锂离子电池具备高能量密度、长使用寿命以及轻量化等特点，被广泛应用于消费类电子产品、电动汽车和储能等领域^[1,2,3]。近年来随着电池能量密度的逐年提升，电池的充电电压也从原来的4.35 V逐步提升到4.45 V。对于笔记本电脑上应用的锂离子电池，由于用户习惯插着电源使用，电池会长时间处于满电和高温状态，这对电池的高温性能提出了更苛刻的要求，笔记本电脑客户一般都用高温间歇式循环制式来模拟电池在笔记本电脑中的使用环境，进而推算出电池的使用寿命。间歇式循环是电池在一定温度下以恒流恒压模式充满电，然后在该温度下存储19～24 h，然后以一定电流放电，一般一天循环一次，测试温度一般选择45 ℃。对于高电压体系锂离子电池来说，在高温下进行间歇式循环，容易发生胀气和容量衰减等问题，自从采用4.45 V高电压体系以来，市场上也发生了多起因电池胀气而使笔记本电脑失效的问题。目前研究者对高电压体系锂离子电池的正极材料和电解液研究较多^[4,5,6,7]，但对于间歇式循环的失效研究还未见报道，本文主要针对4.45 V体系，通过对比45 ℃高温循环、45 ℃间歇式高温循环、以及45 ℃高温存储的差异和关系，系统研究了45 ℃间歇式循环的失效机理，并根据分析结果提出了改善措施，这对于高电压体系锂离子电池在笔记本电脑领域的推广应用具有重要意义。

实验电池选用3 A·h SP405582电池，该电池采用4.45 V化学体系，正极材料为钴酸锂，负极材料为人造石墨，基准电解液成分为：1 mol/L LiPF₆EC/DEC/EMC体积比为3/5/2，5%FEC/3%PS/3%AND，隔膜采用10 μm陶瓷涂胶隔膜。

间歇式循环测试方法如下：在45 ℃温箱里，将电池以0.7 C电流充满电（4.45 V，0.05 C电流截止），在45 ℃条件下放置21 h，然后以0.5 C电流放电至3 V，算做一次循环，重复该流程，记录电池厚度变化率和容量保持率。45 ℃循环条件为：在45 ℃温箱里，将电池以0.7 C电流充满电（4.45 V，0.05 C电流截止），休眠10 min，然后以0.5 C电流放电至3 V，算做一次循环，重复该流程，记录电池厚度变化率和容量保持率。

然后用电化学阻抗谱（EIS）分析电池阻抗变化趋势；用美国安捷伦气质联用仪GC-MS测试鼓胀电池的气体成分；另取测试后电池充分放电，在手套箱内将其解剖，用 X射线衍射光谱（XRD）分析间歇式循环前后正极晶体结构变化，用扫描电子显微镜（SEM）分析正负极和隔膜形貌变化、用电感耦合等离子体光谱仪（ICP）测试负极金属溶出情况。

图1为45 ℃循环和45 ℃间歇式循环数据，可以看出，45 ℃高温循环400次后，容量保持率91.8% ，厚度膨胀率7.1%，电池没有产气；而在45 ℃高温下间歇式循环80次后，电池容量保持率只有84.9%，电池出现明显产气现象。对比45 ℃满电12周的存储数据（图2），45 ℃12周满电存储后，电池厚度变化约2%，电池没有产气，电池剩余容量90%左右。从容量衰减程度可以看出，间歇式循环容量衰减受高温长期存储的影响更大；但是电池鼓胀率比高温循环和高温存储过程都更为严重。对比45 ℃循环和45 ℃间歇式循环后的EIS数据（图3），能够发现高温循环后，R_Ω、R_SEI和R_ct都有一定程度的增加，高温间歇式循环后R_ct的增加尤其明显，可以推断间歇式循环电池由于长期处于高电压高温环境副反应更多。

图4为新电池正极、高温循环和高温间歇式循环后正极材料的XRD图谱，可以看出，高温循环和高温间歇式循环后正极（003）、（101）、（104）特征峰均向右移动，而且高温间歇式循环后正极材料的峰强度更加明显的降低，说明晶胞结构层间距收缩，钴酸锂材料的结构发生变化。

对于负极方面，我们用ICP测试了不同测试后的负极表面溶出的Co含量（图5），新电池负极上Co含量是168 ppm（1 ppm=10^-6，余同），45 ℃循环400次后负极表面Co含量为610 ppm，而45 ℃存储84天和间歇式循环80次后电池的负极表面上Co含量高达1300 ppm和1630 ppm，间歇式循环更为严重，说明长时间在高温高电压下存储正极侧大量的钴元素溶出，在负极上发生还原沉积。

使用GC-MS对45 ℃间歇式循环80次后鼓胀电池进行了气体成分分析（图6），从结果看，含量最多的气体是C₂H₆，其次为CO₂、CH₄和C₃H₈和C₂H₄。通过气体成分，我们推测长时间处于高温高电压下电池可能发生如下反应：

（1）锂盐的分解反应

LiFP₆+H₂O→LiF+2HF+PF₃O

（2）高电压下正极反应，金属元素溶出，结构变化释氧

Li_xCoO₂+2H⁺→xLi⁺+1/2CoO₂+1/2Co²⁺+H₂O

3CoO₂→Co₃O₄+O₂

（3）溶剂发生氧化反应

ROCO₂R+3O₂→3CO₂+3H₂O

（4）高温下CEI或SEI的分解

ROCO₂Li+e^-→ROLi+CO₂（g）

ROCO₂R+H₂O→2ROH+CO₂（g）

Li₂CO₃+2HF→2LiF+H₂O+CO₂（g）

（5）溶剂的分解反应

2EC+e^-+2Li⁺→C₂H₅•+2CH₂OCO₂Li

EMC+e^-+Li⁺→CH₃•+C2H₅OCO₂Li

CH₃•+1/2H₂→CH₄（g）

C₂H₅•+1/2H₂→C₂H₆（g）

CH₃•+C₂H₅•→C₃H₈（g）

（6）溶剂还原反应

EC+2e^-→CH₂=CH₂+CO₃^2-

在高温间歇式循环过程中，正极材料长期处在高电压状态下，导致正极材料不稳定发生反应释放O₂，金属元素Co溶出迁移到负极及隔膜上，Co会进一步催化溶剂的氧化分解。此外CEI和SEI膜在高温下也会发生重整和修复反应，造成界面阻抗增加，活性锂离子减少，同时电池的极化增大也会造成负极电位降低，在负极侧也会发生溶剂的还原反应产生气体。因此稳定正极结构和形成稳定的CEI和SEI 膜是改善高温间歇式循环的关键，改善重点也将集中于正极材料和电解液。

正极材料在高电压下的结构稳定性对于间歇式循环影响最大。提高正极材料的结构稳定性，一是提高掺杂包覆的Al元素含量，Al³⁺和Co³⁺离子半径相近，掺杂后能在较大范围内形成固熔体LiAl_yCo_1-yO₂，稳定其结构；二是优化颗粒粒径，降低比表面积，降低循环过程中正极材料的极化，进而减少副反应。表1为两种正极材料的物性，B在A的基础上优化粒径分布，D10 /D50从3.34 μm/15.19 μm提高到7.5 μm/16.3 μm，同时优化Mg和Al的掺杂包覆量。实验结果（图7）表明钴酸锂的高温间歇式循环性能得到了明显改善，这充分验证了正极材料对高电压体系的高温间歇式循环影响巨大。

针对高温间歇式循环的失效机理，电解液的改善方向主要有三个：①开发正极成膜添加剂使其在正极表面形成稳定的CEI，增强正极结构稳定性，减少循环过程的副反应；②优化负极成膜添加剂，降低SEI膜在高温下的分解反应；③采用混合锂盐，抑制电解液中HF产生，减少金属的溶出。图8和图9对比了不同电解液对高温存储和高温间歇式循环性能的影响（正极材料采用LCO-A），电解液B是在电解液A的基础上进一步增加了腈类添加剂的含量，同时添加3%LiFSI来抑制HF的产生。从60 ℃7天存储数据（图8）可以看出，电解液B明显抑制了存储过程中电池的内阻增长，残余容量和恢复容量也都有明显的提升，图9的结果也说明45 ℃间歇式循环性能得到了明显的改善，这再次验证了前面的失效机理，提高正负极界面稳定性，抑制金属溶出，可以有效地抑制电池高温存储过程中的阻抗增加，减少锂离子损失，提高间歇式循环的容量保持率。

本研究通过对比4.45 V高电压体系锂离子电池的45 ℃循环、45 ℃间歇式循环和45 ℃存储性能，分析了45 ℃间歇式循环的失效机理，并指出正极材料的结构稳定性和界面稳定性是影响间歇式循环的主要因素，通过正极材料改善和电解液的优化都能在一定程度上改善电池的高温间歇式循环性能。