储能科学与技术, 2020, 9(5): 1266-1283 doi: 10.19799/cnki.2095-4239.2020.0108

钠离子电池技术专刊

钠离子硫化物固态电解质研究进展

贾曼曼,, 张隆,

纳米清洁能源中心，燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004

Recent development on sulfide solid electrolytes for solid-state sodium batteries

JIA Manman,, ZHANG Long,

Clean Nano Energy Center, State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, Hebei, China

通讯作者: 张隆，教授，主要研究方向为硫化物固态电解质和复合固态电解质，E-mail:lzhang@ysu.edu.cn。

收稿日期: 2020-03-16   修回日期: 2020-04-01   网络出版日期: 2020-09-07

基金资助: 河北省自然科学基金.  E2018203301

Received: 2020-03-16   Revised: 2020-04-01   Online: 2020-09-07

作者简介 About authors

贾曼曼(1995—)，女，硕士研究生，主要研究方向为钠离子硫化物电解质，E-mail：MJia2020@163.com； E-mail：MJia2020@163.com。

摘要

全固态钠离子电池由正极、固态电解质和负极三部分组成，固态电解质作为导通离子隔绝电子的核心部件，既需要高的离子电导率，又要求良好的电解质-电极的固固接触和界面稳定性以维持有效的离子传输。硫化物电解质因具有众多优势而备受关注。近年来，在提高其离子电导率方面已取得较大进展，在对其化学稳定性、与电极材料的界面稳定性等方面研究还在不断深入。本文通过对近期相关文献的梳理，讨论了目前钠离子硫化物无机固态电解质的发展概况，分别对硫化物电解质的制备工艺、结构以及电导率做了系统评述，着重介绍了机械化学合成、固相烧结以及化学液相合成的方法，系统分析了基于Na3PS4和Na3SbS4的三元硫化物及基于Na11Sn2PS12和Na11Sn2SbS12的四元硫化物的成分设计策略，重点总结了阴离子和阳离子掺杂所导致的钠离子空位/间隙、离子结合能、晶格软化、钠离子分布、结构对称性等变化对优化离子输运的作用机制。同时，总结了基于硫化物电解质的全固态钠电池界面特性的研究进展，主要分析了正极-电解质固固接触的改善策略和金属负极-电解质界面失效机理和稳定性提升措施，表明解决界面问题的紧迫性。最后，展望了钠离子硫化物电解质下一步可能的发展方向。

关键词： 硫化物电解质 ; 全固态钠电池 ; 制备工艺 ; 离子电导率 ; 界面

Abstract

All-solid-state sodium-ion batteries consist of positive and negative electrodes and solid electrolytes. Solid electrolytes require not only high ionic conductivity but also a good electrolyteelectrode solid contact and interfacial stability. Of the diverse sodium-ion solid electrolytes, including oxides, sulfides, borohydrides, and polymers, sulfides are extremely attractive because of their advantages of high ionic conductivity and elastic modulus, good electrical contact with electrodes with cold-processing or solution coating, and broad temperature stability. In recent years, significant progress has been made concerning their ionic conductivity; however, their chemical stability and interfacial stability toward electrodes still requires in-depth study. In this study, the progress regarding sulfide-based sodium-ion solid electrolytes is reviewed, including preparation techniques, chemical structure, and ion transport. The mechanochemical synthesis, solid-state reaction, and solution synthesis methods are primarily discussed. The design strategies regarding the Na3PS4- and Na3SbS4-based ternary phase systems and the Na11Sn2PS12- and Na11Sn2SbS12-based quaternary phase systems are summarized. The influencing mechanism of cation- and anion-doping on Na+ vacancies/interstitials, Na+-lattice binding energy, lattice softening, Na+ distribution, and space groups is analyzed. In parallel, the interfacial performance between electrolytes and electrodes in all-solid-state batteries is reviewed, including the solidsolid contact between positive electrodes and electrolytes and the interfacial stability between negative electrodes and electrolytes. It is important to solve the interfacial issue that has arisen regarding sulfide solid electrolytes. Finally, some suggestions are presented for further investigations of sulfide-based sodium-ion solid electrolytes.

Keywords： sulfide-based solid electrolytes ; solid-state sodium batteries ; synthesis technique ; ionic conductivity ; interface

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贾曼曼, 张隆. 钠离子硫化物固态电解质研究进展. 储能科学与技术[J], 2020, 9(5): 1266-1283 doi:10.19799/cnki.2095-4239.2020.0108

JIA Manman. Recent development on sulfide solid electrolytes for solid-state sodium batteries. Energy Storage Science and Technology[J], 2020, 9(5): 1266-1283 doi:10.19799/cnki.2095-4239.2020.0108

随着电子电气产业的升级换代，作为电子产品和电动汽车关键组成部分的高能量密度储能系统应运而生[1]。锂离子电池由于具有高的能量密度、高能量输出、长循环寿命、快充放电能力等特点而广泛应用于各种电子设备中[2-3]。《促进汽车动力电池产业发展行动方案》和《节能与新能源汽车技术路线图》等文件落实了新能源汽车发展战略目标，提出到2025年动力电池单体能量密度达400～500 W·h/kg，这将大力促进电动汽车的发展，极大增加锂离子电池的需求量。然而，锂资源在地壳中储量并不丰富(地壳中含量约为0.0065%)[4]，而且分布极不均匀(约73%分布在南美洲)[5]。全球锂资源储量约5300万吨，中国仅占13.2%且开采难度较大[6]。随着对锂离子电池需求量的不断增加，锂资源短缺导致其原料成本不断提高；目前大部分商用锂离子电池中的正极材料含Co、Ni等低储量元素[7]，且回收技术也不完善。这些因素增加了锂离子电池的成本并限制了其在大规模储能方面的应用。在电池的安全技术方面，锂离子电池存在使用过程中热失控事故频发、材料核心技术有待突破等瓶颈[8]。因此，从长远来看，寻找可以替代锂离子电池的新型储能系统极具意义[9]。

钠的丰度高(地壳中含量约为2.75%)、分布广泛、价格低廉，它和锂为同一主族元素，物理化学性质相似，具有适当的氧化还原电势，与锂在电池中的脱嵌机制类似。因此，可充电钠离子电池在近几年发展迅猛[10]。除此之外，钠离子电池还有众多优势。应用于钠离子电池的层状氧化物正极材料中的过渡族元素可选范围广，从Ti到Cu皆可适用[11]；铝与钠在低电位下不会发生合金化，在电池装配中，钠离子电池可以使用铝箔代替铜箔作为正负极集流体并设计双极性电池，既能降低重量、提高体积密度，还能免去过放电时铜箔氧化溶解的风险，提升了电池的安全性；由于钠盐的特性，使用更低浓度的电解液就可以达到与锂盐电解液相同的离子电导率[6,11]。此外，在电池的技术指标上，钠离子电池在储能方面也具有很好的发展空间。其一，虽然钠离子半径(1.02 Å，1 Å=0.1 nm)比锂离子半径(0.76 Å)大使得电池充放电过程中脱嵌钠更加困难，导致钠离子电池在能量密度和功率密度上低于锂离子电池[12]，但在规模储能中对电池能量密度的要求并非首要条件，其成本、寿命和安全性才是重点，并且随着对钠电池正负极材料的研究，在容量和循环寿命方面有很大的提升空间。比如，作为负极材料的硬碳具有较低的储钠电位和较高的储钠容量(约300 mA·h/g)。作为正极的聚阴离子、普鲁士蓝类、氧化物类材料、特别是层状NaxMO2(M=Fe、Mn、Co、V、Ti)及其二元、三元材料展示了很好的充放电比容量和循环稳定性。以碳包覆的Na3V2(PO4)3作为正极材料的钠电池在30 C倍率下循环20000圈后容量保持率依旧可以达到54%[13]。其二，钠的标准电极电势比锂高0.3 V，钠离子电池能使用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质材料的选择范围更宽。其三，钠的熔点(98 °C)比锂(181 °C)低，考虑动力学和防止枝晶形成的优势，采用熔融负极的电池概念可以更容易实现；由于金属钠比金属锂更软，在给定压力下能更好地避免枝晶的形成[14]。其四，在高低温性能测试结果中钠电池比锂电池显示出更优性能，且钠离子池的短路安全性能优于锂离子电池[6]。综上，在成本、寿命、安全性方面钠离子电池均占优势，因此，钠离子电池在大规模电力储能系统中具有很好的应用前景[15-17]。在电化学电池中用钠替代锂的过程中，呈现了许多意想不到的发现，当然还有很多尚待挖掘[18]。钠离子电池的示范应用也已展开，中国科学院物理所在2018年研制成功首台使用钠离子电池的低速电动汽车[12]，2019年世界上首条钠离子电池生产线已经在中国辽宁投入使用。

目前，商业化的二次锂电池通常采用有机液态电解质，在循环过程中由于电流密度和离子分布不均造成锂枝晶的形成，形成的锂枝晶会刺穿隔膜进而与正极接触造成电池的短路，易产生爆炸起火的危险[19-20]；在长期的使用过程中容易发生泄漏、挥发等现象而严重影响其安全性[21-22]。此外，电解液在充放电过程中极易与电极发生副反应导致电池容量衰减，降低其使用寿命[15, 23-24]。为解决上述问题，研究者们考虑选择使用固态电解质。在20世纪60年代研究者在陶瓷基β-Al2O3 (Na2O∙11Al2O3)中发现了一种快速的钠离子传输现象，随后该物质作为固态电解质成功应用于高温钠硫电池中，在固态电解质发展史上被认为具有里程碑式的意义[25]。研究人员还发现固态电解质具有较高的热稳定性、大的电化学窗口、低的可燃性、无泄漏挥发、高安全性等优点。此外，采用固态电解质替换有机电解液既能提升钠电池电压平台，提高能量密度，又能改善库仑效率，因此，固态钠电池是非常有前景的储能器件[23, 26-28]。一般认为理想的电解质应该具有以下四个关键特征：①必须具有较大的离子电导率(>10-2 S/cm)；②具有足够的机械强度抑制枝晶的生长；③化学/电化学稳定性；④与各种正极材料的兼容性[29]。在众多钠离子固态电解质中，硫化物电解质由于其具有较高的离子电导率，宽温区稳定性、优良的可变形性、简单的制备工艺、地壳中丰富的硫元素含量、价格低廉等特点，使得其在固态钠电池中的应用备受关注[30]。硫化物电解质具有良好的机械柔韧性，通过简单的冷压即可实现电解质与电极良好的接触，减小了界面阻抗，有利于离子传输[31]。

由于硫化物固态电解质具有优异电学和力学性能而受到广泛的关注，并且在提升其综合性能方向已经取得了较大的进展，由其作为核心构件的全固态锂电池已经成为下一代电池技术的重要路线。相对于已较为深入发展的锂离子硫化物电解质材料，虽然针对钠离子硫化物材料的大规模研究起步较晚，已探索化合物体系也少很多，但是迅速成为研究热点，显示出蓬勃的发展潜力。比较这两种硫化物体系已知的材料可以发现，各自结构相近的化合物的性能相当，包括：离子电导率、潮湿空气稳定性、热稳定性、电化学稳定性以及对电极材料的兼容性[14, 32-33]。比如三元体系的Li3PS4和Na3PS4，分子动力学模拟表明钠离子在Na3PS4中的传输机制与锂离子在Li3PS4中的扩散机制十分相似，实验结果表明他们的离子电导率都在10-4 mS/cm量级，并可通过组分调控得到提高；在潮湿空气稳定性中都会分解产生硫化氢气体；热稳定较好，但加热到中温区(160 °C以上)时，一些化合物会发生相变；理论计算得出它们的电化学稳定窗口都很窄，Li3PS4为1.71～2.31 V，Na3PS4为1.55～2.25 V；化合物中的高价态阳离子易被金属负极还原，在界面处形成混合导体界面层，例如已被证实的Li3PS4与Li7P3S11与金属锂接触时会被还原成Li3P和Li2S，Na3PS4与钠直接接触会形成Na3P和Na2S，不利于界面层的稳定；它们与正极层状氧化物在界面处倾向于发生氧化还原反应和S2--O2-的化学置换反应。结合前述钠离子电池的优势可知，研究钠离子硫化物电解质，发展全固态钠电池对大规模储能系统十分重要。本文结合目前的研究成果及本课题组的一些工作基础，以硫化物电解质为主题，对近年来其制备工艺、离子电导率、电极与电解质界面问题的研究进展进行总结与评述，并试图提出下一步的研究重点与方向。

1 钠离子硫化物电解质材料的制备工艺

近年来的报道指出，电解质的合成工艺是影响电解质离子电导率的重要因素。目前，固态电解质的实验室合成工艺主要有机械化学合成法、固相烧结法和液相法三种。其中机械化学合成法即高能球磨法，这种方法依赖于球磨介质与固体颗粒之间的高能碰撞[23]。制备过程中将原料混合后放入高能球磨罐进行球磨，设定转速和球磨时间，球磨后再取出进行低温退火热处理得到晶态或玻璃-陶瓷态产物。这种方法的优点是合成过程避免高温反应并且能够使原料充分混合，缺点是对设备的要求较高，对于球磨时间和转速需要准确的把握。固相法是通过高温烧结、退火得到结晶程度较高、颗粒粉末较细的固态电解质的方法，其缺点是需要较高的温度，耗时耗能。液相合成法的工艺需要将原料溶解在溶剂中，通过搅拌混合进行液相反应合成并进行热处理。液相合成法的电解质工艺步骤较为繁琐，且硫化物容易与极性溶剂发生副反应，但是这种合成方法可以进行电极材料的电解质包覆。以下列举几个使用不同方法制备硫化物电解质的典型例子。

2012年，Hayashi 等[34]通过机械化学合成的方法制备了玻璃陶瓷相Na3PS4，玻璃态Na3PS4使用Na2S、P2S5按照摩尔比75∶25的比例混合后放入球磨罐中，以510 r/min的速度在球磨机中反应20 h后，分别在270 °C和420 °C下在马弗炉中退火2 h得到不同晶型的Na3PS4。通过X射线衍射(XRD)分析表明270 °C烧结得到了立方相的Na3PS4，其室温离子电导率超过10-4 S/cm，与β-Al2O3的电导率相当。并且通过扫描电镜(SEM)看到硫化物电解质压片后电解质粉末接触较为致密，显著降低了界面阻抗，提高了离子电导率。之后有大量的报道通过机械化学合成法成功地对Na3PS4进行了掺杂并提升了电导率。例如在Na3PS4中掺杂Na4SiS4[35]，将Na2S、P2S5、SiS4经过510 r/min球磨1.5～25 h后在220～360 °C下退火2 h得到高离子电导率的94Na3PS4∙6Na4SiS4；亦或在Na3PS4中掺杂元素As[36]，将Na2S、As2S5、P2S5混合放入玛瑙球磨罐中以510 r/min球磨15 h后在270 °C下经2 h退火得到Na3P0.62As0.38S4电解质；还有Ge4+、Ti4+、Sn4+掺杂的Na3+xMxP1-xS4 (x=0，0.1)同样使用机械化学球磨法制得[37]。2017年，Zhang等[38]通过大量实验研究了不同的合成工艺对立方相Na3SbS4 (c-Na3SbS4)和四方相的Na3SbS4 (t-Na3SbS4)的合成、相变和离子迁移的影响。通过原位XRD和核磁共振分析表明，通过高能球磨的方法成功合成了立方相Na3SbS4，而通过在液氮中淬火再高压烧结制备的样品中仅形成了部分立方相Na3SbS4。这说明了机械化学合成法使电解质发生了相变，改变了电解质的晶体结构。需要注意的是，单纯的高压处理不能启动这种相变[39]。

2015年，Zhang等[40]通过固相法在800 °C下合成了具有超高离子电导率的Na3PSe4，通过差示扫描量热法(DSC)确定了其在500 °C以内的热稳定性。之后，他们[41]又通过固相法将原料在真空密封的石英管在700 °C烧结12 h合成了Na3SbS4，通过结构精修发现电解质结构中包含2.5%的空位，其室温离子电导率达3×10-3 S/cm。Chu等[42]采用固相法向Na3PS4中掺杂Cl元素，他们在制备过程中加入NaCl引入Cl-，将原料在800 °C下加热4 h后淬火，经研磨后压片，420 °C静置2 h再压片，用等离子体烧结(SPS)的方法成功合成出t-Na2.9375PS3.9375Cl0.0625，结构精修显示Cl掺杂后化合物的晶格常数发生了明显的变化。

2015年Hayashi等[43]通过液相法成功合成出Na3PS4，使用N-甲基甲酰胺(NMF)和正己烷利用溶液法合成了立方相Na3PS4，测得其电导率为2.6×10-6 S/cm，该方法制得的电导率低其一是因为其中含有杂项Na3POS3，杂质相的电导率很低(约10-8数量级)，第二个原因可能是因为晶界电阻的提高导致电导率的下降。用溶液法制备的电解质为电极的包覆创造了条件。2018年，Hu等[44]使用乙腈作为溶剂，通过液相法成功合成了粒径大小约为500 nm的Na2.9PS3.95Se0.05，实验测得其与固相法合成的电解质离子电导率相当，并使用该电解质成功包覆于Fe1-xS电极中使电池性能得到较大提升。之后，Jung等[45]使用Na2S、Sb2S3和S作为原料溶液法合成了Na3SbS4，该制备过程使用水作溶剂，避免了有机溶剂与硫化物的反应。电解质的合成工艺主要是这三种，当制备电解质材料时，我们需要根据实际情况选择采用适合的合成方法以达到理想的效果。

2 钠离子硫化物电解质材料的成分设计

2.1 三元硫化物电解质

2.1.1 Na3PS4型电解质

早在1992年，Jansen等[46]使用固相法合成了四方相Na3PS4(t-Na3PS4)并确定了其晶体结构。其空间群是P4¯21c，晶胞参数为a=695.20(4) pm，c=707.57(5) pm，该化合物由钠阳离子和孤立的PS4-组成，每个晶胞中含有两个分子式单位。实验测得该化合物在50 °C下的离子电导率为4.17×10-6 S/cm，在510 °C下电导率为8.51×10-2 S/cm，他们指出高温造成离子电导率急剧增长是由于化合物在高于490 °C时生成了含有大量无序化阳离子的第二高温相。2012年，Hayashi等[34]使用化学机械球磨的方法首次合成了玻璃相、立方相(c-Na3PS4)和四方相(t-Na3PS4)的玻璃-陶瓷Na3PS4[XRD见图1(a)]，测得c-Na3PS4室温离子电导率高达2×10-4 S/cm，活化能为27 kJ/mol。这一具有里程碑意义的发现掀起了对硫化物钠离子固态电解质研究的热潮，极大地推动了该类材料发展。当使用99.1%的高纯度Na2S原料时，虽然不同纯度原料制备的立方相Na3PS4从XRD图谱上看不出区别[见图1(b)]，但高纯度原料提高了离子电导率[见图1(c)]，达到4.6×10-4 S/cm，是普通纯度的2倍[47]；实验结果分析还表明球磨时间过长会导致晶粒细化，晶界电阻提高，电导率下降，而随着烧结时间的延长，晶体结晶度提高，电导率增加。

图1

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图1   (a) Na3PS4经球磨、球磨后270 °C烧结、球磨后420 °C烧结的XRD图谱。图中实心圆圈与菱形分别表示立方相和四方相[34]；(b) 使用不同纯度Na2S制备的Na3PS4的XRD图谱[47]；(c) 使用不同纯度Na2S制备的Na3PS4的离子电导率随温度变化关系[47]；(d) 分子动力学模拟当存在2%钠空位时钠离子分布情况[48]

Fig.1   (a) XRD patterns of Na3PS4 powders and the powders sintered respectively at 270 °C and 420 °C. The filled circles and rhombuses represent cubic and tetragonal phases, respectively[34]; (b) XRD patterns of Na3PS4 prepared using Na2S with different purities[47]; (c) ionic conductivity of Na3PS4 prepared using Na2S with different purities[47]; (d) molecular dynamics simulation of Na-distribution for Na3PS4 with 0 and 2% Na vacancies[48]


2016年，Wagemaker等[48]通过密度泛函理论分子动力学模拟指出当Na3PS4中存在2%的钠空位时[图1(d)]，电导率可以比原本的化学计量组成的化合物电导率提高一个数量级到达0.2 S/cm，活化能从0.28 eV降低到0.16 eV，并且预测了Br掺杂的Na3PS4具有最高的电导率。同年他们[49]利用球磨退火的工艺合成出t-Na3PS4和c-Na3PS4并通过核磁共振技术(NMR)、密度泛函理论(DFT)和分子动力学模拟(MD)综合对比分析，验证了提高电解质材料中的空位浓度是提高离子电导率的关键。2018年，Kanno等[50]报道了他们在700 °C下淬火、再在450 °C下退火制备出四方相Na3PS4(t-Na3PS4)电解质，其室温离子电导率高达3.39×10-3 S/cm，指出离子电导率增加是由于淬火提高了空位的浓度，经过退火进一步扩大了晶格体积。2018年，Zeier等[51]分别使用球磨和高温处理的方法合成了Na3PS4探究其整体和局部的晶体结构特征，通过Rietveld精修、对分布函数(PDF)及实验综合分析指出造成Na3PS4离子电导率差异的原因不在于晶体结构差异，而是高能球磨所导致的缺陷浓度的差异。研究人员通过不同的合成工艺制备出了立方相(c-Na3PS4)和四方相(t-Na3PS4)的玻璃-陶瓷Na3PS4固体电解质并使得电导率不断提升。理论和实验结果都表明电解质中晶格缺陷的存在，尤其是空位的存在是提高电导率的关键因素[52]，同时通过扩大晶体中Na+传输通道从而降低离子跃迁势垒也是提高电解质电导率的重要方法。

2.1.2 Na3PS4的掺杂改性

为了进一步提高硫化物电解质的离子电导率，研究人员开始寻找其它的方法，其中掺杂不失为一种有效的方法，我们将其分为阴离子和阳离子掺杂两部分。

2.1.2.1 Na3PS4的阴离子掺杂

2015年，Zhang等[40]将Na3PS4中的S用Se替代，使用固相法合成出Na3PSe4固态电解质，晶体结构如图2(a)、2(b)所示，P原子占据2a位点，Se原子占据8c位点，Na+离子在PSe4组成的四面体中快速扩散。测得该化合物其室温离子电导率为1.16×10-3 S/cm，活化能为0.21 eV。之所以得到如此高的离子电导率有两个原因，其一是Se的原子半径比S大，使用Se代替S扩大了晶格体积，为Na+的传输创造了更广阔的空间，如图2(c)所示。其二Se2-的高极化性较低迁移离子与阴离子骨架间的结合能，进一步弱化对钠离子的束缚。随后，他们又通过在Na3PSe4中掺入Sb进一步扩大晶格体积来增大钠离子传输通道[53][图2(d)]，通过固相法制得Na3SbSe4最大离子电导率为3.7×10-3 S/cm，活化能为0.19 eV。同期，Ceder等[54]通过较低的烧结温度制备出Na3PSe4电解质，测得离子电导率为1.1×10-4 S/cm，之后他们[55]又研究了Na3PSxSe4-x中Se的含量变化说明随着Se含量的增加，电解质Na3PSxSe4-x从四方相转变成立方相，并且离子电导率不断提升[图2(e)～(f)]，这种电导率的提高是由于结构中空位浓度的不断升高导致的。随后，Zeier等[56]通过表征声速来探究晶格动力学对离子电导率的影响，声速测量结果表明随着Se的掺杂量的增加，阴离子骨架极化率不断增加进而导致晶格软化，这种软化既影响阿伦尼乌斯指前因子，也影响离子迁移的激活屏障。2016年，Chu等[42]通过第一性原理发现Cl-掺杂的四方相Na3PS4(t-Na3PS4)电解质t-Na3-xPS4-xClx的电导率可以进一步提升，理论计算结果表明当x=0.0625时t-Na2.9375PS3.9375Cl0.0625室温离子电导率可达1.38×10-3 S/cm。并通过实验成功合成出t-Na2.9375PS3.9375Cl0.0625测得室温电导率为1.14×10-3 S/cm。活化能为0.249 eV，并且使用该电解质组装的TiS2/t-Na2.9375PS3.9375Cl0.0625/Na全固态电池在室温下，以0.1 C倍率进行循环，10圈之后容量为80 mA·h/g。2019年，Hayashi等[57]用1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为媒介用溶液法合成了t-Na2.9375PS3.9375Cl0.0625，离子电导率为4.3×10-4 S/cm，并通过简单的液相法制备了均匀的复合电极，使电极与电解质颗粒之间的接触面积增大，从而提升了电池的循环性能。

图2

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图2   (a) Na3PSe4的晶体结构，钠离子在PSe4四面体形成的扩散通道中[40]；(b) xy平面(z=0)电子密度分布傅里叶变换差分图[40]；(c) Na3PSe4-xSx中不同S含量的室温离子电导率和晶胞参数[40]；(d) 不同组分电解质的Na+扩散通道示意图[53]；(e) Na3PSxSe4-x (x=0、1、2、3、4)的阿伦尼乌斯图[55]；(f) Na3PSxSe4-x (x=0、1、2、3、4)的X射线衍射图[55]

Fig.2   (a) crystal structure of Na3PSe4. The sodium ions located at the diffusion channels formed by PSe4 tetrahedral[40]; (b) fourier map of the difference pattern on the xy (z=0) plane[40]; (c) room temperature ionic conductivity and latticeparameters with various S contents in Na3PSe4-xSx[40]; (d) schematic diagram if Na+ diffusion channels of differentelectrolytes[53]; (e) Arrhenius plots of Na3PSxSe4-x (x=0, 1, 2, 3, 4)[55]; (f) X-ray diffraction pattern of Na3PSxSe4-x (x=0, 1, 2, 3, 4)[55]


2.1.2.2 Na3PS4的阳离子掺杂

除了阴离子掺杂，同样可以对硫化物中的Na或P原子进行掺杂或替代，以优化离子传输通道或晶体结构来获得更高效的离子传输。2014年，Hayashi等[35]实验结果表明在Na3PS4中掺杂摩尔比为6%的Na4SiS4时其离子电导率明显提高，即名义成分为94 Na3PS4∙6Na4SiS4时离子电导率达到7.4×10-4 S/cm，是母相Na3PS4的1.7倍[图3(a)]。立方相Na3PS4的电子密度分布显示Na+沿着Na1、Na2三维通道进行传输[58]，XRD和Rietveld精修分析表明在94Na3PS4∙6Na4SiS4中，Na2的占比大于Na3PS4，这可能是导致电导率提升的主要原因。2015年，Ong等[59]通过第一性原理发现纯的c-Na3PS4是一种极差的钠离子导体，而引入过量的Na+才是获得合理的Na+导电性的关键[图3(b)]。分子动力学模拟预测了用M4+(M=Si、Ge、Sn)替代c-Na3PS4中的P5+得到Na3+xMxP1-xS4(M=Si、Ge、Sn时，x=0.0625；M=Si时，x=0.125)的离子电导率，结果表明当在c-Na3PS4中掺杂6.25%的Sn时具有最高电导率，达到1.07×10-2 S/cm，即通过异价掺杂获得了间隙Na+使得电导率提高。拓扑和范霍夫相关函数分析表明，Na+运动中的通道体积和联系可能对提高Na+在该结构中的电导率起到重要作用。2017年，Adams等[37]通过球磨和退火的方法合成了Na3+xMxP1-xS4(M=Ge、Ti、Sn，x=0、0.1)，其中Sn掺杂的Na3.1Sn0.1P0.1S4的电导率最高，达到2.5×10-4 S/cm，活化能为0.18 eV，与其计算机模拟结果相一致。

图3

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图3   (a) (100-x)Na3PS4∙xNa4SiS4玻璃-陶瓷相室温离子电导率[58]；(b) 立方相Na3PS4晶体结构与间隙钠离子[59]；(c) Na3P3-xAsxS4室温离子电导率随x的变化(i)与Na3P0.62As0.38S4 Arrhenius图(ii)[36]；(d) c-Na3-2xCaxPS4室温离子电导率与活化能随x的变化[61]

Fig.3   (a) room temperature ion conductivity of (100-x)Na3PS4∙xNa4SiS4 glass-ceramic[58]; (b) crystal structure of cubic Na3PS4 (left panel) and the interstitial sodium ions (right panel)[59]; (c) room temperature ion conductivity of Na3P0.62As0.38S4 (i) and Arrhenius plots and the corresponding impedance plots of Na3P0.62As0.38S4 (ii)[36]; (d) room temperature ion conductivity and activation energy of cubic Na3-2xCaxPS4 as a function of x[61]


2017年，Liu等[36]通过机械化学合成的方法制备出Na3P0.62As0.38S4电解质[图3(c)]，测得室温离子电导率为1.46×10-3 S/cm；相比Na3PS4，Na3P0.62As0.38S4在干燥空气中很稳定，在湿度为15%的空气中暴露100 h后XRD显示没有新物质的生成，这是由于与P—O相比，As—O的亲和力较弱，因此不易形成水合物[60]。2018年，Lee等[61]合成出Ca2+掺杂的c-Na3-2xCaxPS4，当x=0.135时离子电导率最高[如图3(d)]，达到1×10-3 S/cm。电导率的提升是由于Ca2+掺杂形成了Na+空位并使得Na3PS4由四方相向立方相转变。总之，对Na3PS4的掺杂引入了Na+空位或间隙，能够有效提高电解质的离子电导率。

针对Na3PS4的掺杂研究是钠离子硫化物电解质体系中最全面的(表1)，对其总结后可以得出，在晶体中引入钠空位或间隙是提高离子电导率最有效的方法，无论是阳离子还是阴离子掺杂。此外，适当的块体烧结温度，或从玻璃前驱体析出高导电性晶体也可以获得高的离子电导[62]。Na3PS4还表现出与金属钠或钠合金的良好兼容性，但是其空气稳定性有待提高。下一步希望在保持高离子电导率的基础上，发展增强化学稳定性的方法，例如掺杂、复合、包覆等，以期实现更好的应用前景。

表1   不同成分的钠离子硫化物电解质

Table 1  Summary of sodium sulfide solid electrolytes

组分对称性晶格常数/Å

电导率

/mS·cm-1

激活能/eV

原料；

制备方法

掺杂效果文献
Na3PS4

Cubic

I43m

0.2～0.460.281-0.198

Na2S+P2S5；

500 r/min球磨20 h→270 ℃烧结2 h

[34,47]
Na3PS4

Tetragonal

P421c

6.6919

7.0838

3.390.173Na2S、P2S5；450 ℃结8h→700 ℃烧结12 h[50]
Na2.9PS3.95Se0.05

Cubic

I43m

0.1210.230

Na2S+P2S5+Se；

乙腈分散→80 ℃干燥→270 ℃退火

扩大Na+扩散通道；产生空位[44]
Na3PSe4

Cubic

I43m

7.30941.160.210Na+P+Se；800 ℃烧结12 h扩大晶格体积；降低Na+与骨架结合能[40]
Na3PSe4

Cubic

I43m

7.31360.110.281Na2Se+P+Se；300 ℃烧结12 h有空位形成[54]
Na3SbSe4

Cubic

I43m

7.49203.700.190Na+Sb+Se；700 ℃烧结12 h扩大晶胞体积[53]
Na2.9375PS3.9375Cl0.0625

Tetragonal

P421c

6.9704

7.0925

1.140.249

Na2S+P2S5+NaCl；

800 ℃烧结4 h→420 ℃退火2 h

产生Na+空位[42]
94Na3PS4·6Na4SiS4

Cubic

I43m

6.99780.740.260

Na2S+P2S5+SiS2；

510 r/min球磨15 h→220 ℃退火2 h

提高Na2占位[35]
Na3.1Ge0.1P0.9S4

Cubic

I43m

6.99500.2120.21Na2S+P2S5+GeS2；球磨10 h→250 ℃退火6 h提高Na+浓度[37]
Na3.1Ti0.1P0.9S4

Cubic

I43m

6.98930.230.20Na2S+P2S5+TiS2；球磨10 h→250 ℃退火6 h提高Na+浓度[37]
Na3.1Sn0.1P0.9S4

Cubic

I43m

7.00880.250.18Na2S+P2S5+SnS2；球磨10 h→250 ℃退火6 h提高Na+浓度[37]
Na3P0.62As0.38S4

Tetragonal

P421c

1.460.256

Na2S+P2S5+As2S5；

510 r/min球磨15 h→270 ℃退火2 h

提高离子电导率、空气稳定性[36]
Na2.730Ca0.135PS4

Cubic

I43m

6.97681.400.346Na2S+P2S5+CaS；500 r/min球磨5 h→700 ℃退火12 h提高钠离子空位[61]
Na3SbS4

Tetragonal

P421c

7.1597

7.2906

3.000.250Na+Sb+S；700 ℃烧结12 h[41]
Na3SbS4

Tetragonal

P421c

7.1453

7.2770

1.100.200Na2S+Sb2S3+S；550 ℃烧结→甲醇/水溶液法[63]
Na3SbS4

Tetragonal

P421c

0.10-0.200.270-0.350Na2S+Sb2S3+S；溶于水→干燥后200 ℃退火[45]
Na3SbS4

Cubic

I43m

7.1570

7.2874

1.050.220Na3SbS4·9H2O；150 ℃1 h脱水[64]
Na2.88Sb0.88W0.12S4

Cubic

I43m

7.1920320.177

Na2S+S +Sb2S3+WS2；

510 r/min球磨5 h/30 h→275 ℃退火

增大空位浓度，稳定立方相[69]
Na10SnP2S12

Tetragonal

P42/nmc

9.6800

13.6300

0.40.356

Na2S+P2S5+SnS2；

380 r/min球磨17 h→700 ℃退火

[75]
Na10GeP2S12

Tetragonal

P42/nmc

9.5700

13.4300

0.0240.4160

Na2S+P2S5+SnS2；

510 r/min球磨5 h→235 ℃退火1 h

[74]
Na11Sn2PS12

Tetragonal

I41/acd

13.6148

27.2244

1.400.250Na2S+P2S5+SnS2；700 ℃烧结2 h并缓慢降温[76]
Na11Sn2PS12

Tetragonal

I41/acd

13.6436

27.2715

3.700.387Na3PS4+Na4SnS4；420 ℃烧结24 h[78]
Na11Sn2PSe12

Tetragonal

I41/acd

14.2741

28.5113

1.00

Na+P+Sn+Se；

450 r/min球磨15 h→550 ℃退火6 h

[80]

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2.1.2 Na3SbS4电解质

Na3SbS4是另一种有趣的钠离子硫化物电解质，它不仅具有该体系最高的离子电导率，还能在水中形成稳定的水合物，而不是水解产生硫化氢。其晶体结构与Na3PS4相似，拥有三维离子扩散通道。2016年，Zhang等[41]首次报道了一种室温离子电导率高达3×10-3 S/cm的电解质Na3SbS4，其活化能为0.25 eV。该电解质结构如图4(a)所示，拥有四方相的晶体结构，Rietveld精修发现Na2位点存在20%的钠空位，而不是完全填满钠原子，整个结构中包含2.5%的钠离子空位。结合理论模拟和实验分析，他们研究了立方和四方相对Na3SbS4离子迁移的影响[38]，发现立方相能适当提高离子电导率，但数值都在同一数量级上。此外，该电解质在干燥空气中很稳定，在空气湿度为65%的条件下暴露5 h后形成了Na3SbS4∙9H2O，继续将其在100 °C下加热5 h后脱水恢复为Na3SbS4，这种特质为水溶液法合成提供了基础。同年Hong和Jung等[63]通过溶液法合成出Na3SbS4，离子电导率为1×10-4～3×10-4 S/cm，活化能为0.2 eV，并成功将其包覆在活性材料表面[图4(b)]，电池性能较机械混合的正极有了显著提高。Na3SbS4优秀的空气稳定性可以通过“软硬酸碱理论”解释：Sb(一种比P更软的酸)与O(一种硬碱)的亲和力比P与O的亲和力低[64]。2018年，Zhang和Chen等[53, 65]用Se代替S制得Na3SbSe4，Se的大原子半径实现了晶格尺寸的进一步增大[图4(c)]，其高极化性的特点削弱了Na+与[SbSe43-]四面体间的结合力，制备得到立方相的Na3SbSe4，其电导率达到8.5×10-4 S/cm，活化能为0.193 eV。之后，Wang等[66]通过固液融合技术成了纳米级Na3SbS3.75Se0.25，该技术结合了液相反应可以得到小粒径和固相反应达到高离子电导率的特点，其室温离子电导率为4.4×10-3 S/cm，活化能为21.73 kJ/mol。

图4

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图4   (a) Na3SbS4的晶体结构[41]；(b) Na3SbS4包覆NaCrO2的SEM图[63]；(c) Na3SbSe4-xSx晶胞参数随x的变化[65]；(d) Na4-xSn1-xSbxS4的晶体结构示意图[67]；(e) 各种钠离子导体的Arrhenius图[69]

Fig.4   (a) crystal structure of Na3SbS4[41]; (b) SEM image of Na3SbS4 coated NaCrO2[63]; (c) lattice parameters of Na3SbSe4-xSx as function of x[65]; (d) crystal structure of Na4-xSn1-xSbxS4[67]; (e) arrhenius diagrams of various sodium-ion conductors[69]


2018年，Jung等[67]发现一种新型电解质Na4-xSn1-xSbxS4，Sn和Sb共占8a位[图4(d)]，虽然Na4SnS4的离子电导率非常低，接近绝缘体，且遇水分解，但掺入x=0.25的Sb后，离子电导率达到5.1×10-4 S/cm，且在干燥空气中能稳定至少24 h。2019年，Zhang等[68]实验研究了在Na3SbS4中掺入二价阳离子Yb、Mg和三价的Al进入Na位，试图改变其晶体结构，构建更适合钠离子传输的通道，但是实验结果表明很难掺杂成功，不能有效提高离子电导率。Hayashi等[69]报道了W掺杂的Na2.88Sb0.88W0.12S4，将该电解质在1080 MPa 的压力下275 °C加热1.5 h后的电导率为1.7×10-2 S/cm，活化能为19 kJ/mol，当加热12 h后，离子电导率高达3.2×10-2 S/cm，活化能降为17 kJ/mol，成为目前已知的室温离子电导率最高的硫化物电解质[图4(e)]。同期，Zeier等[70]也报道Na2.9Sb0.9W0.1S4室温离子电导率为(41±8)×10-3 S/cm。空位浓度的增加导致离子电导率提高了几个数量级。Hayashi等[71]还报道了使用液相法合成了具有优异化学稳定性的电解质Na2.88Sb0.88W0.12S4，室温离子电导率为4.28×10-3 S/cm。

就目前来看，Na3SbS4具有较好的空气稳定性和卓越的离子电导率，通过W掺杂能达到10-2 S/cm量级，而且它是已知唯一能通过水溶液法制备单相的钠离子硫化物，是一种很有前景的硫化物电解质。但是在与金属钠电池循环时发现其界面稳定性较差，电池的长寿命循环面临挑战，希望通过改性、加入缓冲层等途径能提高界面稳定性，提高固态钠电池性能。

2.2 四元硫化物电解质

2.2.1 Na10GeP2S12和Na11Sn2PS12型电解质

基于Li10GeP2S12(LGPS)的锂离子固态电解质具有极高的离子电导率(1.2×10-2 S/cm)[72]，类似的四元钠离子电解质也开始进入研究者的视野。2015年，Kandagal等[73]利用第一性原理预测Na10GeP2S12的室温离子电导率可以达到4.7×10-3 S/cm，活化能为0.2 eV。2018年[74]实验合成的Na10GeP2S12(杂相较多)室温电导率为2.4×10-5 S/cm，活化能为40 kJ/mol。Richards等[75]利用第一性原理预测了Na10MP2S12(M=Si、Ge、Sn)的离子电导率，并制备出Na10SnP2S12(杂相较多)，其离子电导率达到4×10-4 S/cm，活化能为0.356 eV。Nazar等[76]合成了Na11Sn2PS12新型电解质，离子电导率达1.4×10-3 S/cm，活化能为0.25 eV。该电解质结构如图5所示，结构中的PS4-、SnS4-四面体共同组成八面体离子传输通道，为钠离子的扩散运动提供了广阔的空间。Kang等[77]通过分子动力学模拟表明，Na11Sn2PS12电解质室温离子电导率可以得到2.4×10-3 S/cm，钠空位在Na11Sn2PS12电解质中均匀分布并且所有的钠离子都积极参与扩散过程，当使用Si、Ge原子替代电解质中的Sn原子时，理论计算表明其晶格体积会缩小从而导致电导率的下降。之后Roling等[78]使用Na3PS4和Na4SnS4合成Na11Sn2PS12，室温离子电导率达3.7×10-3 S/cm。Liu和Wang等[79]报道了电解质Na10.8Sn1.9PS11.8离子电导率6.7×10-4 S/cm，单晶X射线衍射和第一性原理计算表明离子电导率主要由本征钠空位和三维钠离子传导通路所决定。2019年，Adams等[80]将Na11Sn2PS12中S用Se代替，将原料经过15 h球磨，在550 °C下热处理6 h后得到的Na11Sn2PSe12室温电导率为1×10-3 S/cm。

图5

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图5   Na11Sn2PS12的晶体结构[76]: (a) Na1、Na2表示位点部分占据，Na3、Na4、Na5表示位点全部占据；(b) Li10GeP2S12的晶胞结构(a×a×c)与Na11Sn2PS12(a′×a′×c′)具有相似的晶胞结构,其中a=2a′，c=2c′；(c)、(d) c轴俯视相互连接的NaS6八面体；(e) 沿c轴排列的钠原子

Fig.5   Crystal structure of Na11Sn2PS12[76]: (a) the Na1, Na2 sites are fractional occupancy while the Na3, Na4, Na5 ion sites are almost full occupied sites; (b) the small tetragonal cell (a×a×c) equivalent to Li10GeP2S12 is related to the actualtetragonal cell (a′×a′×c′) of Na11Sn2PS12 as follows: a=2a′, c=2c′; (c)、(d) view of the ab planes consisting ofinterconnected NaS6 octahedron; (e) view of the sodium atoms chains that run along c


2.2.2 Na11Sn2SbS12型电解质

将Sb完全置换Na11Sn2PS12中的P，可得到Na11Sn2SbS12电解质。虽然这两种化合物具有类似的晶体结构，但是离子电导率却有很大差异。2018年Nazar等[81]合成出Na11Sn2SbS12电解质，测得离子电导率为(5.6±0.03)×10-4 S/cm。通过单晶衍射的方法对比两种电解质发现钠离子在晶格中重新分布是决定该材料离子迁移率的关键因素。Giucci等[82]通过密度泛函理论预测了Na11Sn2SbS12的稳定性并指出当使用Ge替代Sn的Na11Ge2SbS12具有更高的稳定性且离子电导率会提高2倍。近期，Yao等[83]通过固相法制备出Se掺杂的Na11Sn2SbS11.5Se0.5，测得室温离子电导率为6.6×10-4 S/cm，并使用其与Na3PS4设计出双电解质层的钠电池表现出较好的循环稳定性。

相比三元类型的硫化物电解质，四元类型虽然发展较晚，但目前已处于研究热点，它拓展了硫化物材料的研究范围，既能进行离子传输的灵活调控，如晶型、缺陷、传输通道的结构、钠离子位点等，还有望实现提高电解质材料的化学稳定性，及其对电极材料的兼容性。表1列出了现有主要的钠离子硫化物电解质的晶体结构特征、室温离子电导率、制备方法、掺杂对电导率的影响等信息。

3 界 面

虽然钠离子硫化物电解质的研究已经取得了很大的进展，但依然面临很多挑战，例如：①电极与固态电解质间的固-固界面不紧密，造成较大的界面阻抗阻碍离子的界面传输；②电解质与钠/钠合金负极接触发生不可逆反应使电池容量衰减，不断消耗电解质并生成阻抗很大的界面层导致电池性能的下降；③Na金属不均匀沉积造成枝晶生长的问题[84-87]。相比于其他电解质，硫化物与电极更难达到好的相容性[88]。改善界面层的方法包括：改进电解质材料，建立人工界面层，改善电极材料[89-90]。这里我们主要针对优化硫化物电解质做简要总结。

3.1 正极-电解质界面

目前固态电池中的正极主要是将活性物质、电解质和导电剂按一定比例混合研磨后使用[91]，导致活性物质与电解质颗粒间接触差，电池的容量很难达到预期要求。电解质包覆法能缓解这一问题。

Hu等[44]通过原位液相包覆法合成了核壳结构的Fe1-xS@Na2.9PS3.95Se0.05纳米棒状正极材料[图6(a)]，使得活性物质与电解质材料接触紧密，从而实现了高循环稳定性，电池在100 mA/g的电流密度下循环100圈后依然保持494.3 mA·h/g的容量。之后他们又报道了用FeS2作为活性物质的全固态钠电池FeS2||纳米Na3PS4||Na，该电池表现出优异的循环性能，这可归因于FeS2/纳米Na3PS4固体电解质界面紧密的固-固接触及良好的界面相容性[92]。2018年，Jung等[93]报道使用甲醇溶液法制备了0.1NaI∙0.9Na3SbS4固态电解质并将其包覆在活性材料FeS2表面，均匀包覆层为电极提供更多的离子传输通道，使得电池FeS2||0.1NaI∙0.9Na3SbS4||Na3Sn表现出优良的循环性能。近日，Zhang等[91]采用水溶液包覆的方法将Na3SbS4电解质包覆于硫基活性物质(SexS)表面形成复合材料作为正极。形貌和能谱分析表明，溶液法形成了均匀且紧密的Na3SbS4包覆层[图6(b)]，而研磨混合法难以形成完整包覆，且Na3SbS4的颗粒粗、粒度分布大。包覆型电极获得了高的离子扩散率和低的界面阻抗，其Na离子扩散系数比混合电极高7倍，由这两种电极测试的CV曲线也能直观反应出这种差别[图6(b)]。包覆电极表现出优异的电池性能，在583.2 mA/g的电流密度下具有316 mA·h/g的比容量；在活性物质量为0.62 mg/cm时，在437.4 mA/g的电流密度下，电池循环100圈后容量保持在504 mA·h/g，达到了98.9%的高容量保持率[图6(c)]。循环后，电池的正极依然保持完整的形貌。Yao等[83]报道了使用Co0.1Fe0.9S2活性材料，大小几百纳米，结合双电解质层组装成Co0.1Fe0.9S2||Na11Sn2SbS11.5Se0.5-Na3PS4||Na全固态电池，在20 mA/g的电流密度下循环30圈容量保持在383.5 mA·h/g，双电解质层解决了Na11Sn2SbS11.5Se0.5与金属钠不兼容的问题。

图6

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图6   (a) 正极材料组装示意图及电池充放电性能[44]；(b) Na3SbS4形成的均匀的包覆层示意图[91]；(c) 包覆与不包覆情况下在不同电流密度下的充放电循环图[91]

(b) schematic diagram of the uniform coating of Na3SbS4[91]; (c) CV curves and cycling performance of the cells with and without coating layer[91]

Fig.6   (a) schematic diagram of positive electrode assembling and the corresponding battery performance[44];


3.2 负极-电解质界面

钠金属具有较高的能量密度，但是其化学性质非常活泼，当金属钠作为负极与电解质接触时很快便会发生反应，如果该反应不能形成自钝化的界面层，那么降解反应将会一直进行下去，使界面阻抗持续增大，离子扩散速率不断降低，最终导致电池失效。此外，在钠电池中也存在与锂电池类似的枝晶问题，由此引发电池短路、体积膨胀等，影响循环和安全性能[94]。一个理想的电极-电解质界面应该是具有良好的兼容性和合适的机械强度，两者之间形成良好的接触能够使离子快速通过。当金属钠与Na3PS4电解质接触时，会发生如下反应：Na3PS4+8Na→4Na2S+Na3P导致界面性能衰退、电池容量衰减[95]。由于生成的Na3P是混合导体，进一步推动电解质不断降解。缓冲层或修饰层的引入能有效缓解这一问题。Zeier等[96]使用Na-β″-Al2O3做缓冲层，阻止了降解反应的进行，使得钠电池性得到显著提高。Meng等[95]发现电解质Na2.9375PS3.9375Cl0.062与钠负极接触时除生成上述产物外还会生成NaCl，而NaCl是电子绝缘体，生成的NaCl作为一种钝化层抑制了电解质的降解。实验发现当在Na3PS4电解质表面包覆4 %的PEO-NaClO4以防止电解质与负极的直接接触，能实现高的电解质电导率和最优的电池循环稳定性能[97]。Acher等[98]使用溴丙烷与金属钠负极反应使表面形成一层厚度2～12 μm的NaBr[图7(a)]，这层NaBr的存在使得离子在界面处传输活化能降低了3倍，不仅抑制了钠枝晶的形成还有效阻止了电极与电解质界面之间的反应，显著提高了电池的稳定性。当Na3SbS4与钠负极接触时，也会发生如下降解反应：Na3SbS4+8Na→4Na2S+Na3Sb，分解产物形成了渗流电子传输路径导致Na3SbS4会不断地分解最终造成电池的失效。Ceder等[99]通过理论计算与实验发现Na3SbS4在空气中暴露10 min后得到Na3SbS4∙8H2O与钠接触会形成一层钝化层[图7(b)]，钝化层阻挡了电解质与负极的直接接触，显著提高了对称电池的性能。Yao等[100]通过在Na3SbS4电解质和Na负极之间加入纤维素聚环氧乙烷(CPEO)稳定界面，CPEO作为电子阻碍层阻止电子的传输[图7(c)]，抑制Na3SbS4的分解。

图7

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图7   (a) 在金属钠表面涂覆NaBr反应示意图[98]；(b) Na3SbS4电解质与钠负极界面形成钝化层前后的离子电子传输示意图及横流曲线[99]；(c) Na3SbS4电解质与钠负极界面有无CPEO的电子传输示意图[100]

Fig.7   (a) schematic diagram of NaBr coating on sodium disk[98]; (b) schematic diagram of ion and electron transport before and after the passivation layer formed at the interface between Na3SbS4 electrolyte and Na electrode (top panel). The galvanostatic cycling of the symmetric cells with and without surface hydration[99]; (c) schematic diagram of electron transport with and without CPEO at the interface between Na3SbS4 electrolyte and Na electrode[100]


与锂金属类似，钠能与多种金属形成钠金属间化合物，提高负极与电解质的稳定性。其中Na-Sn合金具有较高的理论容量，被用来替代金属钠作为负极材料[101-102]。近年来，Na15Sn4合金得到了较全面的研究，该负极材料具有很高的理论容量(847 mA·h/g)[103]。早在2015年，Hayashi等[104-105]使用该负极应用在硫化物固体电解质中，提高了全固态钠离子电池的循环稳定性。然而，合金负极依然面临长循环寿命的挑战，亟待开发与硫化物稳定的钠合金负极。

电解质与电极间的固固界面接触以及界面相容性是影响固态电池性能的主要因素，其界面应该既具有高效的离子传输，又能在电化学循环中保持稳定。虽然钠离子硫化物电解质材料的离子电导率已达到较高水平，但相关界面问题的研究亟待发展，特别是缺乏电解质对氧化物正极材料兼容性的研究，对金属负极-电解质兼容问题的研究还不透彻，缺乏对反应和失效机制、电极-电解质材料相互作用的深入了解[106]。在固态电池的正极侧，正极-电解质固固接触通常采用对正极活性材料混合或包覆电解质的方法来增加有效接触面积。“刚柔”策略成功改善了固态电池的界面问题[107]，把聚合物与硫化物进行复合形成复合电解质，也将是改善正极侧固固接触、提高界面稳定性的有效途径。在负极侧，引入聚合物薄膜、微量离子液体等作为保护层阻止电解质与金属负极直接接触，或引入对金属负极稳定的电解质作为缓冲层，或开发能形成自稳定界面的电解质材料或开发对硫化物稳定的负极材料，都将是提高负极侧界面稳定性的方法。

4 结论与展望

硫化物固态电解质由于具有高的离子电导率等优势而备受关注，本文对当前主流的钠离子硫化物电解质进行了较为系统地梳理，对其制备工艺、化学结构、离子输运、化学稳定性、对电极的界面问题等方面做了归纳与评述，对后续地发展总结了一些观点。

硫化物电解质的合成主要采用机械化学法、固相烧结法以及化学液相法，机械化学法和固相烧结法最为常见，从无定形态晶化形成玻璃-陶瓷则同时采用这两种方法。由于硫化物易与极性溶剂反应形成杂相，液相法通常只在涂覆制备或对活性物质进行包覆时使用。因此，需要依据目标产物和用途选择恰当的制备方法和工艺。

Na3PS4具有多种晶体结构，容易在无定形态和晶态间转换，是研究最为深入的钠离子硫化物电解质。它表现出与金属钠或钠合金的良好兼容性，但是其空气稳定性有待提高。Na3SbS4与水反应形成水合物，而不像其它硫化物那样发生分解析出H2S，因此可用水溶液法制备出纯相，通过W在Sb位的掺杂增加了钠离子空位浓度，稳定了立方相结构，获得了硫化物体系最高的离子电导率，但是它对金属负极的界面稳定性不如Na3PS4。类LGPS的Na10MP2S12四元化合物合成难度大，尚未见单相的报道，但通过改变组分各元素的比例，成功合成出晶态的Na11Sn2PS12与Na11Sn2SbS12单相，其结构中的钠空位和钠离子分布优化重构使其获得了较高的离子电导率。四元化合物实现了硫化物材料的灵活设计，拓展了研究范围。

钠离子硫化物电解质对电极界面的研究尚不全面、透彻，主要集中于降低与硫化物正极活性材料的固固接触电阻和提高对金属负极的化学/电化学稳定性。在固态电池的正极侧，提高固固接触的方法包括进行电解质和活性材料复合物的纳米化，对活性物质进行电解质的溶液法包覆。可用水溶液法制备的Na3SbS4适用于形成包覆层，与S-PAN、FeS2等的复合正极展现了良好的电化学性能。在负极侧，硫化物电解质与钠金属不稳定，会形成Na3P、Na3Sb等电子电导高的分解产物。引入聚合物薄膜、微量离子液体等缓冲层提高了界面稳定性，使用Na-Sn合金负极改善了界面稳定性。

硫化物的阳离子或阴离子掺杂，优化了钠离子空位/间隙、离子结合能、晶格软化、钠离子分布以及结构对称性，极大提高了离子电导率，并改善了化学稳定性和对电极材料的稳定性。然而，现有的钠离子硫化物电解质体系较少，其新材料的开发较为缓慢，对已知材料的研究还亟待深入，其界面、化学/电化学稳定性等问题还等待突破。就目前而言，对钠离子硫化物电解质的后续研究总结如下：①提高电解质离子电导率。一些固态硫化物电解质离子电导率随已经达到液态电解质的水平，但是考虑到其生产成本依然不能大规模商业化。因此，我们还需要寻找廉价易得且电导率较高的电解质材料；②提高硫化物电解质对空气的稳定性。由于硫化物电解质在空气中非常不稳定，极易吸收水汽生成H2S剧毒气体，这既不环保也对电池制备的条件提出了很高的要求，增加了生产成本；③改善电解质界面层的稳定性。采用加入缓冲层的设计或者利于电解质分解产物形成自稳定的界面相，中断或减轻电解质的降解反应。总之，为了提高电池特别是电解质的性能，我们需要通过恰当的实验，先进的表征技术并结合理论模拟来揭示基本机理，特别是界面特性的研究。固态钠电池中电解质的进步将同时促进科学原理、研究技术以及商业化的发展。期待通过理论计算与实验的紧密合，开发清洁、高效、稳定、安全的新型储能电池。

参考文献

YUAN H, PENG H J, HUANG J Q, et al.

Sulfur redox reactions at working interfaces in lithium-sulfur batteries: A Perspective

[J]. Advanced Materials Interfaces, 2019, 6(4): doi: 10.1002/adma.201802046.

[本文引用: 1]

GAO Z, SUN H, FU L, et al.

Promises, challenges, and recent progress of inorganic solid-state electrolytes for all-solid-state lithium batteries

[J]. Advanced Materials, 2018, 30(17): doi: 10.1002/adma.201705702.

[本文引用: 1]

张强, 姚霞银, 张洪周, 等.

全固态锂电池界面的研究进展

[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(5): 659-667.

[本文引用: 1]

ZHANG Q, YAO X Y, ZHANG H Z, et al.

Research progress on interfaces of all solid lithium batteries

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(5): 659-667.

[本文引用: 1]

方铮, 曹余良, 胡勇胜,等.

室温钠离子电池技术经济性分析

[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(2): 149-158.

[本文引用: 1]

FANG Z, CAO Y L, HU Y S, et al.

Economic analysis for room-temperature sodium-ioon battery technologies

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(2): 149-158.

[本文引用: 1]

LIU T, ZHANG Y, JIANG Z, et al.

Exploring competitive features of stationary sodium ion batteries for electrochemical energy storage

[J]. Energy & Environmental Science, 2019, 12(5): 1512-1533.

[本文引用: 1]

容晓晖, 陆雅翔, 戚兴国, 等.

钠离子电池： 从基础研究到工程化探索

[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(2): 515-522.

[本文引用: 3]

RONG X H, LU Y X, QI X G, et al.

Na-ion batteries: From fundamental research to engineering exploration

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(2): 515-522.

[本文引用: 3]

VAALMA C, BUCHHOLZ D, WEIL M, et al.

A cost and resource analysis of sodium-ion batteries

[J]. Nature Reviews Materials, 2018, 3:doi: 10.1038/natrevmats.2018.13.

[本文引用: 1]

FENG X, REN D, HE X, et al.

Mitigating thermal runaway of lithium-ion batteries

[J]. Joule, 2020, doi: 10.1016/j.joule.2020.02.010.

[本文引用: 1]

LU Y, RONG X, HU Y S, et al.

Research and development of advanced battery materials in China

[J]. Energy Storage Materials, 2019, 23: 144-153.

[本文引用: 1]

曹余良.

钠离子电池机遇与挑战

[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(3): 757-761.

[本文引用: 1]

CAO Y L.

The opportunities and challenges of sodium ion battery

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(3): 757-761.

[本文引用: 1]

HU Y S, LU Y.

2019 Nobel prize for the Li-ion batteries and new opportunities and challenges in Na-ion batteries

[J]. ACS Energy Letters, 2019, 4(11): 2689-2690.

[本文引用: 2]

陆雅翔, 赵成龙, 容晓晖, 等.

室温钠离子电池材料及器件研究进展

[J]. 物理学报, 2018, 67(12): 37-48.

[本文引用: 2]

LU Y X, ZHAO C L, RONG X H, et al.

Research progress of materials and devices for room-temperature Na-ion batteries

[J]. Acta Physica Sinica, 2018, 67(12): 37-48.

[本文引用: 2]

FANG Y, XIAO L, AI X, et al.

Hierarchical carbon framework wrapped Na3V2(PO4)3 as a superior high-rate and extended lifespan cathode for sodium-ion batteries

[J]. Advanced Materials, 2015, 27(39): 5895-5900.

[本文引用: 1]

ADELHELM P, HARTMANN P, BENDER C L, et al.

From lithium to sodium: Cell chemistry of room temperature sodium-air and sodium-sulfur batteries

[J]. Beilstein J. Nanotechnol, 2015, 6: 1016-1055.

[本文引用: 2]

HWANG J Y, MYUNG S T, SUN Y K.

Sodium-ion batteries: Present and future

[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(12): 3529-3614.

[本文引用: 2]

DENG J, LUO W B, CHOU S L, et al.

Sodium-ion batteries: From academic research to practical commercialization

[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(4): doi: 10.1002/aenm.201701428.

YU F, DU L, ZHANG G, et al.

Electrode engineering by atomic layer deposition for sodium‐ion batteries: From traditional to advanced batteries

[J]. Advanced Functional Materials, 2019, doi: 10.1002/adfm.201906890.

[本文引用: 1]

NAYAK P K, YANG L, BREHM W, et al.

From lithium-ion to sodium-ion batteries: Advantages, challenges, and surprises

[J]. Angew Chem. Int. Ed. Engl., 2018, 57(1): 102-120.

[本文引用: 1]

陈光海, 白莹, 高永晟, 等.

全固态钠离子电池硫系化合物电解质

[J]. 物理化学学报, 2020, 36(5): doi: 10.3866/PKU.WHXB201905009.

[本文引用: 1]

CHEN G H, BAI Y, GAO Y S, et al.

Chalcogenide electrolytes for all-solid-state sodium ion batteries

[J]. Acta Phys. -Chim. Sin, 2020, 36(5): doi: 10.3866/PKU.WHXB201905009.

[本文引用: 1]

LEWIS J A, TIPPENS J, CORTES F J Q, et al.

Chemo-mechanical challenges in solid-state batteries

[J]. Trends in Chemistry, 2019, 1(9): 845-857.

[本文引用: 1]

张隆, 杨坤, 董建英, 等.

硫代快离子导体电解质材料的研究进展

[J]. 燕大学报, 2015, 39(2): 95-106.

[本文引用: 1]

ZHANG L,YANG K, DONG J Y, et al.

Recent developments in thio-LISICON solid electrolytes

[J]. Journal of Yanshan University, 2015, 39(2): 95-106.

[本文引用: 1]

刘丽露, 戚兴国, 邵元骏, 等.

全固态锂电池界面的研究进展

[J]. 储能科学与技术, 2017, 6(5): 962-980.

[本文引用: 1]

LIU L L, QI X G, SHAO Y J, et al.

Research progress on sodium ion solid-state electrolytes

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2017, 6(5): 962-980.

[本文引用: 1]

FAMPRIKIS T, CANEPA P, DAWSON J A, et al.

Fundamentals of inorganic solid-state electrolytes for batteries

[J]. Nature Materials, 2019, 18(12): 1278-1291.

[本文引用: 3]

KIM J G, SON B, MUKHERJEE S, et al.

A review of lithium and non-lithium based solid state batteries

[J]. Journal of Power Sources, 2015, 282: 299-322.

[本文引用: 1]

FAN L, WEI S, LI S, et al.

Recent progress of the solid-state electrolytes for high-energy metal-based batteries

[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(11): doi: 10.1002/aenm.201702657.

[本文引用: 1]

ZHANG Z, ZHANG L, LIU Y, et al.

Synthesis and characterization of argyrodite solid electrolytes for all-solid-state Li-ion batteries

[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 747: 227-235.

[本文引用: 1]

YANG K, DONG J, ZHANG L, et al.

Dual doping: An effective method to enhance the electrochemical properties of Li10GeP2S12-based solid electrolytes

[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2015, 98(12): 3831-3835.

NAKAMURA T, AMEZAWA K, KULISCH J, et al.

Guidelines for all-solid-state battery design and electrode buffer layers based on chemical potential profile calculation

[J]. ACS Applied Materials Interfaces, 2019, 11(22): 19968-19976.

[本文引用: 1]

LEE B, PAEK E, MITLIN D, et al.

Sodium metal anodes: Emerging solutions to dendrite growth

[J]. Chemical Reviews, 2019, 119(8): 5416-5460.

[本文引用: 1]

TATSUMISAGO M, HAYASHI A.

Sulfide glass-ceramic electrolytes for all-solid-state lithium and sodium batteries

[J]. International Journal of Applied Glass Science, 2014, 5(3): 226-235.

[本文引用: 1]

CHEN T, ZHANG L, ZHANG Z, et al.

Argyrodite solid electrolyte with a stable interface and superior dendrite suppression capability realized by ZnO co-doping

[J]. ACS Applied Material Interfaces, 2019, 11(43): 40808-40816.

[本文引用: 1]

ZHANG Z, SHAO Y, LOTSCH B, et al.

New horizons for inorganic solid state ion conductors

[J]. Energy & Environmental Science, 2018, 11(8): 1945-1976.

[本文引用: 1]

PARK K H.

Design strategies, practical considerations, and new solution processes of sulfide solid electrolytes for all‐solid‐state batteries

[J]. Advanced Energy Materials, 2018, doi:10.1002/aenm.201800035.

[本文引用: 1]

HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al.

Superionic glass-ceramic electrolytes for room-temperature rechargeable sodium batteries

[J]. Nature Communications, 2012, 3: 856.

[本文引用: 5]

TANIBATA N, NOI K, HAYASHI A, et al.

Preparation and characterization of highly sodium ion conducting Na3PS4-Na4SiS4 solid electrolytes

[J]. RSC Advances, 2014, 4(33): 17120-17123.

[本文引用: 3]

YU Z, SHANG S L, SEO J H, et al.

Exceptionally high ionic conductivity in Na3P0.62As0.38S4 with improved moisture stability for solid-state sodium-ion batteries

[J]. Advanced Materials, 2017, 29(16): doi: 10.1002/adma.201605561.

[本文引用: 5]

RAO R P, CHEN H, WONG L L, et al.

Na3+xMxP1-xS4(M=Ge4+, Ti4+, Sn4+) enables high rate all-solid-state Na-ion batteries Na2+2δFe2-δ(SO4)3|Na3+xMxP1-xS4|Na2Ti3O7

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(7): 3377-3388.

[本文引用: 5]

ZHANG D, CAO X, XU D, et al.

Synthesis of cubic Na3SbS4 solid electrolyte with enhanced ion transport for all-solid-state sodium-ion batteries

[J]. Electrochimica Acta, 2018, 259: 100-109.

[本文引用: 2]

WANG H, YU M, WANG Y, et al.

In-situ investigation of pressure effect on structural evolution and conductivity of Na3SbS4 superionic conductor

[J]. Journal of Power Sources, 2018, 401: 111-116.

[本文引用: 1]

ZHANG L, YANG K, MI J, et al.

Na3PSe4: A novel chalcogenide solid electrolyte with high ionic conductivity

[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(24): doi: 10.1002/aenm.201501294.

[本文引用: 9]

ZHANG L, ZHANG D, YANG K, et al.

Vacancy-contained tetragonal Na3SbS4 superionic conductor

[J]. Advanced Science, 2016, 3(10): doi: 10.1002/advs.201600089.

[本文引用: 5]

CHU I H, KOMPELLA C S, NGUYEN H, et al.

Room-temperature all-solid-state rechargeable sodium-ion batteries with a Cl-doped Na3PS4 superionic conductor

[J]. Scientific Reports, 2016, 6: doi: 10.1038/srep33733.

[本文引用: 3]

YUBUCHI S, HAYASHI A, TATSUMISAGO M.

Sodium-ion conducting Na3PS4 electrolyte synthesized via a liquid-phase process using N-methylformamide

[J]. Chemistry Letters, 2015, 44(7): 884-886.

[本文引用: 1]

WAN H, MWIZERWA J P, QI X, et al.

Core-shell Fe1-xS@Na2.9PS3.95Se0.05 nanorods for room temperature all-solid-state sodium batteries with high energy density

[J]. ACS Nano, 2018, 12(3): 2809-2817.

[本文引用: 5]

KIM T W, PARK K H, CHOI Y E, et al.

Aqueous-solution synthesis of Na3SbS4 solid electrolytes for all-solid-state Na-ion batteries

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(3): 840-844.

[本文引用: 2]

JANSEN M, HENSELER U.

Synthesis, structure determination, and ionic conductivity of sodium tetrathiophosphate

[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1992, 99: 110-119.

[本文引用: 1]

HAYASHI A, NOI K, TANIBATA N, et al.

High sodium ion conductivity of glass-ceramic electrolytes with cubic Na3PS4

[J]. Journal of Power Sources, 2014, 258: 420-423.

[本文引用: 6]

DE KLERK N J J, WAGEMAKER M.

Diffusion mechanism of the sodium-ion solid electrolyte Na3PS4 and potential improvements of halogen doping

[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(9): 3122-3130.

[本文引用: 3]

YU C, GANAPATHY S, DE KLERK N J J, et al.

Na-ion dynamics in tetragonal and cubic Na3PS4, a Na-ion conductor for solid state Na-ion batteries

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(39): 15095-15105.

[本文引用: 1]

TAKEUCHI S, SUZUKI K, HIRAYAMA M, et al.

Sodium superionic conduction in tetragonal Na3PS4

[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2018, 265: 353-358.

[本文引用: 2]

KRAUSKOPF T, CULVER S P, ZEIER W G.

Local tetragonal structure of the cubic superionic conductor Na3PS4

[J]. Inorganic Chemistry, 2018, 57(8): 4739-4744.

[本文引用: 1]

ÅVALL G, MINDEMARK J, BRANDELL D, et al.

Sodium-ion battery electrolytes: Modeling and simulations

[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(17): doi: 10.1002/aenm.201703036.

[本文引用: 1]

WANG N, YANG K, ZHANG L, et al.

Improvement in ion transport in Na3PSe4-Na3SbSe4 by Sb substitution

[J]. Journal of Materials Science, 2018, 53(3): 1987-1994.

[本文引用: 5]

BO S H, WANG Y, KIM J C, et al.

Computational and experimental investigations of Na-ion conduction in cubic Na3PSe4

[J]. Chemistry of Materials, 2015, 28(1): 252-258.

[本文引用: 2]

BO S H, WANG Y, CEDER G.

Structural and Na-ion conduction characteristics of Na3PSxSe4-x

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(23): 9044-9053.

[本文引用: 5]

KRAUSKOPF T, POMPE C, KRAFT M A, et al.

Influence of lattice dynamics on Na+ transport in the solid electrolyte Na3PS4–xSex

[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(20): 8859-8869.

[本文引用: 1]

UEMATSU M, YUBUCHI S, TSUJI F, et al.

Suspension synthesis of Na3-xPS4-xClx solid electrolytes

[J]. Journal of Power Sources, 2019, 428: 131-135.

[本文引用: 1]

TANIBATA N, NOI K, HAYASHI A, et al.

X-ray crystal structure analysis of sodium-ion conductivity in 94Na3PS4⋅6Na4SiS4 glass-ceramic electrolytes

[J]. ChemElectroChem, 2014, 1(7): 1130-1132.

[本文引用: 3]

ZHU Z, CHU I H, DENG Z, et al.

Role of Na+ interstitials and dopants in enhancing the Na+ conductivity of the cubic Na3PS4 superionic conductor

[J]. Chemistry of Materials, 2015, 27(24): 8318-8325.

[本文引用: 3]

SHANG S L, YU Z, WANG Y, et al.

Origin of outstanding phase and moisture stability in a Na3P1-xAsxS4 superionic conductor

[J]. ACS Applied Material Interfaces, 2017, 9(19): 16261-16269.

[本文引用: 1]

MOON C K, LEE H J, PARK K H, et al.

Vacancy-driven Na+ superionic conduction in new Ca-doped Na3PS4 for all-solid-state Na-ion batteries

[J]. ACS Energy Letters, 2018, 3(10): 2504-2512.

[本文引用: 4]

HOU W, GUO X, SHEN X, et al.

Solid electrolytes and interfaces in all-solid-state sodium batteries: Progress and perspective

[J]. Nano Energy, 2018, 52: 279-291.

[本文引用: 1]

BANERJEE A, PARK K H, HEO J W, et al.

Na3SbS4: A solution processable sodium superionic conductor for all-solid-state sodium-ion batteries

[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(33): 9634-9638.

[本文引用: 4]

WANG H, CHEN Y, HOOD Z D, et al.

An air-stable Na3SbS4 superionic conductor prepared by a rapid and economic synthetic procedure

[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(30): 8551-8555.

[本文引用: 2]

XIONG S, LIU Z, RONG H, et al.

Na3SbSe4-xSx as sodium superionic conductors

[J]. Scientific Reports, 2018, 8(1): doi: 10.1038/s41598-018-27301-8.

[本文引用: 3]

WAN H, MWIZERWA J P, HANC F, et al.

Grain-boundary-resistance-less Na3SbS4-xSex solid electrolytes for all-solid-state sodium batteries

[J]. Nano Energy, 2019, 66: doi: 10.1016/j.nanoen.2019.104109.

[本文引用: 1]

HEO J W, BANERJEE A, PARK K H, et al.

New Na-ion solid electrolytes Na4-xSn1-xSbxS4(0.02≤x≤0.33) for all-solid-state Na-ion batteries

[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(11): doi: 10.1002/aenm.201702716.

[本文引用: 3]

张德超, 张隆.

掺杂型 Na3SbS4 钠离子固体电解质的制备与离子输运性能研究

[J]. 燕山大学学报, 2018, 43(2): 118-138.

[本文引用: 1]

ZHANG D C, ZHANG L.

Synthesis and conductivity of Na3SbS4-based sodium solid electrolytes

[J]. Journal of Yanshan University, 2018, 43(2): 118-138.

[本文引用: 1]

HAYASHI A, MASUZAWA N, YUBUCHI S, et al.

A sodium-ion sulfide solid electrolyte with unprecedented conductivity at room temperature

[J]. Nature Communications, 2019, 10(1): doi: 10.1038/s41467-019-13178-2.

[本文引用: 4]

FUCHS T, CULVER S P, TILL P, et al.

Defect-mediated conductivity enhancements in Na3–xPn1–xWxS4 (Pn=P, Sb) using aliovalent substi-tutions

[J]. ACS Energy Letters, 2019, 5(1): 146-151.

[本文引用: 1]

YUBUCHI S, ITO A, MASUZAWA N, et al.

Aqueous solution synthesis of Na3SbS4-Na2WS4 superionic conductors

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, doi: 10.1039/c9ta02246e.

[本文引用: 1]

KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al.

A lithium superionic conductor

[J]. Nature Materials, 2011, 10(9): 682-686.

[本文引用: 1]

KANDAGAL V S, BHARADWAJ M D, WAGHMARE U V.

Theoretical prediction of a highly conducting solid electrolyte for sodium batteries: Na10GeP2S12

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(24): 12992-12999.

[本文引用: 1]

TSUJI F, TANIBATA N, SAKUDA A, et al.

Preparation of sodium ion conductive Na10GeP2S12 glass-ceramic electrolytes

[J]. Chemistry Letters, 2018, 47(1): 13-15.

[本文引用: 2]

RICHARDS W D, TSUJIMURA T, MIARA L J, et al.

Design and synthesis of the superionic conductor Na10SnP2S12

[J]. Nature Communications, 2016, 7: doi: 10.1038/ncomms11009.

[本文引用: 2]

ZHANG Z, RAMOS E, LALÈRE F, et al.

Na11Sn2PS12: A new solid state sodium superionic conductor

[J]. Energy & Environmental Science, 2018, 11(1): 87-93.

[本文引用: 4]

OH K, CHANG D, PARK I, et al.

First-principles investigations on sodium superionic conductor Na11Sn2PS12

[J]. Chemistry of Materials, 2019, 31(16): 6066-6075.

[本文引用: 1]

DUCHARDT M, RUSCHEWITZ U, ADAMS S, et al.

Vacancy-controlled Na+ superion conduction in Na11Sn2PS12

[J]. Angew Chemie International Edition, 2018, 57: 1351-1355.

[本文引用: 2]

YU Z, SHANG S L, GAO Y, et al.

A quaternary sodium superionic conductor-Na10.8Sn1.9PS11.8

[J]. Nano Energy, 2018, 47: 325-330.

[本文引用: 1]

RAO R P, ZHANG X, PHUAH K C, et al.

Mechanochemical synthesis of fast sodium ion conductor Na11Sn2PSe12 enables first sodium-selenium all-solid-state battery

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(36): 20790-20798.

[本文引用: 2]

RAMOS E P, ZHANG Z, ASSOUD A, et al.

Correlating Ion mobility and single crystal structure in sodium-ion chalcogenide-based solid state fast ion conductors: Na11Sn2PnS12(Pn=Sb, P)

[J]. Chemistry of Materials, 2018, 30(21): 7413-7417.

[本文引用: 1]

LIU J, LU Z, EFFAT M B, et al.

A theoretical study on the stability and ionic conductivity of the Na11M2PS12 (M=Sn, Ge) superionic conductors

[J]. Journal of Power Sources, 2019, 409: 94-101.

[本文引用: 1]

WAN H, CAI L, WENG W, et al.

Cobalt-doped pyrite for Na11Sn2SbS11.5Se0.5 electrolyte based all-solid-state sodium battery with enhanced capacity

[J]. Journal of Power Sources, 2020, 449: doi: 10.1016/j.jpowsour.2019.227515.

[本文引用: 2]

TIAN Y, SHI T, RICHARDS W D, et al.

Compatibility issues between electrodes and electrolytes in solid-state batteries

[J]. Energy & Environmental Science, 2017, 10: 1150-1166.

[本文引用: 1]

ZHANG L, YANG T, DU C, et al.

Lithium whisker growth and stress generation in an in situ atomic force microscope-environmental transmission electron microscope set-up

[J]. Nature Nanotechnology, 2020, doi: 10.1038/s41565-019-0604-x.

HAN F, WESTOVER A S, YUE J, et al.

High electronic conductivity as the origin of lithium dendrite formation within solid electrolytes

[J]. Nature Energy, 2019, 4(3): 187-196.

ALBERTUS P, BABINEC S, LITZELMAN S, et al.

Status and challenges in enabling the lithium metal electrode for high-energy and low-cost rechargeable batteries

[J]. Nature Energy, 2017, 3(1): 16-21.

[本文引用: 1]

LACIVITA V, WANG Y, BO S H, et al.

Ab initio investigation of the stability of electrolyte/electrode interfaces in all-solid-state Na batteries

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(14): 8144-8155.

[本文引用: 1]

WANG Y, WANG Y, WANG Y X, et al.

Developments and perspectives on emerging high-energy-density sodium-metal batteries

[J]. Chem., 2019, 5(10): 2547-2570.

[本文引用: 1]

MATIOS E, WANG H, WANG C, et al.

Enabling safe sodium metal batteries by solid electrolyte interphase engineering: A Review

[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58(23): 9758-9780.

[本文引用: 1]

ZHANG Z, CAO H, YANG M, et al.

High performance room temperature all-solid-st ate Na-SexS battery with Na3SbS4-coated cathode via aqueous solution

[J]. Journal of Energy Chemistry, 2020, 48: 250-258.

[本文引用: 6]

WAN H, MWIZERWA J P, QI X, et al.

Nanoscaled Na3PS4 solid electrolyte for all-solid-state FeS2/Na batteries with ultrahigh initial coulombic efficiency of 95% and excellent cyclic performances

[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(15): 12300-12304.

[本文引用: 1]

PARK K H, KIM D H, KWAK H, et al.

Solution-derived glass-ceramic NaI center dot Na3SbS4 superionic conductors for all-solid-state Na-ion batteries

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6: 17192-17200.

[本文引用: 1]

FAN L, LI X.

Recent advances in effective protection of sodium metal anode

[J]. Nano Energy, 2018, 53: 630-642.

[本文引用: 1]

WU E A, KOMPELLA C S, ZHU Z, et al.

New insights into the interphase between the Na metal anode and sulfide solid-state electrolytes: A joint experimental and computational study

[J]. ACS Applied Material Interfaces, 2018, 10(12): 10076-10086.

[本文引用: 2]

WENZEL S, LEICHTWEISS T, WEBER D A, et al.

Interfacial reactivity renchmarking of the sodium ion conductors Na3PS4 and sodium beta-alumina for protected sodium metal anodes and sodium all-solid-state batteries

[J]. ACS Applied Material Interfaces, 2016, 8(41): 28216-28224.

[本文引用: 1]

XU X, LI Y, CHENG J, et al.

Composite solid electrolyte of Na3PS4-PEO for all-solid-state SnS2/Na batteries with excellent interfacial compatibility between electrolyte and Na metal

[J]. Journal of Energy Chemistry, 2020, 41: 73-78.

[本文引用: 1]

CHOUDHURY S, WEI S, OZHABES Y, et al.

Designing solid-liquid interphases for sodium batteries

[J]. Nature Communications, 2017, 8(1): 1-10.

[本文引用: 3]

TIAN Y, SUN Y, HANNAH D C, et al.

Reactivity-guided interface design in Na metal solid-state batteries

[J]. Joule, 2019, 3(4): 1037-1050.

[本文引用: 3]

HU P, ZHANG Y, CHI X, et al.

Stabilizing the Interface between sodium metal anode and sulfide-based solid-state electrolyte with an electron-blocking interlayer

[J]. ACS Applied Material Interfaces, 2019, 11(10): 9672-9678.

[本文引用: 3]

刘 创, 卢海燕, 曹余良.

钠离子电池合金类负极材料的研究进展

[J]. 中国材料进展, 2017, 36(10): 718-727.

[本文引用: 1]

LIU C, LU H Y, CAO Y L.

Research progress on alloy anode materials for sodium ion batteries

[J]. MATERIALS CHINA, 2017, 36(10): 718-727.

[本文引用: 1]

NAM D H, HONG K S, LIM S J, et al.

Electrochemical properties of electrodeposited Sn anodes for Na-ion batteries

[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(35): 20086-20093.

[本文引用: 1]

DATTA M K, EPUR R, SAHA P, et al.

Tin and graphite based nanocomposites: Potential anode for sodium ion batteries

[J]. Journal of Power Sources, 2013, 225: 316-322.

[本文引用: 1]

TANIBATA N, HAYASHI A, TATSUMISAGO M.

Improvement of rate performance for all-solid-state Na15Sn4/amorphous TiS3 cells using 94Na3PS4·6Na4SiS4 glass-ceramic electrolytes

[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(6): A793-A795.

[本文引用: 1]

TANIBATA N, MATSUYAMA T, HAYASHI A, et al.

All-solid-state sodium batteries using amorphous TiS3 electrode with high capacity

[J]. Journal of Power Sources, 2015, 275: 284-287.

[本文引用: 1]

LIU Y, LIU X, WANG T, et al.

Research and application progress on key materials for sodium-ion batteries

[J]. Sustainable Energy & Fuels, 2017, 1(5): 986-1006.

[本文引用: 1]

HUANG Y, ZHAO L, LI L, et al.

Electrolytes and electrolyte/electrode interfaces in sodium-ion batteries: From scientific research to practical application

[J]. Advanced Materials, 2019, 31(21): doi: 10.1002/adma.201808393.

[本文引用: 1]

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