial silicon particles as the anode
[J].
Feasibility of full (Li-ion)-O2 cells comprised of hard carbon anodes
[J].
A Li-ion oxygen battery with Li-Si alloy anode prepared by a mechanical method
[J].
Enhanced cycling stability of rechargeable Li-O2 batteries using high-concentration electrolytes
[J].
The salt matters: Enhanced reversibility of Li-O2 batteries with a Li (CF3SO2)(n-C4F9SO2) n -based electrolyte
[J].
Toward garnet electrolyte-based Li metal batteries: An ultrathin, highly effective, artificial solid-state electrolyte/metallic Li interface
[J].
An anion-immobilized composite electrolyte for dendrite-free lithium metal anodes
[C]//
固态锂空气电池研究进展
[J].
Progress in rechargeable solid-state Li-air batteries
[J].
In situ construction of stable tissue-directed/reinforced bifunctional separator/protection film on lithium anode for lithium-oxygen batteries
[J].
Developing a "water-defendable" and "dendrite-free" lithium-metal anode using a simple and promising GeCl4 pretreatment method
[J].
Protecting the Li-metal anode in a Li-O2 battery by using boric acid as an sei-forming additive
[J].
An armored mixed conductor interphase on a dendrite-free lithium-metal anode
[J].
Li x Ge containing ion-conductive hybrid skin for high rate lithium metal anode
[J].
Conformal lithium fluoride protection layer on three-dimensional lithium by nonhazardous gaseous reagent freon
[J].
Artificial protection film on lithium metal anode toward long-cycle-life lithium-oxygen batteries
[J].
Fluoroethylene carbonate additives to render uniform Li deposits in lithium metal batteries
[J].
An armored mixed conductor interphase on a dendrite-free lithium-metal anode
[J].
Stabilizing Li/electrolyte interface with a transplantable protective layer based on nanoscale LiF domains
[J].
Ultrafine silver nanoparticles for seeded lithium deposition toward stable lithium metal anode
[J].
Lithiophilic Ag/Li composite anodes via a spontaneous reaction for Li nucleation with a reduced barrier
[J].
Lithiophilic Ag nanoparticle layer on Cu current collector toward stable Li metal anode
[J].
