Building better batteries
1
2008
... 随着锂离子电池在电动汽车领域被广泛地应用[1 -2 ] ，对锂资源的需求量大大增加.然而，锂元素在地壳中的储量仅为0.0017%，且目前仍无有效的锂资源回收技术，这显然满足不了大规模储能及电动汽车等领域日益发展的需求.因此，从能源的可持续发展和利用的角度来看，寻求低成本、高安全和长循环寿命的新型二次电池体系至关重要.从图1 可以看出，钠元素在地壳中的储量约占2.36%(质量分数)，远高于锂元素，而且钠元素分布广泛、成本低廉.同时，钠和锂属同一主族元素，在电池工作中均表现出相似的“摇椅式”电化学充放电行为.因此，开发高性能、低成本的钠离子电池技术对持续发展大规模储能及电动汽车等领域具有重要意义. ...
The development and future of lithium ion batteries
1
2017
... 随着锂离子电池在电动汽车领域被广泛地应用[1 -2 ] ，对锂资源的需求量大大增加.然而，锂元素在地壳中的储量仅为0.0017%，且目前仍无有效的锂资源回收技术，这显然满足不了大规模储能及电动汽车等领域日益发展的需求.因此，从能源的可持续发展和利用的角度来看，寻求低成本、高安全和长循环寿命的新型二次电池体系至关重要.从图1 可以看出，钠元素在地壳中的储量约占2.36%(质量分数)，远高于锂元素，而且钠元素分布广泛、成本低廉.同时，钠和锂属同一主族元素，在电池工作中均表现出相似的“摇椅式”电化学充放电行为.因此，开发高性能、低成本的钠离子电池技术对持续发展大规模储能及电动汽车等领域具有重要意义. ...
Electrochemical behavior of the phases Nax 2
3
1980
... 钠离子电池的研究可被追溯至20世纪七八十年代[3 -6 ] .而在20世纪90年代随着商业化锂离子电池的问世，钠离子电池的研究被搁置了很长时间.这主要是由于钠的原子量比锂的原子量大且工作电压偏低，在相同比容量下，钠离子电池的质量及体积比能量密度明显低于锂离子电池.因此，发展高比容量、长循环寿命及低成本的钠离子电池是将来实现钠离子电池商业化的关键.一般来说，无论是钠离子电池还是锂离子电池，它们的电池性能及成本很大程度上取决于正极材料，因而开发低成本、高性能的正极材料至关重要.目前，常见的钠离子电池正极材料主要包括有层状过渡金属氧化物[3 ] 、普鲁士蓝类似物[7 ] 、聚阴离子化合物[8 ] 、隧道型氧化物[9 ] 等.而相比于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等材料，层状过渡金属氧化物表现出更高的比容量，更满足高能量密度的需求. ...
... [3 ]、普鲁士蓝类似物[7 ] 、聚阴离子化合物[8 ] 、隧道型氧化物[9 ] 等.而相比于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等材料，层状过渡金属氧化物表现出更高的比容量，更满足高能量密度的需求. ...
... 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
Thermodynamic study of sodium-intercalated TaS2 and TiS2
0
1979
New phases of formula Nax 2 (x less than or equal to 1)
0
1971
Chemistry of intercalation compounds: Metal guests in chalcogenide hosts
1
1978
... 钠离子电池的研究可被追溯至20世纪七八十年代[3 -6 ] .而在20世纪90年代随着商业化锂离子电池的问世，钠离子电池的研究被搁置了很长时间.这主要是由于钠的原子量比锂的原子量大且工作电压偏低，在相同比容量下，钠离子电池的质量及体积比能量密度明显低于锂离子电池.因此，发展高比容量、长循环寿命及低成本的钠离子电池是将来实现钠离子电池商业化的关键.一般来说，无论是钠离子电池还是锂离子电池，它们的电池性能及成本很大程度上取决于正极材料，因而开发低成本、高性能的正极材料至关重要.目前，常见的钠离子电池正极材料主要包括有层状过渡金属氧化物[3 ] 、普鲁士蓝类似物[7 ] 、聚阴离子化合物[8 ] 、隧道型氧化物[9 ] 等.而相比于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等材料，层状过渡金属氧化物表现出更高的比容量，更满足高能量密度的需求. ...
Nanosized Na4 Fe(CN)6 /C composite as a low-cost and high-rate cathode material for sodium-ion batteries
1
2012
... 钠离子电池的研究可被追溯至20世纪七八十年代[3 -6 ] .而在20世纪90年代随着商业化锂离子电池的问世，钠离子电池的研究被搁置了很长时间.这主要是由于钠的原子量比锂的原子量大且工作电压偏低，在相同比容量下，钠离子电池的质量及体积比能量密度明显低于锂离子电池.因此，发展高比容量、长循环寿命及低成本的钠离子电池是将来实现钠离子电池商业化的关键.一般来说，无论是钠离子电池还是锂离子电池，它们的电池性能及成本很大程度上取决于正极材料，因而开发低成本、高性能的正极材料至关重要.目前，常见的钠离子电池正极材料主要包括有层状过渡金属氧化物[3 ] 、普鲁士蓝类似物[7 ] 、聚阴离子化合物[8 ] 、隧道型氧化物[9 ] 等.而相比于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等材料，层状过渡金属氧化物表现出更高的比容量，更满足高能量密度的需求. ...
Electrode materials for rechargeable sodium-ion batteries: Potential alternatives to current lithium-ion batteries
1
2012
... 钠离子电池的研究可被追溯至20世纪七八十年代[3 -6 ] .而在20世纪90年代随着商业化锂离子电池的问世，钠离子电池的研究被搁置了很长时间.这主要是由于钠的原子量比锂的原子量大且工作电压偏低，在相同比容量下，钠离子电池的质量及体积比能量密度明显低于锂离子电池.因此，发展高比容量、长循环寿命及低成本的钠离子电池是将来实现钠离子电池商业化的关键.一般来说，无论是钠离子电池还是锂离子电池，它们的电池性能及成本很大程度上取决于正极材料，因而开发低成本、高性能的正极材料至关重要.目前，常见的钠离子电池正极材料主要包括有层状过渡金属氧化物[3 ] 、普鲁士蓝类似物[7 ] 、聚阴离子化合物[8 ] 、隧道型氧化物[9 ] 等.而相比于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等材料，层状过渡金属氧化物表现出更高的比容量，更满足高能量密度的需求. ...
Electrochemical intercalation and deintercalation of Nax 2 bronzes
2
1985
... 钠离子电池的研究可被追溯至20世纪七八十年代[3 -6 ] .而在20世纪90年代随着商业化锂离子电池的问世，钠离子电池的研究被搁置了很长时间.这主要是由于钠的原子量比锂的原子量大且工作电压偏低，在相同比容量下，钠离子电池的质量及体积比能量密度明显低于锂离子电池.因此，发展高比容量、长循环寿命及低成本的钠离子电池是将来实现钠离子电池商业化的关键.一般来说，无论是钠离子电池还是锂离子电池，它们的电池性能及成本很大程度上取决于正极材料，因而开发低成本、高性能的正极材料至关重要.目前，常见的钠离子电池正极材料主要包括有层状过渡金属氧化物[3 ] 、普鲁士蓝类似物[7 ] 、聚阴离子化合物[8 ] 、隧道型氧化物[9 ] 等.而相比于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等材料，层状过渡金属氧化物表现出更高的比容量，更满足高能量密度的需求. ...
... 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
Structural classification and properties of the layered oxides
1
1980
... 层状过渡金属氧化物Nax 2 (Me代表过渡金属)是一种嵌入或插层型化合物.考虑到过渡金属的成本及地壳中储量丰度，目前过渡金属的选择主要集中于铁、锰、钒、铬、镍、钴等元素.Delmas等[10 ] 首先提出了Na+ 在MeO6 过渡金属层间的排列方式并对其进行分类，将Nax 2 分为O相和P相两种.O或P后面的数字代表氧元素的堆垛排列方式，其中O相Nax 2 中Na+ 占据MeO6 夹层间的八面体间隙位置[图2 (a)]，而P相Nax 2 中Na+ 占据MeO6 夹层间的三棱柱位置[图2 (b)].从图2 (c)和(d)可以看出，O相Nax 2 中Na+ 的扩散路径类似于LiCoO2 ，需要经历一个高能量态的四面体中间态；而P相Nax 2 由于Na+ 在较大空间的三棱柱间直接传输，使得钠离子扩散相对容易.层状过渡金属氧化物中，随着Na+ 的脱出，钠层会出现钠空位且Na+ /空位按一定有序性排列，此时其充放电曲线则呈现出多个斜坡和平台的现象，即由多个单相和两相反应组成.本文将从材料结构出发，分析和探讨几种常见的层状过渡金属氧化物正极材料的储钠机理及结构稳定性，并展望钠离子电池正极材料的发展趋势及前景. ...
Recent advances in titanium-based electrode materials for stationary sodium-ion batteries
4
2016
... 层状过渡金属氧化物Na
x MeO
2 (Me代表过渡金属)是一种嵌入或插层型化合物.考虑到过渡金属的成本及地壳中储量丰度，目前过渡金属的选择主要集中于铁、锰、钒、铬、镍、钴等元素.Delmas等
[10 ] 首先提出了Na
+ 在MeO
6 过渡金属层间的排列方式并对其进行分类，将Na
x MeO
2 分为O相和P相两种.O或P后面的数字代表氧元素的堆垛排列方式，其中O相Na
x MeO
2 中Na
+ 占据MeO
6 夹层间的八面体间隙位置[
图2 (a)]，而P相Na
x MeO
2 中Na
+ 占据MeO
6 夹层间的三棱柱位置[
图2 (b)].从
图2 (c)和(d)可以看出，O相Na
x MeO
2 中Na
+ 的扩散路径类似于LiCoO
2 ，需要经历一个高能量态的四面体中间态；而P相Na
x MeO
2 由于Na
+ 在较大空间的三棱柱间直接传输，使得钠离子扩散相对容易.层状过渡金属氧化物中，随着Na
+ 的脱出，钠层会出现钠空位且Na
+ /空位按一定有序性排列，此时其充放电曲线则呈现出多个斜坡和平台的现象，即由多个单相和两相反应组成.本文将从材料结构出发，分析和探讨几种常见的层状过渡金属氧化物正极材料的储钠机理及结构稳定性，并展望钠离子电池正极材料的发展趋势及前景.
图2 <strong>(a)</strong>～<strong>(b) O3</strong>和<strong>P2</strong>相<strong>Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub></strong>的晶体结构示意图；<strong>(c) O3-Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub></strong>的钠离子扩散路径<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R11">11</xref>]</sup>；<strong>(d) O3-Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub></strong>的钠离子扩散路径<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R11">11</xref>]</sup> <strong>(a)</strong>～<strong>(b) crystal modes of the O3-Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub> and P2-Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub>; (c) the indirect Na<sup>+</sup>-ion diffusion path with the intermediate tetrahedron site in O-type frameworks</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R11">11</xref>]</sup><strong>; (d) the direct Na<sup>+</sup>-ion diffusion path without the intermediate site in P-type frameworks</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R11">11</xref>]</sup> Fig.2 ![]()
1 O3-NaMeO<sub>2</sub> 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
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<strong>(a)</strong>～<strong>(b) crystal modes of the O3-Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub> and P2-Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub>; (c) the indirect Na<sup>+</sup>-ion diffusion path with the intermediate tetrahedron site in O-type frameworks</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R11">11</xref>]</sup><strong>; (d) the direct Na<sup>+</sup>-ion diffusion path without the intermediate site in P-type frameworks</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R11">11</xref>]</sup> Fig.2 ![]()
1 O3-NaMeO<sub>2</sub> 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
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; (d) the direct Na+ -ion diffusion path without the intermediate site in P-type frameworks [11 ] Fig.2 ![]()
1 O3-NaMeO<sub>2</sub> 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
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11 ]
Fig.2 ![]()
1 O3-NaMeO<sub>2</sub> 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
Soft chemistry in Ax 2 sheet oxides
1
1982
... 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
A study of the Nax 2 system by electrochemical deintercalation
0
1983
Etude par desintercalation electrochimique des systemes Nax 2 et Nax 2
1
1982
... 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
Electrochemical and thermal properties of α -NaFeO2 cathode for Na-ion batteries
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2013
... 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
Iron migration and oxygen oxidation during sodium extraction from NaFeO2
0
2018
New insights into the performance degradation of Fe-based layered oxides in sodium-ion batteries: Instability of Fe3+ /Fe4+ redox in α-NaFeO2
1
2015
... 层状过渡金属氧化物中，大多数O3和P2相Nax 2 的耐水性都比较差.这是由于Nax 2 的层间距较大，易与空气中水分子的氢离子发生离子交换反应，并在材料表面生成Na2 CO3 、NaHCO3 和NaOH等碱性氧化物以及直接吸收水分子作为层间结晶水[39 -41 ] .这会改变材料的晶体结构和降低材料结晶性，且材料表面形成较强的碱性环境会使黏结剂脱氟而失效，并且碱会腐蚀具有两性金属特性的集流体铝箔[42 -43 ] .研究表明，使用少量Cu元素取代过渡金属层或惰性金属氧化物包覆正极材料可以有效地提高层状氧化物的耐水性能[44 -50 ] .因此，作为应用于大规模储能领域的层状过渡金属氧化物，应具备良好的耐水性能和较高的循环寿命.综合考虑下，可以优先选择含少量Cu元素的富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物以及使用纳米碳层[51 -52 ] 或价格较低的惰性金属氧化物(如Al2 O3 和TiO2 )包覆富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物.此外，该体系的层状金属氧化物若含有Cr或Fe元素，其比例应低于33%，以防止过渡金属的迁移[17 , 53 ] . ...
Jahn-Teller assisted Na diffusion for high performance Na ion batteries
2
2016
... 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
... [18 ]，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
Phase transition behavior of NaCrO2 during sodium extraction studied by synchrotron-based X-ray diffraction and absorption
1
2013
... 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
Synthesis and stoichiometry of different layered sodium cobalt oxides
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2014
Unravelling the origin of irreversible capacity loss in NaNiO2 for high voltage sodium ion batteries
1
2017
... 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
New insight into structural evolution in layered NaCrO2 during electrochemical sodium extraction
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2015
... 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
... [
22 ]；
(c) O'3 和
Zigzag-NaMnO2 的晶体结构图及充放电曲线
[24 -25 ] (a) galvanostatic charge/discharge curves of layered O3 and O'3-NaMeO<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R23">23</xref>]</sup>; (b) mechanism of transition-metal ion migration upon the sodium extraction<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup>; (c) schematic illustration of crystal structures for O'3 and Zigzag-layered NaMnO<sub>2</sub>; Galvanostatic charge/discharge curves of O'3 and zigzag-layered NaMnO<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R24">24</xref>-<xref ref-type="bibr" rid="R25">25</xref>]</sup> Fig.3 ![]()
2 P2-Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub> 相比于O3-NaMeO2 ，P2-Nax 2 具有更快的钠离子扩散速率和更高的可逆比容量，这使得研究者对P相层状过渡金属氧化物产生更广泛地关注.一般来说，P2相层状过渡金属氧化物属于六方晶系，空间群是P 63/mmc .Delmas等[26 ] 采用固相反应法制备了P2-Na0.74 CoO2 ，并通过原位X-射线衍射技术(XRD)研究了P2-Na0.74 CoO2 在脱/嵌钠过程中的相变过程，P2-Na0.74 CoO2 的脱/嵌钠过程是由多个固溶体反应和两相反应交替变化组成，并发现这一复杂相变过程Na/空位有序排列产生的结构重排所导致的.Komaba等[27 ] 研究并比较了P2-Na0.59 Mn0.90 O2 和P'2-Na0.64 MnO2 (正交晶系，空间群：cmcm )的电化学充放电行为，发现P2-Na0.59 Mn0.90 O2 电极在整个充放电过程中主要呈现为固溶体反应[图4 (b)].但由于P2-Na0.59 Mn0.90 O2 具有高达10%的Mn空位，造成电荷紊乱严重，发现在2.5 V以下发生不可逆相变并导致容量不断衰减.而P'2-Na0.64 MnO2 电极材料在整个充放电过程中是由多个固溶体反应和两相反应组成[图4 (a)]，且充放电过程相对可逆；但由于P'2-Na0.64 MnO2 具有明显的Jahn-Teller畸变，充放电过程的晶胞体积变化率高达9%，这对电极材料的长循环寿命及实际应用是不利的. ...
... [
22 ]; (c) schematic illustration of crystal structures for O'3 and Zigzag-layered NaMnO
2 ; Galvanostatic charge/discharge curves of O'3 and zigzag-layered NaMnO
2 [24 -25 ] Fig.3 ![]()
2 P2-Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub> 相比于O3-NaMeO2 ，P2-Nax 2 具有更快的钠离子扩散速率和更高的可逆比容量，这使得研究者对P相层状过渡金属氧化物产生更广泛地关注.一般来说，P2相层状过渡金属氧化物属于六方晶系，空间群是P 63/mmc .Delmas等[26 ] 采用固相反应法制备了P2-Na0.74 CoO2 ，并通过原位X-射线衍射技术(XRD)研究了P2-Na0.74 CoO2 在脱/嵌钠过程中的相变过程，P2-Na0.74 CoO2 的脱/嵌钠过程是由多个固溶体反应和两相反应交替变化组成，并发现这一复杂相变过程Na/空位有序排列产生的结构重排所导致的.Komaba等[27 ] 研究并比较了P2-Na0.59 Mn0.90 O2 和P'2-Na0.64 MnO2 (正交晶系，空间群：cmcm )的电化学充放电行为，发现P2-Na0.59 Mn0.90 O2 电极在整个充放电过程中主要呈现为固溶体反应[图4 (b)].但由于P2-Na0.59 Mn0.90 O2 具有高达10%的Mn空位，造成电荷紊乱严重，发现在2.5 V以下发生不可逆相变并导致容量不断衰减.而P'2-Na0.64 MnO2 电极材料在整个充放电过程中是由多个固溶体反应和两相反应组成[图4 (a)]，且充放电过程相对可逆；但由于P'2-Na0.64 MnO2 具有明显的Jahn-Teller畸变，充放电过程的晶胞体积变化率高达9%，这对电极材料的长循环寿命及实际应用是不利的. ...
Layered oxides as positive electrode materials for Na-ion batteries
3
2014
... 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
... [
23 ]；
(b) NaMeO2 的过渡金属离子迁移路径
[22 ] ；
(c) O'3 和
Zigzag-NaMnO2 的晶体结构图及充放电曲线
[24 -25 ] (a) galvanostatic charge/discharge curves of layered O3 and O'3-NaMeO<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R23">23</xref>]</sup>; (b) mechanism of transition-metal ion migration upon the sodium extraction<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup>; (c) schematic illustration of crystal structures for O'3 and Zigzag-layered NaMnO<sub>2</sub>; Galvanostatic charge/discharge curves of O'3 and zigzag-layered NaMnO<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R24">24</xref>-<xref ref-type="bibr" rid="R25">25</xref>]</sup> Fig.3 ![]()
2 P2-Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub> 相比于O3-NaMeO2 ，P2-Nax 2 具有更快的钠离子扩散速率和更高的可逆比容量，这使得研究者对P相层状过渡金属氧化物产生更广泛地关注.一般来说，P2相层状过渡金属氧化物属于六方晶系，空间群是P 63/mmc .Delmas等[26 ] 采用固相反应法制备了P2-Na0.74 CoO2 ，并通过原位X-射线衍射技术(XRD)研究了P2-Na0.74 CoO2 在脱/嵌钠过程中的相变过程，P2-Na0.74 CoO2 的脱/嵌钠过程是由多个固溶体反应和两相反应交替变化组成，并发现这一复杂相变过程Na/空位有序排列产生的结构重排所导致的.Komaba等[27 ] 研究并比较了P2-Na0.59 Mn0.90 O2 和P'2-Na0.64 MnO2 (正交晶系，空间群：cmcm )的电化学充放电行为，发现P2-Na0.59 Mn0.90 O2 电极在整个充放电过程中主要呈现为固溶体反应[图4 (b)].但由于P2-Na0.59 Mn0.90 O2 具有高达10%的Mn空位，造成电荷紊乱严重，发现在2.5 V以下发生不可逆相变并导致容量不断衰减.而P'2-Na0.64 MnO2 电极材料在整个充放电过程中是由多个固溶体反应和两相反应组成[图4 (a)]，且充放电过程相对可逆；但由于P'2-Na0.64 MnO2 具有明显的Jahn-Teller畸变，充放电过程的晶胞体积变化率高达9%，这对电极材料的长循环寿命及实际应用是不利的. ...
... [
23 ]; (b) mechanism of transition-metal ion migration upon the sodium extraction
[22 ] ; (c) schematic illustration of crystal structures for O'3 and Zigzag-layered NaMnO
2 ; Galvanostatic charge/discharge curves of O'3 and zigzag-layered NaMnO
2 [24 -25 ] Fig.3 ![]()
2 P2-Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub> 相比于O3-NaMeO2 ，P2-Nax 2 具有更快的钠离子扩散速率和更高的可逆比容量，这使得研究者对P相层状过渡金属氧化物产生更广泛地关注.一般来说，P2相层状过渡金属氧化物属于六方晶系，空间群是P 63/mmc .Delmas等[26 ] 采用固相反应法制备了P2-Na0.74 CoO2 ，并通过原位X-射线衍射技术(XRD)研究了P2-Na0.74 CoO2 在脱/嵌钠过程中的相变过程，P2-Na0.74 CoO2 的脱/嵌钠过程是由多个固溶体反应和两相反应交替变化组成，并发现这一复杂相变过程Na/空位有序排列产生的结构重排所导致的.Komaba等[27 ] 研究并比较了P2-Na0.59 Mn0.90 O2 和P'2-Na0.64 MnO2 (正交晶系，空间群：cmcm )的电化学充放电行为，发现P2-Na0.59 Mn0.90 O2 电极在整个充放电过程中主要呈现为固溶体反应[图4 (b)].但由于P2-Na0.59 Mn0.90 O2 具有高达10%的Mn空位，造成电荷紊乱严重，发现在2.5 V以下发生不可逆相变并导致容量不断衰减.而P'2-Na0.64 MnO2 电极材料在整个充放电过程中是由多个固溶体反应和两相反应组成[图4 (a)]，且充放电过程相对可逆；但由于P'2-Na0.64 MnO2 具有明显的Jahn-Teller畸变，充放电过程的晶胞体积变化率高达9%，这对电极材料的长循环寿命及实际应用是不利的. ...
Electrochemistry and solid-state chemistry of NaMeO2 (Me=3d transition metals)
3
2018
... 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
... [
24 -
25 ]
(a) galvanostatic charge/discharge curves of layered O3 and O'3-NaMeO<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R23">23</xref>]</sup>; (b) mechanism of transition-metal ion migration upon the sodium extraction<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup>; (c) schematic illustration of crystal structures for O'3 and Zigzag-layered NaMnO<sub>2</sub>; Galvanostatic charge/discharge curves of O'3 and zigzag-layered NaMnO<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R24">24</xref>-<xref ref-type="bibr" rid="R25">25</xref>]</sup> Fig.3 ![]()
2 P2-Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub> 相比于O3-NaMeO2 ，P2-Nax 2 具有更快的钠离子扩散速率和更高的可逆比容量，这使得研究者对P相层状过渡金属氧化物产生更广泛地关注.一般来说，P2相层状过渡金属氧化物属于六方晶系，空间群是P 63/mmc .Delmas等[26 ] 采用固相反应法制备了P2-Na0.74 CoO2 ，并通过原位X-射线衍射技术(XRD)研究了P2-Na0.74 CoO2 在脱/嵌钠过程中的相变过程，P2-Na0.74 CoO2 的脱/嵌钠过程是由多个固溶体反应和两相反应交替变化组成，并发现这一复杂相变过程Na/空位有序排列产生的结构重排所导致的.Komaba等[27 ] 研究并比较了P2-Na0.59 Mn0.90 O2 和P'2-Na0.64 MnO2 (正交晶系，空间群：cmcm )的电化学充放电行为，发现P2-Na0.59 Mn0.90 O2 电极在整个充放电过程中主要呈现为固溶体反应[图4 (b)].但由于P2-Na0.59 Mn0.90 O2 具有高达10%的Mn空位，造成电荷紊乱严重，发现在2.5 V以下发生不可逆相变并导致容量不断衰减.而P'2-Na0.64 MnO2 电极材料在整个充放电过程中是由多个固溶体反应和两相反应组成[图4 (a)]，且充放电过程相对可逆；但由于P'2-Na0.64 MnO2 具有明显的Jahn-Teller畸变，充放电过程的晶胞体积变化率高达9%，这对电极材料的长循环寿命及实际应用是不利的. ...
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24 -
25 ]
Fig.3 ![]()
2 P2-Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub> 相比于O3-NaMeO2 ，P2-Nax 2 具有更快的钠离子扩散速率和更高的可逆比容量，这使得研究者对P相层状过渡金属氧化物产生更广泛地关注.一般来说，P2相层状过渡金属氧化物属于六方晶系，空间群是P 63/mmc .Delmas等[26 ] 采用固相反应法制备了P2-Na0.74 CoO2 ，并通过原位X-射线衍射技术(XRD)研究了P2-Na0.74 CoO2 在脱/嵌钠过程中的相变过程，P2-Na0.74 CoO2 的脱/嵌钠过程是由多个固溶体反应和两相反应交替变化组成，并发现这一复杂相变过程Na/空位有序排列产生的结构重排所导致的.Komaba等[27 ] 研究并比较了P2-Na0.59 Mn0.90 O2 和P'2-Na0.64 MnO2 (正交晶系，空间群：cmcm )的电化学充放电行为，发现P2-Na0.59 Mn0.90 O2 电极在整个充放电过程中主要呈现为固溶体反应[图4 (b)].但由于P2-Na0.59 Mn0.90 O2 具有高达10%的Mn空位，造成电荷紊乱严重，发现在2.5 V以下发生不可逆相变并导致容量不断衰减.而P'2-Na0.64 MnO2 电极材料在整个充放电过程中是由多个固溶体反应和两相反应组成[图4 (a)]，且充放电过程相对可逆；但由于P'2-Na0.64 MnO2 具有明显的Jahn-Teller畸变，充放电过程的晶胞体积变化率高达9%，这对电极材料的长循环寿命及实际应用是不利的. ...
β -NaMnO2 : A high-performance cathode for sodium-ion batteries
3
2014
... 20世纪80年代，Delmas等[3 , 9 , 12 -14 ] 首次报道了几种O3-NaMeO2 的电化学充放电曲线[图3 (a)].其中NaFeO2 、NaCrO2 、NaCoO2 属于六方晶系，其空间群是R -3m ；而Mn3+ 、Ni3+ 的外层电子数分别是3d4 、3d7 ，均属于高自旋态，呈现出Jahn-Teller畸变，因而NaNiO2 和NaMnO2 的空间群变为C 2/m ，属于单斜晶系.从图3 (a)可以看出，O3-NaFeO2 的充放电曲线呈现出典型的两相反应平台，即从O3相经两相反应向O'3转变[15 -18 ] ；O3-NaCrO2 、O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 的充放电曲线则是由多个平台和斜坡区域共同组成，即从O3相经两相反应转变成O'3，再经固溶体反应和两相反应进一步转变成P'3或P3相[19 -21 ] ；在较低的电压区间内[图3 (a)]，O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 能够保持可逆的充放电容量，这不同于LiFeO2 、LiCrO2 会发生过渡金属离子迁移，可能与NaMeO2 具有较大的层间距而产生较高的过渡金属离子迁移能垒有关.但是当O3-NaFeO2 、O3-NaCrO2 的充电截止电压提升至4.5 V时，其首次放电容量急剧下降.这是由于Me4+ 束缚的空穴被O-2p轨道捕获，材料表面发生晶格氧释放，过渡金属离子开始向Na层的四面体位置发生迁移[22 -23 ] [图3 (b)]，材料表面转变成不含钠的尖晶石相金属氧化物.由于Na+ 半径较大，很难再进入四面体位置继续形成尖晶石型NaMe2 O4 ，最终导致容量衰减.而O'3-NaNiO2 、O3-NaCoO2 充电截止电压提升至高电压时，却未发现有过渡金属离子的迁移[18 ] ，其首次放电容量无明显下降；但伴随着反复的充放电过程，晶格氧亦会逐渐被释放，其容量仍会呈现不断衰减现象.此外，O'3-NaMnO2 的充放电曲线仅呈现出多个斜坡现象，在充放电过程中也没有发现P相存在[24 ] ，容量却衰减严重[图3 (c)].目前其衰减机制尚未明确，我们猜测这可能与Jahn-Teller畸变有关.Bruce等[25 ] 报道了无Jahn-Teller活性的Zigzag型层状NaMnO2 的电化学行为，在充电过程中先发生两相反应再经历单相反应，整个充放电过程几乎完全可逆，且在1/20 C的电流下的放电容量可达190 mA· h/g.然而，该材料的合成工艺相对复杂，且Zigzag-NaMnO2 和O'3-NaMnO2 的形成能非常接近，导致制备的Zigzag-NaMnO2 实际上是Zigzag和O'3相的复合结果.因此，目前Zigzag-NaMnO2 作为商业钠离子电池正极材料应用困难. ...
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25 ]
(a) galvanostatic charge/discharge curves of layered O3 and O'3-NaMeO<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R23">23</xref>]</sup>; (b) mechanism of transition-metal ion migration upon the sodium extraction<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup>; (c) schematic illustration of crystal structures for O'3 and Zigzag-layered NaMnO<sub>2</sub>; Galvanostatic charge/discharge curves of O'3 and zigzag-layered NaMnO<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R24">24</xref>-<xref ref-type="bibr" rid="R25">25</xref>]</sup> Fig.3 ![]()
2 P2-Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub> 相比于O3-NaMeO2 ，P2-Nax 2 具有更快的钠离子扩散速率和更高的可逆比容量，这使得研究者对P相层状过渡金属氧化物产生更广泛地关注.一般来说，P2相层状过渡金属氧化物属于六方晶系，空间群是P 63/mmc .Delmas等[26 ] 采用固相反应法制备了P2-Na0.74 CoO2 ，并通过原位X-射线衍射技术(XRD)研究了P2-Na0.74 CoO2 在脱/嵌钠过程中的相变过程，P2-Na0.74 CoO2 的脱/嵌钠过程是由多个固溶体反应和两相反应交替变化组成，并发现这一复杂相变过程Na/空位有序排列产生的结构重排所导致的.Komaba等[27 ] 研究并比较了P2-Na0.59 Mn0.90 O2 和P'2-Na0.64 MnO2 (正交晶系，空间群：cmcm )的电化学充放电行为，发现P2-Na0.59 Mn0.90 O2 电极在整个充放电过程中主要呈现为固溶体反应[图4 (b)].但由于P2-Na0.59 Mn0.90 O2 具有高达10%的Mn空位，造成电荷紊乱严重，发现在2.5 V以下发生不可逆相变并导致容量不断衰减.而P'2-Na0.64 MnO2 电极材料在整个充放电过程中是由多个固溶体反应和两相反应组成[图4 (a)]，且充放电过程相对可逆；但由于P'2-Na0.64 MnO2 具有明显的Jahn-Teller畸变，充放电过程的晶胞体积变化率高达9%，这对电极材料的长循环寿命及实际应用是不利的. ...
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25 ]
Fig.3 ![]()
2 P2-Na<i><sub>x</sub></i>MeO<sub>2</sub> 相比于O3-NaMeO2 ，P2-Nax 2 具有更快的钠离子扩散速率和更高的可逆比容量，这使得研究者对P相层状过渡金属氧化物产生更广泛地关注.一般来说，P2相层状过渡金属氧化物属于六方晶系，空间群是P 63/mmc .Delmas等[26 ] 采用固相反应法制备了P2-Na0.74 CoO2 ，并通过原位X-射线衍射技术(XRD)研究了P2-Na0.74 CoO2 在脱/嵌钠过程中的相变过程，P2-Na0.74 CoO2 的脱/嵌钠过程是由多个固溶体反应和两相反应交替变化组成，并发现这一复杂相变过程Na/空位有序排列产生的结构重排所导致的.Komaba等[27 ] 研究并比较了P2-Na0.59 Mn0.90 O2 和P'2-Na0.64 MnO2 (正交晶系，空间群：cmcm )的电化学充放电行为，发现P2-Na0.59 Mn0.90 O2 电极在整个充放电过程中主要呈现为固溶体反应[图4 (b)].但由于P2-Na0.59 Mn0.90 O2 具有高达10%的Mn空位，造成电荷紊乱严重，发现在2.5 V以下发生不可逆相变并导致容量不断衰减.而P'2-Na0.64 MnO2 电极材料在整个充放电过程中是由多个固溶体反应和两相反应组成[图4 (a)]，且充放电过程相对可逆；但由于P'2-Na0.64 MnO2 具有明显的Jahn-Teller畸变，充放电过程的晶胞体积变化率高达9%，这对电极材料的长循环寿命及实际应用是不利的. ...
Electrochemical investigation of the P2-Nax 2 phase diagram
1
2011
... 相比于O3-NaMeO2 ，P2-Nax 2 具有更快的钠离子扩散速率和更高的可逆比容量，这使得研究者对P相层状过渡金属氧化物产生更广泛地关注.一般来说，P2相层状过渡金属氧化物属于六方晶系，空间群是P 63/mmc .Delmas等[26 ] 采用固相反应法制备了P2-Na0.74 CoO2 ，并通过原位X-射线衍射技术(XRD)研究了P2-Na0.74 CoO2 在脱/嵌钠过程中的相变过程，P2-Na0.74 CoO2 的脱/嵌钠过程是由多个固溶体反应和两相反应交替变化组成，并发现这一复杂相变过程Na/空位有序排列产生的结构重排所导致的.Komaba等[27 ] 研究并比较了P2-Na0.59 Mn0.90 O2 和P'2-Na0.64 MnO2 (正交晶系，空间群：cmcm )的电化学充放电行为，发现P2-Na0.59 Mn0.90 O2 电极在整个充放电过程中主要呈现为固溶体反应[图4 (b)].但由于P2-Na0.59 Mn0.90 O2 具有高达10%的Mn空位，造成电荷紊乱严重，发现在2.5 V以下发生不可逆相变并导致容量不断衰减.而P'2-Na0.64 MnO2 电极材料在整个充放电过程中是由多个固溶体反应和两相反应组成[图4 (a)]，且充放电过程相对可逆；但由于P'2-Na0.64 MnO2 具有明显的Jahn-Teller畸变，充放电过程的晶胞体积变化率高达9%，这对电极材料的长循环寿命及实际应用是不利的. ...
Sodium and manganese stoichiometry of P2-type Na2/3 MnO2
5
2016
... 相比于O3-NaMeO2 ，P2-Nax 2 具有更快的钠离子扩散速率和更高的可逆比容量，这使得研究者对P相层状过渡金属氧化物产生更广泛地关注.一般来说，P2相层状过渡金属氧化物属于六方晶系，空间群是P 63/mmc .Delmas等[26 ] 采用固相反应法制备了P2-Na0.74 CoO2 ，并通过原位X-射线衍射技术(XRD)研究了P2-Na0.74 CoO2 在脱/嵌钠过程中的相变过程，P2-Na0.74 CoO2 的脱/嵌钠过程是由多个固溶体反应和两相反应交替变化组成，并发现这一复杂相变过程Na/空位有序排列产生的结构重排所导致的.Komaba等[27 ] 研究并比较了P2-Na0.59 Mn0.90 O2 和P'2-Na0.64 MnO2 (正交晶系，空间群：cmcm )的电化学充放电行为，发现P2-Na0.59 Mn0.90 O2 电极在整个充放电过程中主要呈现为固溶体反应[图4 (b)].但由于P2-Na0.59 Mn0.90 O2 具有高达10%的Mn空位，造成电荷紊乱严重，发现在2.5 V以下发生不可逆相变并导致容量不断衰减.而P'2-Na0.64 MnO2 电极材料在整个充放电过程中是由多个固溶体反应和两相反应组成[图4 (a)]，且充放电过程相对可逆；但由于P'2-Na0.64 MnO2 具有明显的Jahn-Teller畸变，充放电过程的晶胞体积变化率高达9%，这对电极材料的长循环寿命及实际应用是不利的. ...
... [
27 ]；
(b) P2-Na0.59 Mn0.90 O2 的原位
XRD 图谱
[27 ] (a) the initial charge-discharge curves and in situ XRD for P'2-Na<sub>0.64</sub>MnO<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R27">27</xref>]</sup>; (b) the initial charge-discharge curves and in situ XRD<sup/>for P2-Na<sub>0.59</sub>Mn<sub>0.90</sub>O<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R27">27</xref>]</sup> Fig.4 ![]()
3 P2-Na<i><sub>x</sub></i>Mn<i><sub>y</sub></i>M<sub>1-</sub><i><sub>y</sub></i>O<sub>2</sub> 在P2-Nax 2 (Me为单一的过渡金属元素)中，地壳中锰元素的储量丰度较高且P2-Nax 2 具有较高的可逆容量(可达200 mA· h/g以上).因此，以锰元素为主体过渡金属的P2-Nax y 1- y 2 (y ≥0.5)受到更为广泛的关注，其中M代表过渡金属或者镁等碱金属元素中的一种或两种.一般而言，P2-Nax 2 的充放电容量取决于钠含量.Grey等[28 ] 指出通过Ni、Mg、Li等元素部分取代MnO2 层中锰元素，可以提高其钠含量.同时，通过MnO2 层中锰元素的部分取代，从图5 (a)可以看出，钠含量在一定范围变化时仍可以稳定保持成P2相[29 ] (充电截止电压低于4.2 V).当继续充电至4.5 V时，P2-Nax 2 可以获得更高的容量及质量比能量密度.但高电压下的Na+ 离子含量较低，MnO2 层与MnO2 层间距离收缩，层与层之间的氧在ab 方向的静电斥力增强；此时P2相会转变成O2相，引起极大的晶胞体积变化率(约20%)，并导致其容量衰减.为了抑制高电压下P2相到O2相的转变，Bruce等[30 ] 采用Mg部分取代P2-Na2/3 Ni1/3 Mn2/3 O2 中镍元素.结果表明，即使截止电压达到4.5 V时，电极材料仍未有O2相存在，而是形成O/P有序堆垛的OP4相.相对于P2-O2转变，P2-OP4相变引起的晶胞体积变化率要小得多.Bruce等[31 ] 还研究了P2-Na2/3 Ni1/6 Mn1/2 Fe1/3 O2 在充放电过程中的结构演变情况，发现在充电至4.1 V以上时，P2相是通过OP4中间体逐渐转变成Z相；当充电截止电压达到4.5 V，Z相会含有更多的O相层错[图5 (b)]，但仍然没有转变成O2相，表现出较好的结构稳定性.此外，他们还发现铁离子没有迁移至钠层的四面体位置，这与O3-NaFeO2 的电化学行为是不一样的. ...
... [
27 ]
(a) the initial charge-discharge curves and in situ XRD for P'2-Na<sub>0.64</sub>MnO<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R27">27</xref>]</sup>; (b) the initial charge-discharge curves and in situ XRD<sup/>for P2-Na<sub>0.59</sub>Mn<sub>0.90</sub>O<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R27">27</xref>]</sup> Fig.4 ![]()
3 P2-Na<i><sub>x</sub></i>Mn<i><sub>y</sub></i>M<sub>1-</sub><i><sub>y</sub></i>O<sub>2</sub> 在P2-Nax 2 (Me为单一的过渡金属元素)中，地壳中锰元素的储量丰度较高且P2-Nax 2 具有较高的可逆容量(可达200 mA· h/g以上).因此，以锰元素为主体过渡金属的P2-Nax y 1- y 2 (y ≥0.5)受到更为广泛的关注，其中M代表过渡金属或者镁等碱金属元素中的一种或两种.一般而言，P2-Nax 2 的充放电容量取决于钠含量.Grey等[28 ] 指出通过Ni、Mg、Li等元素部分取代MnO2 层中锰元素，可以提高其钠含量.同时，通过MnO2 层中锰元素的部分取代，从图5 (a)可以看出，钠含量在一定范围变化时仍可以稳定保持成P2相[29 ] (充电截止电压低于4.2 V).当继续充电至4.5 V时，P2-Nax 2 可以获得更高的容量及质量比能量密度.但高电压下的Na+ 离子含量较低，MnO2 层与MnO2 层间距离收缩，层与层之间的氧在ab 方向的静电斥力增强；此时P2相会转变成O2相，引起极大的晶胞体积变化率(约20%)，并导致其容量衰减.为了抑制高电压下P2相到O2相的转变，Bruce等[30 ] 采用Mg部分取代P2-Na2/3 Ni1/3 Mn2/3 O2 中镍元素.结果表明，即使截止电压达到4.5 V时，电极材料仍未有O2相存在，而是形成O/P有序堆垛的OP4相.相对于P2-O2转变，P2-OP4相变引起的晶胞体积变化率要小得多.Bruce等[31 ] 还研究了P2-Na2/3 Ni1/6 Mn1/2 Fe1/3 O2 在充放电过程中的结构演变情况，发现在充电至4.1 V以上时，P2相是通过OP4中间体逐渐转变成Z相；当充电截止电压达到4.5 V，Z相会含有更多的O相层错[图5 (b)]，但仍然没有转变成O2相，表现出较好的结构稳定性.此外，他们还发现铁离子没有迁移至钠层的四面体位置，这与O3-NaFeO2 的电化学行为是不一样的. ...
... [
27 ]; (b) the initial charge-discharge curves and in situ XRD
for P2-Na
0.59 Mn
0.90 O
2 [27 ] Fig.4 ![]()
3 P2-Na<i><sub>x</sub></i>Mn<i><sub>y</sub></i>M<sub>1-</sub><i><sub>y</sub></i>O<sub>2</sub> 在P2-Nax 2 (Me为单一的过渡金属元素)中，地壳中锰元素的储量丰度较高且P2-Nax 2 具有较高的可逆容量(可达200 mA· h/g以上).因此，以锰元素为主体过渡金属的P2-Nax y 1- y 2 (y ≥0.5)受到更为广泛的关注，其中M代表过渡金属或者镁等碱金属元素中的一种或两种.一般而言，P2-Nax 2 的充放电容量取决于钠含量.Grey等[28 ] 指出通过Ni、Mg、Li等元素部分取代MnO2 层中锰元素，可以提高其钠含量.同时，通过MnO2 层中锰元素的部分取代，从图5 (a)可以看出，钠含量在一定范围变化时仍可以稳定保持成P2相[29 ] (充电截止电压低于4.2 V).当继续充电至4.5 V时，P2-Nax 2 可以获得更高的容量及质量比能量密度.但高电压下的Na+ 离子含量较低，MnO2 层与MnO2 层间距离收缩，层与层之间的氧在ab 方向的静电斥力增强；此时P2相会转变成O2相，引起极大的晶胞体积变化率(约20%)，并导致其容量衰减.为了抑制高电压下P2相到O2相的转变，Bruce等[30 ] 采用Mg部分取代P2-Na2/3 Ni1/3 Mn2/3 O2 中镍元素.结果表明，即使截止电压达到4.5 V时，电极材料仍未有O2相存在，而是形成O/P有序堆垛的OP4相.相对于P2-O2转变，P2-OP4相变引起的晶胞体积变化率要小得多.Bruce等[31 ] 还研究了P2-Na2/3 Ni1/6 Mn1/2 Fe1/3 O2 在充放电过程中的结构演变情况，发现在充电至4.1 V以上时，P2相是通过OP4中间体逐渐转变成Z相；当充电截止电压达到4.5 V，Z相会含有更多的O相层错[图5 (b)]，但仍然没有转变成O2相，表现出较好的结构稳定性.此外，他们还发现铁离子没有迁移至钠层的四面体位置，这与O3-NaFeO2 的电化学行为是不一样的. ...
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27 ]
Fig.4 ![]()
3 P2-Na<i><sub>x</sub></i>Mn<i><sub>y</sub></i>M<sub>1-</sub><i><sub>y</sub></i>O<sub>2</sub> 在P2-Nax 2 (Me为单一的过渡金属元素)中，地壳中锰元素的储量丰度较高且P2-Nax 2 具有较高的可逆容量(可达200 mA· h/g以上).因此，以锰元素为主体过渡金属的P2-Nax y 1- y 2 (y ≥0.5)受到更为广泛的关注，其中M代表过渡金属或者镁等碱金属元素中的一种或两种.一般而言，P2-Nax 2 的充放电容量取决于钠含量.Grey等[28 ] 指出通过Ni、Mg、Li等元素部分取代MnO2 层中锰元素，可以提高其钠含量.同时，通过MnO2 层中锰元素的部分取代，从图5 (a)可以看出，钠含量在一定范围变化时仍可以稳定保持成P2相[29 ] (充电截止电压低于4.2 V).当继续充电至4.5 V时，P2-Nax 2 可以获得更高的容量及质量比能量密度.但高电压下的Na+ 离子含量较低，MnO2 层与MnO2 层间距离收缩，层与层之间的氧在ab 方向的静电斥力增强；此时P2相会转变成O2相，引起极大的晶胞体积变化率(约20%)，并导致其容量衰减.为了抑制高电压下P2相到O2相的转变，Bruce等[30 ] 采用Mg部分取代P2-Na2/3 Ni1/3 Mn2/3 O2 中镍元素.结果表明，即使截止电压达到4.5 V时，电极材料仍未有O2相存在，而是形成O/P有序堆垛的OP4相.相对于P2-O2转变，P2-OP4相变引起的晶胞体积变化率要小得多.Bruce等[31 ] 还研究了P2-Na2/3 Ni1/6 Mn1/2 Fe1/3 O2 在充放电过程中的结构演变情况，发现在充电至4.1 V以上时，P2相是通过OP4中间体逐渐转变成Z相；当充电截止电压达到4.5 V，Z相会含有更多的O相层错[图5 (b)]，但仍然没有转变成O2相，表现出较好的结构稳定性.此外，他们还发现铁离子没有迁移至钠层的四面体位置，这与O3-NaFeO2 的电化学行为是不一样的. ...
Manganese-based P2-type transition metal oxides as sodium-ion battery cathode materials
3
2015
... 在P2-Nax 2 (Me为单一的过渡金属元素)中，地壳中锰元素的储量丰度较高且P2-Nax 2 具有较高的可逆容量(可达200 mA· h/g以上).因此，以锰元素为主体过渡金属的P2-Nax y 1- y 2 (y ≥0.5)受到更为广泛的关注，其中M代表过渡金属或者镁等碱金属元素中的一种或两种.一般而言，P2-Nax 2 的充放电容量取决于钠含量.Grey等[28 ] 指出通过Ni、Mg、Li等元素部分取代MnO2 层中锰元素，可以提高其钠含量.同时，通过MnO2 层中锰元素的部分取代，从图5 (a)可以看出，钠含量在一定范围变化时仍可以稳定保持成P2相[29 ] (充电截止电压低于4.2 V).当继续充电至4.5 V时，P2-Nax 2 可以获得更高的容量及质量比能量密度.但高电压下的Na+ 离子含量较低，MnO2 层与MnO2 层间距离收缩，层与层之间的氧在ab 方向的静电斥力增强；此时P2相会转变成O2相，引起极大的晶胞体积变化率(约20%)，并导致其容量衰减.为了抑制高电压下P2相到O2相的转变，Bruce等[30 ] 采用Mg部分取代P2-Na2/3 Ni1/3 Mn2/3 O2 中镍元素.结果表明，即使截止电压达到4.5 V时，电极材料仍未有O2相存在，而是形成O/P有序堆垛的OP4相.相对于P2-O2转变，P2-OP4相变引起的晶胞体积变化率要小得多.Bruce等[31 ] 还研究了P2-Na2/3 Ni1/6 Mn1/2 Fe1/3 O2 在充放电过程中的结构演变情况，发现在充电至4.1 V以上时，P2相是通过OP4中间体逐渐转变成Z相；当充电截止电压达到4.5 V，Z相会含有更多的O相层错[图5 (b)]，但仍然没有转变成O2相，表现出较好的结构稳定性.此外，他们还发现铁离子没有迁移至钠层的四面体位置，这与O3-NaFeO2 的电化学行为是不一样的. ...
... [
28 ]；
(b) Z 相形成机理图
[31 ] (a) phase stability of Na<i><sub>x</sub></i>Mn<sub>1-</sub><i><sub>y</sub></i>M<i><sub>y</sub></i>O<sub>2</sub> with different Na contents<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R28">28</xref>]</sup>; (b) phase transformation mechanism for the Z-phase<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R31">31</xref>]</sup> Fig.5 ![]()
4 Na<i><sub>x</sub></i>[Me1Me2Me3...]O<sub>2</sub> O3或P2- Nax 2 均表现出复杂的多个相变，这对电极材料的循环稳定性和离子扩散是不利的.为了使O3或P2层状金属氧化物在充放电过程中实现更宽电压范围的单相反应，通常可以通过制备多元素或高熵金属氧化物(Nax 2 )来抑制过渡金属有序、电荷有序及Na+ /空位有序性.Guo等[32 ] 采用Ti4+ 取代Mn4+ 制备出P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 ，利用Ti4+ 和Mn4+ 之间费米能级的差异来抑制Na+ /空位的有序排列；并通过第一性原理计算发现P2相中Nae 和Naf 之间能量差显著减小[图6 (a)～(c)]，进而通过原位同步辐射技术证明了P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 在整个电化学过程中表现为单相反应行为.近来，Hu等[33 ] 报道了层状高熵金属氧化物(O3-NaNi0.12 Cu0.12 Mg0.12 Fe0.15 Co0.15 Mn0.1 Ti0.1 Sn0.1 Sb0.04 O2 )的电化学行为，结果显示该高熵金属氧化物在3 C倍率下循环500圈的容量保持率高达83%.从图6 (d)和6(e)可以看出，在传统层状过渡金属氧化物中，活性较高的过渡金属发生氧化还原反应时，其附近的钠离子优先脱嵌，形成Na+ /空位有序，此时氧层产生滑移，易发生相变.而层状高熵金属氧化物由于过渡金属层无序化，具有氧化还原活性的过渡金属元素更趋于随机升降价态，不易形成Na+ /空位有序，可以延缓或抑制相变的形成，使电极材料具有更好的倍率性能和循环稳定性.当然，目前报道的层状高熵金属氧化物的容量较低，还满足不了车用动力电池的需求，但可能应用于能量密度要求不高的电网储能领域. ...
... [
28 ]; (b) phase transformation mechanism for the Z-phase
[31 ] Fig.5 ![]()
4 Na<i><sub>x</sub></i>[Me1Me2Me3...]O<sub>2</sub> O3或P2- Nax 2 均表现出复杂的多个相变，这对电极材料的循环稳定性和离子扩散是不利的.为了使O3或P2层状金属氧化物在充放电过程中实现更宽电压范围的单相反应，通常可以通过制备多元素或高熵金属氧化物(Nax 2 )来抑制过渡金属有序、电荷有序及Na+ /空位有序性.Guo等[32 ] 采用Ti4+ 取代Mn4+ 制备出P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 ，利用Ti4+ 和Mn4+ 之间费米能级的差异来抑制Na+ /空位的有序排列；并通过第一性原理计算发现P2相中Nae 和Naf 之间能量差显著减小[图6 (a)～(c)]，进而通过原位同步辐射技术证明了P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 在整个电化学过程中表现为单相反应行为.近来，Hu等[33 ] 报道了层状高熵金属氧化物(O3-NaNi0.12 Cu0.12 Mg0.12 Fe0.15 Co0.15 Mn0.1 Ti0.1 Sn0.1 Sb0.04 O2 )的电化学行为，结果显示该高熵金属氧化物在3 C倍率下循环500圈的容量保持率高达83%.从图6 (d)和6(e)可以看出，在传统层状过渡金属氧化物中，活性较高的过渡金属发生氧化还原反应时，其附近的钠离子优先脱嵌，形成Na+ /空位有序，此时氧层产生滑移，易发生相变.而层状高熵金属氧化物由于过渡金属层无序化，具有氧化还原活性的过渡金属元素更趋于随机升降价态，不易形成Na+ /空位有序，可以延缓或抑制相变的形成，使电极材料具有更好的倍率性能和循环稳定性.当然，目前报道的层状高熵金属氧化物的容量较低，还满足不了车用动力电池的需求，但可能应用于能量密度要求不高的电网储能领域. ...
Sur quelques nouvelles phases de formule Nax 2 (x ≤1)
1
1971
... 在P2-Nax 2 (Me为单一的过渡金属元素)中，地壳中锰元素的储量丰度较高且P2-Nax 2 具有较高的可逆容量(可达200 mA· h/g以上).因此，以锰元素为主体过渡金属的P2-Nax y 1- y 2 (y ≥0.5)受到更为广泛的关注，其中M代表过渡金属或者镁等碱金属元素中的一种或两种.一般而言，P2-Nax 2 的充放电容量取决于钠含量.Grey等[28 ] 指出通过Ni、Mg、Li等元素部分取代MnO2 层中锰元素，可以提高其钠含量.同时，通过MnO2 层中锰元素的部分取代，从图5 (a)可以看出，钠含量在一定范围变化时仍可以稳定保持成P2相[29 ] (充电截止电压低于4.2 V).当继续充电至4.5 V时，P2-Nax 2 可以获得更高的容量及质量比能量密度.但高电压下的Na+ 离子含量较低，MnO2 层与MnO2 层间距离收缩，层与层之间的氧在ab 方向的静电斥力增强；此时P2相会转变成O2相，引起极大的晶胞体积变化率(约20%)，并导致其容量衰减.为了抑制高电压下P2相到O2相的转变，Bruce等[30 ] 采用Mg部分取代P2-Na2/3 Ni1/3 Mn2/3 O2 中镍元素.结果表明，即使截止电压达到4.5 V时，电极材料仍未有O2相存在，而是形成O/P有序堆垛的OP4相.相对于P2-O2转变，P2-OP4相变引起的晶胞体积变化率要小得多.Bruce等[31 ] 还研究了P2-Na2/3 Ni1/6 Mn1/2 Fe1/3 O2 在充放电过程中的结构演变情况，发现在充电至4.1 V以上时，P2相是通过OP4中间体逐渐转变成Z相；当充电截止电压达到4.5 V，Z相会含有更多的O相层错[图5 (b)]，但仍然没有转变成O2相，表现出较好的结构稳定性.此外，他们还发现铁离子没有迁移至钠层的四面体位置，这与O3-NaFeO2 的电化学行为是不一样的. ...
High voltage structural evolution and enhanced Na-ion diffusion in P2-Na2/3 Ni1/3- x x 2/3 O2 (0≤x ≤0.2) cathodes from diffraction, electrochemical and ab initio studies
1
2018
... 在P2-Nax 2 (Me为单一的过渡金属元素)中，地壳中锰元素的储量丰度较高且P2-Nax 2 具有较高的可逆容量(可达200 mA· h/g以上).因此，以锰元素为主体过渡金属的P2-Nax y 1- y 2 (y ≥0.5)受到更为广泛的关注，其中M代表过渡金属或者镁等碱金属元素中的一种或两种.一般而言，P2-Nax 2 的充放电容量取决于钠含量.Grey等[28 ] 指出通过Ni、Mg、Li等元素部分取代MnO2 层中锰元素，可以提高其钠含量.同时，通过MnO2 层中锰元素的部分取代，从图5 (a)可以看出，钠含量在一定范围变化时仍可以稳定保持成P2相[29 ] (充电截止电压低于4.2 V).当继续充电至4.5 V时，P2-Nax 2 可以获得更高的容量及质量比能量密度.但高电压下的Na+ 离子含量较低，MnO2 层与MnO2 层间距离收缩，层与层之间的氧在ab 方向的静电斥力增强；此时P2相会转变成O2相，引起极大的晶胞体积变化率(约20%)，并导致其容量衰减.为了抑制高电压下P2相到O2相的转变，Bruce等[30 ] 采用Mg部分取代P2-Na2/3 Ni1/3 Mn2/3 O2 中镍元素.结果表明，即使截止电压达到4.5 V时，电极材料仍未有O2相存在，而是形成O/P有序堆垛的OP4相.相对于P2-O2转变，P2-OP4相变引起的晶胞体积变化率要小得多.Bruce等[31 ] 还研究了P2-Na2/3 Ni1/6 Mn1/2 Fe1/3 O2 在充放电过程中的结构演变情况，发现在充电至4.1 V以上时，P2相是通过OP4中间体逐渐转变成Z相；当充电截止电压达到4.5 V，Z相会含有更多的O相层错[图5 (b)]，但仍然没有转变成O2相，表现出较好的结构稳定性.此外，他们还发现铁离子没有迁移至钠层的四面体位置，这与O3-NaFeO2 的电化学行为是不一样的. ...
Nature of the “Z”-phase in layered Na-ion battery cathodes
3
2019
... 在P2-Nax 2 (Me为单一的过渡金属元素)中，地壳中锰元素的储量丰度较高且P2-Nax 2 具有较高的可逆容量(可达200 mA· h/g以上).因此，以锰元素为主体过渡金属的P2-Nax y 1- y 2 (y ≥0.5)受到更为广泛的关注，其中M代表过渡金属或者镁等碱金属元素中的一种或两种.一般而言，P2-Nax 2 的充放电容量取决于钠含量.Grey等[28 ] 指出通过Ni、Mg、Li等元素部分取代MnO2 层中锰元素，可以提高其钠含量.同时，通过MnO2 层中锰元素的部分取代，从图5 (a)可以看出，钠含量在一定范围变化时仍可以稳定保持成P2相[29 ] (充电截止电压低于4.2 V).当继续充电至4.5 V时，P2-Nax 2 可以获得更高的容量及质量比能量密度.但高电压下的Na+ 离子含量较低，MnO2 层与MnO2 层间距离收缩，层与层之间的氧在ab 方向的静电斥力增强；此时P2相会转变成O2相，引起极大的晶胞体积变化率(约20%)，并导致其容量衰减.为了抑制高电压下P2相到O2相的转变，Bruce等[30 ] 采用Mg部分取代P2-Na2/3 Ni1/3 Mn2/3 O2 中镍元素.结果表明，即使截止电压达到4.5 V时，电极材料仍未有O2相存在，而是形成O/P有序堆垛的OP4相.相对于P2-O2转变，P2-OP4相变引起的晶胞体积变化率要小得多.Bruce等[31 ] 还研究了P2-Na2/3 Ni1/6 Mn1/2 Fe1/3 O2 在充放电过程中的结构演变情况，发现在充电至4.1 V以上时，P2相是通过OP4中间体逐渐转变成Z相；当充电截止电压达到4.5 V，Z相会含有更多的O相层错[图5 (b)]，但仍然没有转变成O2相，表现出较好的结构稳定性.此外，他们还发现铁离子没有迁移至钠层的四面体位置，这与O3-NaFeO2 的电化学行为是不一样的. ...
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(a) phase stability of Na<i><sub>x</sub></i>Mn<sub>1-</sub><i><sub>y</sub></i>M<i><sub>y</sub></i>O<sub>2</sub> with different Na contents<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R28">28</xref>]</sup>; (b) phase transformation mechanism for the Z-phase<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R31">31</xref>]</sup> Fig.5 ![]()
4 Na<i><sub>x</sub></i>[Me1Me2Me3...]O<sub>2</sub> O3或P2- Nax 2 均表现出复杂的多个相变，这对电极材料的循环稳定性和离子扩散是不利的.为了使O3或P2层状金属氧化物在充放电过程中实现更宽电压范围的单相反应，通常可以通过制备多元素或高熵金属氧化物(Nax 2 )来抑制过渡金属有序、电荷有序及Na+ /空位有序性.Guo等[32 ] 采用Ti4+ 取代Mn4+ 制备出P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 ，利用Ti4+ 和Mn4+ 之间费米能级的差异来抑制Na+ /空位的有序排列；并通过第一性原理计算发现P2相中Nae 和Naf 之间能量差显著减小[图6 (a)～(c)]，进而通过原位同步辐射技术证明了P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 在整个电化学过程中表现为单相反应行为.近来，Hu等[33 ] 报道了层状高熵金属氧化物(O3-NaNi0.12 Cu0.12 Mg0.12 Fe0.15 Co0.15 Mn0.1 Ti0.1 Sn0.1 Sb0.04 O2 )的电化学行为，结果显示该高熵金属氧化物在3 C倍率下循环500圈的容量保持率高达83%.从图6 (d)和6(e)可以看出，在传统层状过渡金属氧化物中，活性较高的过渡金属发生氧化还原反应时，其附近的钠离子优先脱嵌，形成Na+ /空位有序，此时氧层产生滑移，易发生相变.而层状高熵金属氧化物由于过渡金属层无序化，具有氧化还原活性的过渡金属元素更趋于随机升降价态，不易形成Na+ /空位有序，可以延缓或抑制相变的形成，使电极材料具有更好的倍率性能和循环稳定性.当然，目前报道的层状高熵金属氧化物的容量较低，还满足不了车用动力电池的需求，但可能应用于能量密度要求不高的电网储能领域. ...
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31 ]
Fig.5 ![]()
4 Na<i><sub>x</sub></i>[Me1Me2Me3...]O<sub>2</sub> O3或P2- Nax 2 均表现出复杂的多个相变，这对电极材料的循环稳定性和离子扩散是不利的.为了使O3或P2层状金属氧化物在充放电过程中实现更宽电压范围的单相反应，通常可以通过制备多元素或高熵金属氧化物(Nax 2 )来抑制过渡金属有序、电荷有序及Na+ /空位有序性.Guo等[32 ] 采用Ti4+ 取代Mn4+ 制备出P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 ，利用Ti4+ 和Mn4+ 之间费米能级的差异来抑制Na+ /空位的有序排列；并通过第一性原理计算发现P2相中Nae 和Naf 之间能量差显著减小[图6 (a)～(c)]，进而通过原位同步辐射技术证明了P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 在整个电化学过程中表现为单相反应行为.近来，Hu等[33 ] 报道了层状高熵金属氧化物(O3-NaNi0.12 Cu0.12 Mg0.12 Fe0.15 Co0.15 Mn0.1 Ti0.1 Sn0.1 Sb0.04 O2 )的电化学行为，结果显示该高熵金属氧化物在3 C倍率下循环500圈的容量保持率高达83%.从图6 (d)和6(e)可以看出，在传统层状过渡金属氧化物中，活性较高的过渡金属发生氧化还原反应时，其附近的钠离子优先脱嵌，形成Na+ /空位有序，此时氧层产生滑移，易发生相变.而层状高熵金属氧化物由于过渡金属层无序化，具有氧化还原活性的过渡金属元素更趋于随机升降价态，不易形成Na+ /空位有序，可以延缓或抑制相变的形成，使电极材料具有更好的倍率性能和循环稳定性.当然，目前报道的层状高熵金属氧化物的容量较低，还满足不了车用动力电池的需求，但可能应用于能量密度要求不高的电网储能领域. ...
Na+ /vacancy disordering promises high-rate Na-ion batteries
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2018
... O3或P2- Nax 2 均表现出复杂的多个相变，这对电极材料的循环稳定性和离子扩散是不利的.为了使O3或P2层状金属氧化物在充放电过程中实现更宽电压范围的单相反应，通常可以通过制备多元素或高熵金属氧化物(Nax 2 )来抑制过渡金属有序、电荷有序及Na+ /空位有序性.Guo等[32 ] 采用Ti4+ 取代Mn4+ 制备出P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 ，利用Ti4+ 和Mn4+ 之间费米能级的差异来抑制Na+ /空位的有序排列；并通过第一性原理计算发现P2相中Nae 和Naf 之间能量差显著减小[图6 (a)～(c)]，进而通过原位同步辐射技术证明了P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 在整个电化学过程中表现为单相反应行为.近来，Hu等[33 ] 报道了层状高熵金属氧化物(O3-NaNi0.12 Cu0.12 Mg0.12 Fe0.15 Co0.15 Mn0.1 Ti0.1 Sn0.1 Sb0.04 O2 )的电化学行为，结果显示该高熵金属氧化物在3 C倍率下循环500圈的容量保持率高达83%.从图6 (d)和6(e)可以看出，在传统层状过渡金属氧化物中，活性较高的过渡金属发生氧化还原反应时，其附近的钠离子优先脱嵌，形成Na+ /空位有序，此时氧层产生滑移，易发生相变.而层状高熵金属氧化物由于过渡金属层无序化，具有氧化还原活性的过渡金属元素更趋于随机升降价态，不易形成Na+ /空位有序，可以延缓或抑制相变的形成，使电极材料具有更好的倍率性能和循环稳定性.当然，目前报道的层状高熵金属氧化物的容量较低，还满足不了车用动力电池的需求，但可能应用于能量密度要求不高的电网储能领域. ...
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32 ]；
(b) Na+ / 空位有序
- 无序转变机理
[32 ] ；
(c) P2-Na2/3 Ni1/3 Mn2/3 O2 和
P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 中
Nae 和
Naf 的能量差
[32 ] ；
(d) ～(
e) 传统和高熵金属氧化物的氧化还原反应机理
[33 ] <strong>(a) the two voltage plateaus indicate the rearrangement of Na<sup>+</sup>/vacancy ordering</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R32">32</xref>]</sup><strong>; (b) in-plane Na<sup>+</sup>/vacancy orderings of Na<i><sub>δ</sub></i>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>2/3</sub>O<sub>2</sub> in the triangular lattice</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R32">32</xref>]</sup><strong>; (c) calculated energy difference between the Na<sub>e</sub> and Na<sub>f</sub> site for P2-Na<sub>2/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>2/3</sub>O<sub>2</sub> (P2-NaNM) and P2-Na<sub>2/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Ti<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub> (P2-NaNMT) </strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R32">32</xref>]</sup><strong>; (d)</strong>～<strong>(e) possible mechanism of high-entropy composition in facilitating layered O3-type structure</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R33">33</xref>]</sup> Fig.6 ![]()
5 P2-Na<i><sub>x</sub></i>Mn<i><sub>y</sub></i>Li<sub>1-</sub><i><sub>y</sub></i>O<sub>2</sub> 近年来，为了提高层状过渡金属物的容量，关于阴离子的氧化还原反应的研究已成为钠离子电池的关注热点之一.不同于锂离子电池中的Li2 MnO3 ，由于钠离子半径较大很难进入过渡金属层，所以钠离子电池正极不存在层状富钠锰基氧化物，因而越来越多人将目光投向于具有更高阴离子反应活性的缺钠型P2-Nax y 1- y 2 .Bruce等[34 ] 分别研究了P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 和P2-Na0.6 [Li0.2 Mn0.8 ]O2 的电化学性能，其中P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 是典型的过渡金属层呈蜂窝型排列的层状氧化物，首次放电曲线具有电压滞后现象.而P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 中过渡金属层是独特的丝带状排列，这种独特的过渡金属层排列会抑制首次放电的电压迟滞现象，类似于Na4/7- x 1/7 Mn6/7 ]O2 的电化学行为[35 ] .Hu等[36 ] 报道了P2-Na0.72 [Li0.24 Mn0.76 ]O2 的可逆容量高达270 mA· h/g，大约有0.93个Na+ 参与了脱出/嵌入过程，通过原位同步辐射技术发现整个阴离子反应过程几乎都是以P2相形式存在(图7 ).这是由于充电过程中氧的价态升高会导致氧层电荷数量降低，从而降低了过渡金属层与层之间的静电斥力，最终实现很小的晶胞体积变化.不难看出，伴随着阴/阳离子反应的共同参与，层状过渡金属氧化物可以发挥出更多的容量，从理论上可以满足动力电池需要的质量和体积能量密度. ...
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32 ]；
(c) P2-Na2/3 Ni1/3 Mn2/3 O2 和
P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 中
Nae 和
Naf 的能量差
[32 ] ；
(d) ～(
e) 传统和高熵金属氧化物的氧化还原反应机理
[33 ] <strong>(a) the two voltage plateaus indicate the rearrangement of Na<sup>+</sup>/vacancy ordering</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R32">32</xref>]</sup><strong>; (b) in-plane Na<sup>+</sup>/vacancy orderings of Na<i><sub>δ</sub></i>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>2/3</sub>O<sub>2</sub> in the triangular lattice</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R32">32</xref>]</sup><strong>; (c) calculated energy difference between the Na<sub>e</sub> and Na<sub>f</sub> site for P2-Na<sub>2/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>2/3</sub>O<sub>2</sub> (P2-NaNM) and P2-Na<sub>2/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Ti<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub> (P2-NaNMT) </strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R32">32</xref>]</sup><strong>; (d)</strong>～<strong>(e) possible mechanism of high-entropy composition in facilitating layered O3-type structure</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R33">33</xref>]</sup> Fig.6 ![]()
5 P2-Na<i><sub>x</sub></i>Mn<i><sub>y</sub></i>Li<sub>1-</sub><i><sub>y</sub></i>O<sub>2</sub> 近年来，为了提高层状过渡金属物的容量，关于阴离子的氧化还原反应的研究已成为钠离子电池的关注热点之一.不同于锂离子电池中的Li2 MnO3 ，由于钠离子半径较大很难进入过渡金属层，所以钠离子电池正极不存在层状富钠锰基氧化物，因而越来越多人将目光投向于具有更高阴离子反应活性的缺钠型P2-Nax y 1- y 2 .Bruce等[34 ] 分别研究了P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 和P2-Na0.6 [Li0.2 Mn0.8 ]O2 的电化学性能，其中P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 是典型的过渡金属层呈蜂窝型排列的层状氧化物，首次放电曲线具有电压滞后现象.而P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 中过渡金属层是独特的丝带状排列，这种独特的过渡金属层排列会抑制首次放电的电压迟滞现象，类似于Na4/7- x 1/7 Mn6/7 ]O2 的电化学行为[35 ] .Hu等[36 ] 报道了P2-Na0.72 [Li0.24 Mn0.76 ]O2 的可逆容量高达270 mA· h/g，大约有0.93个Na+ 参与了脱出/嵌入过程，通过原位同步辐射技术发现整个阴离子反应过程几乎都是以P2相形式存在(图7 ).这是由于充电过程中氧的价态升高会导致氧层电荷数量降低，从而降低了过渡金属层与层之间的静电斥力，最终实现很小的晶胞体积变化.不难看出，伴随着阴/阳离子反应的共同参与，层状过渡金属氧化物可以发挥出更多的容量，从理论上可以满足动力电池需要的质量和体积能量密度. ...
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32 ]；
(d) ～(
e) 传统和高熵金属氧化物的氧化还原反应机理
[33 ] <strong>(a) the two voltage plateaus indicate the rearrangement of Na<sup>+</sup>/vacancy ordering</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R32">32</xref>]</sup><strong>; (b) in-plane Na<sup>+</sup>/vacancy orderings of Na<i><sub>δ</sub></i>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>2/3</sub>O<sub>2</sub> in the triangular lattice</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R32">32</xref>]</sup><strong>; (c) calculated energy difference between the Na<sub>e</sub> and Na<sub>f</sub> site for P2-Na<sub>2/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>2/3</sub>O<sub>2</sub> (P2-NaNM) and P2-Na<sub>2/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Ti<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub> (P2-NaNMT) </strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R32">32</xref>]</sup><strong>; (d)</strong>～<strong>(e) possible mechanism of high-entropy composition in facilitating layered O3-type structure</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R33">33</xref>]</sup> Fig.6 ![]()
5 P2-Na<i><sub>x</sub></i>Mn<i><sub>y</sub></i>Li<sub>1-</sub><i><sub>y</sub></i>O<sub>2</sub> 近年来，为了提高层状过渡金属物的容量，关于阴离子的氧化还原反应的研究已成为钠离子电池的关注热点之一.不同于锂离子电池中的Li2 MnO3 ，由于钠离子半径较大很难进入过渡金属层，所以钠离子电池正极不存在层状富钠锰基氧化物，因而越来越多人将目光投向于具有更高阴离子反应活性的缺钠型P2-Nax y 1- y 2 .Bruce等[34 ] 分别研究了P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 和P2-Na0.6 [Li0.2 Mn0.8 ]O2 的电化学性能，其中P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 是典型的过渡金属层呈蜂窝型排列的层状氧化物，首次放电曲线具有电压滞后现象.而P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 中过渡金属层是独特的丝带状排列，这种独特的过渡金属层排列会抑制首次放电的电压迟滞现象，类似于Na4/7- x 1/7 Mn6/7 ]O2 的电化学行为[35 ] .Hu等[36 ] 报道了P2-Na0.72 [Li0.24 Mn0.76 ]O2 的可逆容量高达270 mA· h/g，大约有0.93个Na+ 参与了脱出/嵌入过程，通过原位同步辐射技术发现整个阴离子反应过程几乎都是以P2相形式存在(图7 ).这是由于充电过程中氧的价态升高会导致氧层电荷数量降低，从而降低了过渡金属层与层之间的静电斥力，最终实现很小的晶胞体积变化.不难看出，伴随着阴/阳离子反应的共同参与，层状过渡金属氧化物可以发挥出更多的容量，从理论上可以满足动力电池需要的质量和体积能量密度. ...
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32 ]
; (b) in-plane Na+ /vacancy orderings of Naδ 1/3 Mn2/3 O2 in the triangular lattice [32 ] ; (c) calculated energy difference between the Nae and Naf site for P2-Na2/3 Ni1/3 Mn2/3 O2 (P2-NaNM) and P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 (P2-NaNMT) [32 ] ; (d) ～
(e) possible mechanism of high-entropy composition in facilitating layered O3-type structure [33 ] Fig.6 ![]()
5 P2-Na<i><sub>x</sub></i>Mn<i><sub>y</sub></i>Li<sub>1-</sub><i><sub>y</sub></i>O<sub>2</sub> 近年来，为了提高层状过渡金属物的容量，关于阴离子的氧化还原反应的研究已成为钠离子电池的关注热点之一.不同于锂离子电池中的Li2 MnO3 ，由于钠离子半径较大很难进入过渡金属层，所以钠离子电池正极不存在层状富钠锰基氧化物，因而越来越多人将目光投向于具有更高阴离子反应活性的缺钠型P2-Nax y 1- y 2 .Bruce等[34 ] 分别研究了P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 和P2-Na0.6 [Li0.2 Mn0.8 ]O2 的电化学性能，其中P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 是典型的过渡金属层呈蜂窝型排列的层状氧化物，首次放电曲线具有电压滞后现象.而P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 中过渡金属层是独特的丝带状排列，这种独特的过渡金属层排列会抑制首次放电的电压迟滞现象，类似于Na4/7- x 1/7 Mn6/7 ]O2 的电化学行为[35 ] .Hu等[36 ] 报道了P2-Na0.72 [Li0.24 Mn0.76 ]O2 的可逆容量高达270 mA· h/g，大约有0.93个Na+ 参与了脱出/嵌入过程，通过原位同步辐射技术发现整个阴离子反应过程几乎都是以P2相形式存在(图7 ).这是由于充电过程中氧的价态升高会导致氧层电荷数量降低，从而降低了过渡金属层与层之间的静电斥力，最终实现很小的晶胞体积变化.不难看出，伴随着阴/阳离子反应的共同参与，层状过渡金属氧化物可以发挥出更多的容量，从理论上可以满足动力电池需要的质量和体积能量密度. ...
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32 ]
; (c) calculated energy difference between the Nae and Naf site for P2-Na2/3 Ni1/3 Mn2/3 O2 (P2-NaNM) and P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 (P2-NaNMT) [32 ] ; (d) ～
(e) possible mechanism of high-entropy composition in facilitating layered O3-type structure [33 ] Fig.6 ![]()
5 P2-Na<i><sub>x</sub></i>Mn<i><sub>y</sub></i>Li<sub>1-</sub><i><sub>y</sub></i>O<sub>2</sub> 近年来，为了提高层状过渡金属物的容量，关于阴离子的氧化还原反应的研究已成为钠离子电池的关注热点之一.不同于锂离子电池中的Li2 MnO3 ，由于钠离子半径较大很难进入过渡金属层，所以钠离子电池正极不存在层状富钠锰基氧化物，因而越来越多人将目光投向于具有更高阴离子反应活性的缺钠型P2-Nax y 1- y 2 .Bruce等[34 ] 分别研究了P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 和P2-Na0.6 [Li0.2 Mn0.8 ]O2 的电化学性能，其中P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 是典型的过渡金属层呈蜂窝型排列的层状氧化物，首次放电曲线具有电压滞后现象.而P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 中过渡金属层是独特的丝带状排列，这种独特的过渡金属层排列会抑制首次放电的电压迟滞现象，类似于Na4/7- x 1/7 Mn6/7 ]O2 的电化学行为[35 ] .Hu等[36 ] 报道了P2-Na0.72 [Li0.24 Mn0.76 ]O2 的可逆容量高达270 mA· h/g，大约有0.93个Na+ 参与了脱出/嵌入过程，通过原位同步辐射技术发现整个阴离子反应过程几乎都是以P2相形式存在(图7 ).这是由于充电过程中氧的价态升高会导致氧层电荷数量降低，从而降低了过渡金属层与层之间的静电斥力，最终实现很小的晶胞体积变化.不难看出，伴随着阴/阳离子反应的共同参与，层状过渡金属氧化物可以发挥出更多的容量，从理论上可以满足动力电池需要的质量和体积能量密度. ...
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32 ]
; (d) ～
(e) possible mechanism of high-entropy composition in facilitating layered O3-type structure [33 ] Fig.6 ![]()
5 P2-Na<i><sub>x</sub></i>Mn<i><sub>y</sub></i>Li<sub>1-</sub><i><sub>y</sub></i>O<sub>2</sub> 近年来，为了提高层状过渡金属物的容量，关于阴离子的氧化还原反应的研究已成为钠离子电池的关注热点之一.不同于锂离子电池中的Li2 MnO3 ，由于钠离子半径较大很难进入过渡金属层，所以钠离子电池正极不存在层状富钠锰基氧化物，因而越来越多人将目光投向于具有更高阴离子反应活性的缺钠型P2-Nax y 1- y 2 .Bruce等[34 ] 分别研究了P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 和P2-Na0.6 [Li0.2 Mn0.8 ]O2 的电化学性能，其中P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 是典型的过渡金属层呈蜂窝型排列的层状氧化物，首次放电曲线具有电压滞后现象.而P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 中过渡金属层是独特的丝带状排列，这种独特的过渡金属层排列会抑制首次放电的电压迟滞现象，类似于Na4/7- x 1/7 Mn6/7 ]O2 的电化学行为[35 ] .Hu等[36 ] 报道了P2-Na0.72 [Li0.24 Mn0.76 ]O2 的可逆容量高达270 mA· h/g，大约有0.93个Na+ 参与了脱出/嵌入过程，通过原位同步辐射技术发现整个阴离子反应过程几乎都是以P2相形式存在(图7 ).这是由于充电过程中氧的价态升高会导致氧层电荷数量降低，从而降低了过渡金属层与层之间的静电斥力，最终实现很小的晶胞体积变化.不难看出，伴随着阴/阳离子反应的共同参与，层状过渡金属氧化物可以发挥出更多的容量，从理论上可以满足动力电池需要的质量和体积能量密度. ...
High-entropy chemistry stabilizing layered O3-type structure in Na-ion cathode
3
2019
... O3或P2- Nax 2 均表现出复杂的多个相变，这对电极材料的循环稳定性和离子扩散是不利的.为了使O3或P2层状金属氧化物在充放电过程中实现更宽电压范围的单相反应，通常可以通过制备多元素或高熵金属氧化物(Nax 2 )来抑制过渡金属有序、电荷有序及Na+ /空位有序性.Guo等[32 ] 采用Ti4+ 取代Mn4+ 制备出P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 ，利用Ti4+ 和Mn4+ 之间费米能级的差异来抑制Na+ /空位的有序排列；并通过第一性原理计算发现P2相中Nae 和Naf 之间能量差显著减小[图6 (a)～(c)]，进而通过原位同步辐射技术证明了P2-Na2/3 Ni1/3 Mn1/3 Ti1/3 O2 在整个电化学过程中表现为单相反应行为.近来，Hu等[33 ] 报道了层状高熵金属氧化物(O3-NaNi0.12 Cu0.12 Mg0.12 Fe0.15 Co0.15 Mn0.1 Ti0.1 Sn0.1 Sb0.04 O2 )的电化学行为，结果显示该高熵金属氧化物在3 C倍率下循环500圈的容量保持率高达83%.从图6 (d)和6(e)可以看出，在传统层状过渡金属氧化物中，活性较高的过渡金属发生氧化还原反应时，其附近的钠离子优先脱嵌，形成Na+ /空位有序，此时氧层产生滑移，易发生相变.而层状高熵金属氧化物由于过渡金属层无序化，具有氧化还原活性的过渡金属元素更趋于随机升降价态，不易形成Na+ /空位有序，可以延缓或抑制相变的形成，使电极材料具有更好的倍率性能和循环稳定性.当然，目前报道的层状高熵金属氧化物的容量较低，还满足不了车用动力电池的需求，但可能应用于能量密度要求不高的电网储能领域. ...
... [
33 ]
<strong>(a) the two voltage plateaus indicate the rearrangement of Na<sup>+</sup>/vacancy ordering</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R32">32</xref>]</sup><strong>; (b) in-plane Na<sup>+</sup>/vacancy orderings of Na<i><sub>δ</sub></i>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>2/3</sub>O<sub>2</sub> in the triangular lattice</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R32">32</xref>]</sup><strong>; (c) calculated energy difference between the Na<sub>e</sub> and Na<sub>f</sub> site for P2-Na<sub>2/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>2/3</sub>O<sub>2</sub> (P2-NaNM) and P2-Na<sub>2/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Ti<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub> (P2-NaNMT) </strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R32">32</xref>]</sup><strong>; (d)</strong>～<strong>(e) possible mechanism of high-entropy composition in facilitating layered O3-type structure</strong><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R33">33</xref>]</sup> Fig.6 ![]()
5 P2-Na<i><sub>x</sub></i>Mn<i><sub>y</sub></i>Li<sub>1-</sub><i><sub>y</sub></i>O<sub>2</sub> 近年来，为了提高层状过渡金属物的容量，关于阴离子的氧化还原反应的研究已成为钠离子电池的关注热点之一.不同于锂离子电池中的Li2 MnO3 ，由于钠离子半径较大很难进入过渡金属层，所以钠离子电池正极不存在层状富钠锰基氧化物，因而越来越多人将目光投向于具有更高阴离子反应活性的缺钠型P2-Nax y 1- y 2 .Bruce等[34 ] 分别研究了P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 和P2-Na0.6 [Li0.2 Mn0.8 ]O2 的电化学性能，其中P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 是典型的过渡金属层呈蜂窝型排列的层状氧化物，首次放电曲线具有电压滞后现象.而P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 中过渡金属层是独特的丝带状排列，这种独特的过渡金属层排列会抑制首次放电的电压迟滞现象，类似于Na4/7- x 1/7 Mn6/7 ]O2 的电化学行为[35 ] .Hu等[36 ] 报道了P2-Na0.72 [Li0.24 Mn0.76 ]O2 的可逆容量高达270 mA· h/g，大约有0.93个Na+ 参与了脱出/嵌入过程，通过原位同步辐射技术发现整个阴离子反应过程几乎都是以P2相形式存在(图7 ).这是由于充电过程中氧的价态升高会导致氧层电荷数量降低，从而降低了过渡金属层与层之间的静电斥力，最终实现很小的晶胞体积变化.不难看出，伴随着阴/阳离子反应的共同参与，层状过渡金属氧化物可以发挥出更多的容量，从理论上可以满足动力电池需要的质量和体积能量密度. ...
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33 ]
Fig.6 ![]()
5 P2-Na<i><sub>x</sub></i>Mn<i><sub>y</sub></i>Li<sub>1-</sub><i><sub>y</sub></i>O<sub>2</sub> 近年来，为了提高层状过渡金属物的容量，关于阴离子的氧化还原反应的研究已成为钠离子电池的关注热点之一.不同于锂离子电池中的Li2 MnO3 ，由于钠离子半径较大很难进入过渡金属层，所以钠离子电池正极不存在层状富钠锰基氧化物，因而越来越多人将目光投向于具有更高阴离子反应活性的缺钠型P2-Nax y 1- y 2 .Bruce等[34 ] 分别研究了P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 和P2-Na0.6 [Li0.2 Mn0.8 ]O2 的电化学性能，其中P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 是典型的过渡金属层呈蜂窝型排列的层状氧化物，首次放电曲线具有电压滞后现象.而P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 中过渡金属层是独特的丝带状排列，这种独特的过渡金属层排列会抑制首次放电的电压迟滞现象，类似于Na4/7- x 1/7 Mn6/7 ]O2 的电化学行为[35 ] .Hu等[36 ] 报道了P2-Na0.72 [Li0.24 Mn0.76 ]O2 的可逆容量高达270 mA· h/g，大约有0.93个Na+ 参与了脱出/嵌入过程，通过原位同步辐射技术发现整个阴离子反应过程几乎都是以P2相形式存在(图7 ).这是由于充电过程中氧的价态升高会导致氧层电荷数量降低，从而降低了过渡金属层与层之间的静电斥力，最终实现很小的晶胞体积变化.不难看出，伴随着阴/阳离子反应的共同参与，层状过渡金属氧化物可以发挥出更多的容量，从理论上可以满足动力电池需要的质量和体积能量密度. ...
Superstructure control of first-cycle voltage hysteresis in oxygen-redox cathodes
1
2020
... 近年来，为了提高层状过渡金属物的容量，关于阴离子的氧化还原反应的研究已成为钠离子电池的关注热点之一.不同于锂离子电池中的Li2 MnO3 ，由于钠离子半径较大很难进入过渡金属层，所以钠离子电池正极不存在层状富钠锰基氧化物，因而越来越多人将目光投向于具有更高阴离子反应活性的缺钠型P2-Nax y 1- y 2 .Bruce等[34 ] 分别研究了P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 和P2-Na0.6 [Li0.2 Mn0.8 ]O2 的电化学性能，其中P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 是典型的过渡金属层呈蜂窝型排列的层状氧化物，首次放电曲线具有电压滞后现象.而P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 中过渡金属层是独特的丝带状排列，这种独特的过渡金属层排列会抑制首次放电的电压迟滞现象，类似于Na4/7- x 1/7 Mn6/7 ]O2 的电化学行为[35 ] .Hu等[36 ] 报道了P2-Na0.72 [Li0.24 Mn0.76 ]O2 的可逆容量高达270 mA· h/g，大约有0.93个Na+ 参与了脱出/嵌入过程，通过原位同步辐射技术发现整个阴离子反应过程几乎都是以P2相形式存在(图7 ).这是由于充电过程中氧的价态升高会导致氧层电荷数量降低，从而降低了过渡金属层与层之间的静电斥力，最终实现很小的晶胞体积变化.不难看出，伴随着阴/阳离子反应的共同参与，层状过渡金属氧化物可以发挥出更多的容量，从理论上可以满足动力电池需要的质量和体积能量密度. ...
Highly reversible oxygen-redox chemistry at 4.1 V in Na4/7- x 1/7 Mn6/7 ]O2 (□: Mn vacancy)
1
2018
... 近年来，为了提高层状过渡金属物的容量，关于阴离子的氧化还原反应的研究已成为钠离子电池的关注热点之一.不同于锂离子电池中的Li2 MnO3 ，由于钠离子半径较大很难进入过渡金属层，所以钠离子电池正极不存在层状富钠锰基氧化物，因而越来越多人将目光投向于具有更高阴离子反应活性的缺钠型P2-Nax y 1- y 2 .Bruce等[34 ] 分别研究了P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 和P2-Na0.6 [Li0.2 Mn0.8 ]O2 的电化学性能，其中P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 是典型的过渡金属层呈蜂窝型排列的层状氧化物，首次放电曲线具有电压滞后现象.而P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 中过渡金属层是独特的丝带状排列，这种独特的过渡金属层排列会抑制首次放电的电压迟滞现象，类似于Na4/7- x 1/7 Mn6/7 ]O2 的电化学行为[35 ] .Hu等[36 ] 报道了P2-Na0.72 [Li0.24 Mn0.76 ]O2 的可逆容量高达270 mA· h/g，大约有0.93个Na+ 参与了脱出/嵌入过程，通过原位同步辐射技术发现整个阴离子反应过程几乎都是以P2相形式存在(图7 ).这是由于充电过程中氧的价态升高会导致氧层电荷数量降低，从而降低了过渡金属层与层之间的静电斥力，最终实现很小的晶胞体积变化.不难看出，伴随着阴/阳离子反应的共同参与，层状过渡金属氧化物可以发挥出更多的容量，从理论上可以满足动力电池需要的质量和体积能量密度. ...
Anionic redox reaction-induced high-capacity and low-strain cathode with suppressed phase transition
5
2019
... 近年来，为了提高层状过渡金属物的容量，关于阴离子的氧化还原反应的研究已成为钠离子电池的关注热点之一.不同于锂离子电池中的Li2 MnO3 ，由于钠离子半径较大很难进入过渡金属层，所以钠离子电池正极不存在层状富钠锰基氧化物，因而越来越多人将目光投向于具有更高阴离子反应活性的缺钠型P2-Nax y 1- y 2 .Bruce等[34 ] 分别研究了P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 和P2-Na0.6 [Li0.2 Mn0.8 ]O2 的电化学性能，其中P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 是典型的过渡金属层呈蜂窝型排列的层状氧化物，首次放电曲线具有电压滞后现象.而P2-Na0.75 [Li0.25 Mn0.75 ]O2 中过渡金属层是独特的丝带状排列，这种独特的过渡金属层排列会抑制首次放电的电压迟滞现象，类似于Na4/7- x 1/7 Mn6/7 ]O2 的电化学行为[35 ] .Hu等[36 ] 报道了P2-Na0.72 [Li0.24 Mn0.76 ]O2 的可逆容量高达270 mA· h/g，大约有0.93个Na+ 参与了脱出/嵌入过程，通过原位同步辐射技术发现整个阴离子反应过程几乎都是以P2相形式存在(图7 ).这是由于充电过程中氧的价态升高会导致氧层电荷数量降低，从而降低了过渡金属层与层之间的静电斥力，最终实现很小的晶胞体积变化.不难看出，伴随着阴/阳离子反应的共同参与，层状过渡金属氧化物可以发挥出更多的容量，从理论上可以满足动力电池需要的质量和体积能量密度. ...
... [
36 ]；
(b) P2-Na0.72 [Li0.24 Mn0.76 ]O2 的原位
XRD 图谱
[36 ] (a) the initial charge/discharge curves for P2-Na<sub>0.72</sub>[Li<sub>0.24</sub>Mn<sub>0.76</sub>]O<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R36">36</xref>]</sup>; (b) in situ XRD patterns for the P2-Na<sub>0.72</sub>[Li<sub>0.24</sub>Mn<sub>0.76</sub>]O<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R36">36</xref>]</sup> Fig.7 ![]()
6 Birnessite及其衍生材料 传统的水钠锰矿型氧化物(Birnessite-Nax 2 · n H2 O)因其钠层中部分钠离子被水分子替代，使该类型层状金属氧化物具有较大的层间距(大约0.7 nm).同时，由于层间水分子可以起到支撑主体结构和屏蔽静电斥力作用，使Birnessite-Nax 2 · n H2 O在充放电过程不易发生相变.然而，水分子的层间占位，抑制了Na的嵌入量，使得x =1的高钠含量水钠锰矿材料无法获得，极大限制了材料的可逆比容量.而且伴随着反复的充放电过程，层间水分子会脱出导致其结构被破坏，从而造成容量的衰减.针对这一问题，本课题组[37 ] 以四氧化三锰为前驱体，通过二次水热嵌钠并退火去除层间结晶水，设计并合成了具有新型多面体结构的多晶材料NaMnO2- y - δ 2 y 图8 所示，在无结晶水存在情况下，由于层间氢氧键的存在该材料仍可保持大约0.7 nm的层间距，有利于钠离子的扩散并表现出优异的倍率性能.此外，由于形成的新型Mn八配位六面体Mn(OH)8 没有Jahn-Teller畸变，可以更好地维持层状结构稳定性.该材料在小电流密度下可实现210 mA· h/g的比容量，1000次循环的容量保持率为94%，为高容量、高稳定层状Mn基正极材料的研究提供了新方向. ...
... [
36 ]
(a) the initial charge/discharge curves for P2-Na<sub>0.72</sub>[Li<sub>0.24</sub>Mn<sub>0.76</sub>]O<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R36">36</xref>]</sup>; (b) in situ XRD patterns for the P2-Na<sub>0.72</sub>[Li<sub>0.24</sub>Mn<sub>0.76</sub>]O<sub>2</sub><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R36">36</xref>]</sup> Fig.7 ![]()
6 Birnessite及其衍生材料 传统的水钠锰矿型氧化物(Birnessite-Nax 2 · n H2 O)因其钠层中部分钠离子被水分子替代，使该类型层状金属氧化物具有较大的层间距(大约0.7 nm).同时，由于层间水分子可以起到支撑主体结构和屏蔽静电斥力作用，使Birnessite-Nax 2 · n H2 O在充放电过程不易发生相变.然而，水分子的层间占位，抑制了Na的嵌入量，使得x =1的高钠含量水钠锰矿材料无法获得，极大限制了材料的可逆比容量.而且伴随着反复的充放电过程，层间水分子会脱出导致其结构被破坏，从而造成容量的衰减.针对这一问题，本课题组[37 ] 以四氧化三锰为前驱体，通过二次水热嵌钠并退火去除层间结晶水，设计并合成了具有新型多面体结构的多晶材料NaMnO2- y - δ 2 y 图8 所示，在无结晶水存在情况下，由于层间氢氧键的存在该材料仍可保持大约0.7 nm的层间距，有利于钠离子的扩散并表现出优异的倍率性能.此外，由于形成的新型Mn八配位六面体Mn(OH)8 没有Jahn-Teller畸变，可以更好地维持层状结构稳定性.该材料在小电流密度下可实现210 mA· h/g的比容量，1000次循环的容量保持率为94%，为高容量、高稳定层状Mn基正极材料的研究提供了新方向. ...
... [
36 ]; (b) in situ XRD patterns for the P2-Na
0.72 [Li
0.24 Mn
0.76 ]O
2 [36 ] Fig.7 ![]()
6 Birnessite及其衍生材料 传统的水钠锰矿型氧化物(Birnessite-Nax 2 · n H2 O)因其钠层中部分钠离子被水分子替代，使该类型层状金属氧化物具有较大的层间距(大约0.7 nm).同时，由于层间水分子可以起到支撑主体结构和屏蔽静电斥力作用，使Birnessite-Nax 2 · n H2 O在充放电过程不易发生相变.然而，水分子的层间占位，抑制了Na的嵌入量，使得x =1的高钠含量水钠锰矿材料无法获得，极大限制了材料的可逆比容量.而且伴随着反复的充放电过程，层间水分子会脱出导致其结构被破坏，从而造成容量的衰减.针对这一问题，本课题组[37 ] 以四氧化三锰为前驱体，通过二次水热嵌钠并退火去除层间结晶水，设计并合成了具有新型多面体结构的多晶材料NaMnO2- y - δ 2 y 图8 所示，在无结晶水存在情况下，由于层间氢氧键的存在该材料仍可保持大约0.7 nm的层间距，有利于钠离子的扩散并表现出优异的倍率性能.此外，由于形成的新型Mn八配位六面体Mn(OH)8 没有Jahn-Teller畸变，可以更好地维持层状结构稳定性.该材料在小电流密度下可实现210 mA· h/g的比容量，1000次循环的容量保持率为94%，为高容量、高稳定层状Mn基正极材料的研究提供了新方向. ...
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36 ]
Fig.7 ![]()
6 Birnessite及其衍生材料 传统的水钠锰矿型氧化物(Birnessite-Nax 2 · n H2 O)因其钠层中部分钠离子被水分子替代，使该类型层状金属氧化物具有较大的层间距(大约0.7 nm).同时，由于层间水分子可以起到支撑主体结构和屏蔽静电斥力作用，使Birnessite-Nax 2 · n H2 O在充放电过程不易发生相变.然而，水分子的层间占位，抑制了Na的嵌入量，使得x =1的高钠含量水钠锰矿材料无法获得，极大限制了材料的可逆比容量.而且伴随着反复的充放电过程，层间水分子会脱出导致其结构被破坏，从而造成容量的衰减.针对这一问题，本课题组[37 ] 以四氧化三锰为前驱体，通过二次水热嵌钠并退火去除层间结晶水，设计并合成了具有新型多面体结构的多晶材料NaMnO2- y - δ 2 y 图8 所示，在无结晶水存在情况下，由于层间氢氧键的存在该材料仍可保持大约0.7 nm的层间距，有利于钠离子的扩散并表现出优异的倍率性能.此外，由于形成的新型Mn八配位六面体Mn(OH)8 没有Jahn-Teller畸变，可以更好地维持层状结构稳定性.该材料在小电流密度下可实现210 mA· h/g的比容量，1000次循环的容量保持率为94%，为高容量、高稳定层状Mn基正极材料的研究提供了新方向. ...
A monoclinic polymorph of sodium birnessite for ultrafast and ultrastable sodium ion storage
5
2018
... 传统的水钠锰矿型氧化物(Birnessite-Nax 2 · n H2 O)因其钠层中部分钠离子被水分子替代，使该类型层状金属氧化物具有较大的层间距(大约0.7 nm).同时，由于层间水分子可以起到支撑主体结构和屏蔽静电斥力作用，使Birnessite-Nax 2 · n H2 O在充放电过程不易发生相变.然而，水分子的层间占位，抑制了Na的嵌入量，使得x =1的高钠含量水钠锰矿材料无法获得，极大限制了材料的可逆比容量.而且伴随着反复的充放电过程，层间水分子会脱出导致其结构被破坏，从而造成容量的衰减.针对这一问题，本课题组[37 ] 以四氧化三锰为前驱体，通过二次水热嵌钠并退火去除层间结晶水，设计并合成了具有新型多面体结构的多晶材料NaMnO2- y - δ 2 y 图8 所示，在无结晶水存在情况下，由于层间氢氧键的存在该材料仍可保持大约0.7 nm的层间距，有利于钠离子的扩散并表现出优异的倍率性能.此外，由于形成的新型Mn八配位六面体Mn(OH)8 没有Jahn-Teller畸变，可以更好地维持层状结构稳定性.该材料在小电流密度下可实现210 mA· h/g的比容量，1000次循环的容量保持率为94%，为高容量、高稳定层状Mn基正极材料的研究提供了新方向. ...
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37 ]；
(b) 单斜
-NaMnO2- y - δ 2 y 的充放电机理图
[37 ] (a) schematic illustration of the phase transition from spinel-Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub> to monoclinic-NaMnO<sub>2-</sub><i><sub>y</sub></i><sub>-</sub><i><sub>δ</sub></i>(OH)<sub>2</sub><i><sub>y</sub></i><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R37">37</xref>]</sup>; (b) crystal structure evolution of the monoclinic H'3/O'3 NaMnO<sub>2-</sub><i><sub>y</sub></i><sub>-</sub><i><sub>δ</sub></i>(OH)<sub>2y </sub>during charge/discharge processes<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R37">37</xref>]</sup> Fig.8 ![]()
7 总结及展望 在钠离子电池中，正极材料的成本占整个器件的最大比重(约32.4%)[38 ] .因此，钠离子电池正极材料需要兼具低廉的价格和较高的可逆比容量.普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等这几类钠离子正极材料的体积能量密度较低，目前还不能满足动力电池领域的需求.但这几种材料的结构稳定性较好，结合其生产成本，富锰或富铁基的普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物以及富锰基的隧道型氧化物可以应用于能量密度要求不高的大规模储能领域. ...
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37 ]
(a) schematic illustration of the phase transition from spinel-Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub> to monoclinic-NaMnO<sub>2-</sub><i><sub>y</sub></i><sub>-</sub><i><sub>δ</sub></i>(OH)<sub>2</sub><i><sub>y</sub></i><sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R37">37</xref>]</sup>; (b) crystal structure evolution of the monoclinic H'3/O'3 NaMnO<sub>2-</sub><i><sub>y</sub></i><sub>-</sub><i><sub>δ</sub></i>(OH)<sub>2y </sub>during charge/discharge processes<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R37">37</xref>]</sup> Fig.8 ![]()
7 总结及展望 在钠离子电池中，正极材料的成本占整个器件的最大比重(约32.4%)[38 ] .因此，钠离子电池正极材料需要兼具低廉的价格和较高的可逆比容量.普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等这几类钠离子正极材料的体积能量密度较低，目前还不能满足动力电池领域的需求.但这几种材料的结构稳定性较好，结合其生产成本，富锰或富铁基的普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物以及富锰基的隧道型氧化物可以应用于能量密度要求不高的大规模储能领域. ...
... [
37 ]; (b) crystal structure evolution of the monoclinic H'3/O'3 NaMnO
2- y - δ (OH)
2y during charge/discharge processes
[37 ] Fig.8 ![]()
7 总结及展望 在钠离子电池中，正极材料的成本占整个器件的最大比重(约32.4%)[38 ] .因此，钠离子电池正极材料需要兼具低廉的价格和较高的可逆比容量.普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等这几类钠离子正极材料的体积能量密度较低，目前还不能满足动力电池领域的需求.但这几种材料的结构稳定性较好，结合其生产成本，富锰或富铁基的普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物以及富锰基的隧道型氧化物可以应用于能量密度要求不高的大规模储能领域. ...
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37 ]
Fig.8 ![]()
7 总结及展望 在钠离子电池中，正极材料的成本占整个器件的最大比重(约32.4%)[38 ] .因此，钠离子电池正极材料需要兼具低廉的价格和较高的可逆比容量.普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等这几类钠离子正极材料的体积能量密度较低，目前还不能满足动力电池领域的需求.但这几种材料的结构稳定性较好，结合其生产成本，富锰或富铁基的普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物以及富锰基的隧道型氧化物可以应用于能量密度要求不高的大规模储能领域. ...
High performance manganese-based layered oxide cathodes: Overcoming the challenges of sodium ion batteries
1
2017
... 在钠离子电池中，正极材料的成本占整个器件的最大比重(约32.4%)[38 ] .因此，钠离子电池正极材料需要兼具低廉的价格和较高的可逆比容量.普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等这几类钠离子正极材料的体积能量密度较低，目前还不能满足动力电池领域的需求.但这几种材料的结构稳定性较好，结合其生产成本，富锰或富铁基的普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物以及富锰基的隧道型氧化物可以应用于能量密度要求不高的大规模储能领域. ...
Passivation layer and cathodic redox reactions in sodium-ion batteries probed by HAXPES
1
2016
... 层状过渡金属氧化物中，大多数O3和P2相Nax 2 的耐水性都比较差.这是由于Nax 2 的层间距较大，易与空气中水分子的氢离子发生离子交换反应，并在材料表面生成Na2 CO3 、NaHCO3 和NaOH等碱性氧化物以及直接吸收水分子作为层间结晶水[39 -41 ] .这会改变材料的晶体结构和降低材料结晶性，且材料表面形成较强的碱性环境会使黏结剂脱氟而失效，并且碱会腐蚀具有两性金属特性的集流体铝箔[42 -43 ] .研究表明，使用少量Cu元素取代过渡金属层或惰性金属氧化物包覆正极材料可以有效地提高层状氧化物的耐水性能[44 -50 ] .因此，作为应用于大规模储能领域的层状过渡金属氧化物，应具备良好的耐水性能和较高的循环寿命.综合考虑下，可以优先选择含少量Cu元素的富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物以及使用纳米碳层[51 -52 ] 或价格较低的惰性金属氧化物(如Al2 O3 和TiO2 )包覆富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物.此外，该体系的层状金属氧化物若含有Cr或Fe元素，其比例应低于33%，以防止过渡金属的迁移[17 , 53 ] . ...
Unique properties of α -NaFeO2 : De-intercalation of sodium via hydrolysis and the intercalation of guest molecules into the extract solution
0
2013
Study on the reversible electrode reaction of Na1- x 0.5 Mn0.5 O2 for a rechargeable sodium-ion battery
1
2012
... 层状过渡金属氧化物中，大多数O3和P2相Nax 2 的耐水性都比较差.这是由于Nax 2 的层间距较大，易与空气中水分子的氢离子发生离子交换反应，并在材料表面生成Na2 CO3 、NaHCO3 和NaOH等碱性氧化物以及直接吸收水分子作为层间结晶水[39 -41 ] .这会改变材料的晶体结构和降低材料结晶性，且材料表面形成较强的碱性环境会使黏结剂脱氟而失效，并且碱会腐蚀具有两性金属特性的集流体铝箔[42 -43 ] .研究表明，使用少量Cu元素取代过渡金属层或惰性金属氧化物包覆正极材料可以有效地提高层状氧化物的耐水性能[44 -50 ] .因此，作为应用于大规模储能领域的层状过渡金属氧化物，应具备良好的耐水性能和较高的循环寿命.综合考虑下，可以优先选择含少量Cu元素的富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物以及使用纳米碳层[51 -52 ] 或价格较低的惰性金属氧化物(如Al2 O3 和TiO2 )包覆富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物.此外，该体系的层状金属氧化物若含有Cr或Fe元素，其比例应低于33%，以防止过渡金属的迁移[17 , 53 ] . ...
Practical issues and future perspective for Na-ion batteries
1
2015
... 层状过渡金属氧化物中，大多数O3和P2相Nax 2 的耐水性都比较差.这是由于Nax 2 的层间距较大，易与空气中水分子的氢离子发生离子交换反应，并在材料表面生成Na2 CO3 、NaHCO3 和NaOH等碱性氧化物以及直接吸收水分子作为层间结晶水[39 -41 ] .这会改变材料的晶体结构和降低材料结晶性，且材料表面形成较强的碱性环境会使黏结剂脱氟而失效，并且碱会腐蚀具有两性金属特性的集流体铝箔[42 -43 ] .研究表明，使用少量Cu元素取代过渡金属层或惰性金属氧化物包覆正极材料可以有效地提高层状氧化物的耐水性能[44 -50 ] .因此，作为应用于大规模储能领域的层状过渡金属氧化物，应具备良好的耐水性能和较高的循环寿命.综合考虑下，可以优先选择含少量Cu元素的富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物以及使用纳米碳层[51 -52 ] 或价格较低的惰性金属氧化物(如Al2 O3 和TiO2 )包覆富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物.此外，该体系的层状金属氧化物若含有Cr或Fe元素，其比例应低于33%，以防止过渡金属的迁移[17 , 53 ] . ...
Electrochemical behavior and passivation of current collectors in lithium-ion batteries
1
2011
... 层状过渡金属氧化物中，大多数O3和P2相Nax 2 的耐水性都比较差.这是由于Nax 2 的层间距较大，易与空气中水分子的氢离子发生离子交换反应，并在材料表面生成Na2 CO3 、NaHCO3 和NaOH等碱性氧化物以及直接吸收水分子作为层间结晶水[39 -41 ] .这会改变材料的晶体结构和降低材料结晶性，且材料表面形成较强的碱性环境会使黏结剂脱氟而失效，并且碱会腐蚀具有两性金属特性的集流体铝箔[42 -43 ] .研究表明，使用少量Cu元素取代过渡金属层或惰性金属氧化物包覆正极材料可以有效地提高层状氧化物的耐水性能[44 -50 ] .因此，作为应用于大规模储能领域的层状过渡金属氧化物，应具备良好的耐水性能和较高的循环寿命.综合考虑下，可以优先选择含少量Cu元素的富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物以及使用纳米碳层[51 -52 ] 或价格较低的惰性金属氧化物(如Al2 O3 和TiO2 )包覆富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物.此外，该体系的层状金属氧化物若含有Cr或Fe元素，其比例应低于33%，以防止过渡金属的迁移[17 , 53 ] . ...
Prototype sodium-ion batteries using an air-stable and Co/Ni-free O3-layered metal oxide cathode
1
2015
... 层状过渡金属氧化物中，大多数O3和P2相Nax 2 的耐水性都比较差.这是由于Nax 2 的层间距较大，易与空气中水分子的氢离子发生离子交换反应，并在材料表面生成Na2 CO3 、NaHCO3 和NaOH等碱性氧化物以及直接吸收水分子作为层间结晶水[39 -41 ] .这会改变材料的晶体结构和降低材料结晶性，且材料表面形成较强的碱性环境会使黏结剂脱氟而失效，并且碱会腐蚀具有两性金属特性的集流体铝箔[42 -43 ] .研究表明，使用少量Cu元素取代过渡金属层或惰性金属氧化物包覆正极材料可以有效地提高层状氧化物的耐水性能[44 -50 ] .因此，作为应用于大规模储能领域的层状过渡金属氧化物，应具备良好的耐水性能和较高的循环寿命.综合考虑下，可以优先选择含少量Cu元素的富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物以及使用纳米碳层[51 -52 ] 或价格较低的惰性金属氧化物(如Al2 O3 和TiO2 )包覆富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物.此外，该体系的层状金属氧化物若含有Cr或Fe元素，其比例应低于33%，以防止过渡金属的迁移[17 , 53 ] . ...
Air-stable copper-based P2-Na7/9 Cu2/9 Fe1/9 Mn2/3 O2 as a new positive electrode material for sodium-ion batteries
0
2015
Designing air-stable O3-type cathode materials by combined structure modulation for Na-ion batteries
0
2017
New layered metal oxides as positive electrode materials for room-temperature sodium-ion batteries
0
2015
Resolving the degradation pathways of the O3-type layered oxide cathode surface through the nano-scale aluminum oxide coating for high-energy density sodium-ion batteries
0
2017
Environmentally stable interface of layered oxide cathodes for sodium-ion batteries
0
2017
Layered NaxCrx 1- x 2 as bifunctional electrode materials for rechargeable sodium batteries
1
2016
... 层状过渡金属氧化物中，大多数O3和P2相Nax 2 的耐水性都比较差.这是由于Nax 2 的层间距较大，易与空气中水分子的氢离子发生离子交换反应，并在材料表面生成Na2 CO3 、NaHCO3 和NaOH等碱性氧化物以及直接吸收水分子作为层间结晶水[39 -41 ] .这会改变材料的晶体结构和降低材料结晶性，且材料表面形成较强的碱性环境会使黏结剂脱氟而失效，并且碱会腐蚀具有两性金属特性的集流体铝箔[42 -43 ] .研究表明，使用少量Cu元素取代过渡金属层或惰性金属氧化物包覆正极材料可以有效地提高层状氧化物的耐水性能[44 -50 ] .因此，作为应用于大规模储能领域的层状过渡金属氧化物，应具备良好的耐水性能和较高的循环寿命.综合考虑下，可以优先选择含少量Cu元素的富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物以及使用纳米碳层[51 -52 ] 或价格较低的惰性金属氧化物(如Al2 O3 和TiO2 )包覆富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物.此外，该体系的层状金属氧化物若含有Cr或Fe元素，其比例应低于33%，以防止过渡金属的迁移[17 , 53 ] . ...
Boosting high-rate sodium storage performance of N-doped carbon-encapsulated Na3 V2 (PO4 )3 nanoparticles anchoring on carbon cloth
1
2019
... 层状过渡金属氧化物中，大多数O3和P2相Nax 2 的耐水性都比较差.这是由于Nax 2 的层间距较大，易与空气中水分子的氢离子发生离子交换反应，并在材料表面生成Na2 CO3 、NaHCO3 和NaOH等碱性氧化物以及直接吸收水分子作为层间结晶水[39 -41 ] .这会改变材料的晶体结构和降低材料结晶性，且材料表面形成较强的碱性环境会使黏结剂脱氟而失效，并且碱会腐蚀具有两性金属特性的集流体铝箔[42 -43 ] .研究表明，使用少量Cu元素取代过渡金属层或惰性金属氧化物包覆正极材料可以有效地提高层状氧化物的耐水性能[44 -50 ] .因此，作为应用于大规模储能领域的层状过渡金属氧化物，应具备良好的耐水性能和较高的循环寿命.综合考虑下，可以优先选择含少量Cu元素的富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物以及使用纳米碳层[51 -52 ] 或价格较低的惰性金属氧化物(如Al2 O3 和TiO2 )包覆富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物.此外，该体系的层状金属氧化物若含有Cr或Fe元素，其比例应低于33%，以防止过渡金属的迁移[17 , 53 ] . ...
Construction of 1T-MoSe2 /TiC@C branch-core arrays as advanced anodes for enhanced sodium ion storage
1
2020
... 层状过渡金属氧化物中，大多数O3和P2相Nax 2 的耐水性都比较差.这是由于Nax 2 的层间距较大，易与空气中水分子的氢离子发生离子交换反应，并在材料表面生成Na2 CO3 、NaHCO3 和NaOH等碱性氧化物以及直接吸收水分子作为层间结晶水[39 -41 ] .这会改变材料的晶体结构和降低材料结晶性，且材料表面形成较强的碱性环境会使黏结剂脱氟而失效，并且碱会腐蚀具有两性金属特性的集流体铝箔[42 -43 ] .研究表明，使用少量Cu元素取代过渡金属层或惰性金属氧化物包覆正极材料可以有效地提高层状氧化物的耐水性能[44 -50 ] .因此，作为应用于大规模储能领域的层状过渡金属氧化物，应具备良好的耐水性能和较高的循环寿命.综合考虑下，可以优先选择含少量Cu元素的富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物以及使用纳米碳层[51 -52 ] 或价格较低的惰性金属氧化物(如Al2 O3 和TiO2 )包覆富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物.此外，该体系的层状金属氧化物若含有Cr或Fe元素，其比例应低于33%，以防止过渡金属的迁移[17 , 53 ] . ...
Suppressing the chromium disproportionation reaction in O3-type layered cathode materials for high capacity sodium-ion batteries
1
2017
... 层状过渡金属氧化物中，大多数O3和P2相Nax 2 的耐水性都比较差.这是由于Nax 2 的层间距较大，易与空气中水分子的氢离子发生离子交换反应，并在材料表面生成Na2 CO3 、NaHCO3 和NaOH等碱性氧化物以及直接吸收水分子作为层间结晶水[39 -41 ] .这会改变材料的晶体结构和降低材料结晶性，且材料表面形成较强的碱性环境会使黏结剂脱氟而失效，并且碱会腐蚀具有两性金属特性的集流体铝箔[42 -43 ] .研究表明，使用少量Cu元素取代过渡金属层或惰性金属氧化物包覆正极材料可以有效地提高层状氧化物的耐水性能[44 -50 ] .因此，作为应用于大规模储能领域的层状过渡金属氧化物，应具备良好的耐水性能和较高的循环寿命.综合考虑下，可以优先选择含少量Cu元素的富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物以及使用纳米碳层[51 -52 ] 或价格较低的惰性金属氧化物(如Al2 O3 和TiO2 )包覆富锰高钠体系的多元素或高熵金属氧化物.此外，该体系的层状金属氧化物若含有Cr或Fe元素，其比例应低于33%，以防止过渡金属的迁移[17 , 53 ] . ...
Exploring the bottlenecks of anionic redox in Li-rich layered sulfides
1
2019
... 目前来说，如图9 所示，低成本、较高能量密度的富锰含锂的层状金属氧化物正极材料在理论上可以满足动力电池领域的需求.然而，一般涉及阴离子反应的材料，伴随着反复的充放电过程，会出现明显的电压迟滞现象，这不利于商用电池的长期使用和电池管理系统的监测.因此，使用阴阳离子共同参与反应的富锰含锂的层状金属氧化物作为钠离子电池材料目前还不能应用于动力电池领域.近来，Tarason等[54 ] 报道了层状过渡金属硫化物Li1.33-2 y /3 Ti0.67- y /3 Fey 2 电极材料可以有效地缓解电压迟滞和缓慢的动力学现象.不难看出，层状金属氧化物阴离子取代、掺杂及改性，比如S、N取代或掺杂以及材料表面聚阴离子化等，可能会抑制阴离子反应存在的电压衰减和滞后现象.总之，对于钠离子电池正极而言，仍然具有很高的研究价值及发展前景，能够开发出具有高比容量、耐水性好及长循环稳定的正极材料是未来钠离子电池正极材料的重要研究方向.最后，希望通过本文的总结能够对新材料的设计提供一定的借鉴作用，随着人们对钠离子电池的深入研究，相信低廉的钠离子电池在未来动力电池领域会早日实现应用. ...
The cathode choice for commercialization of sodium-ion batteries: Layered transition metal oxides versus prussian blue analogs
2
2020
... 目前来说，如
图9 所示，低成本、较高能量密度的富锰含锂的层状金属氧化物正极材料在理论上可以满足动力电池领域的需求.然而，一般涉及阴离子反应的材料，伴随着反复的充放电过程，会出现明显的电压迟滞现象，这不利于商用电池的长期使用和电池管理系统的监测.因此，使用阴阳离子共同参与反应的富锰含锂的层状金属氧化物作为钠离子电池材料目前还不能应用于动力电池领域.近来，Tarason等
[54 ] 报道了层状过渡金属硫化物Li
1.33-2 y /3 Ti
0.67- y /3 Fe
y S
2 电极材料可以有效地缓解电压迟滞和缓慢的动力学现象.不难看出，层状金属氧化物阴离子取代、掺杂及改性，比如S、N取代或掺杂以及材料表面聚阴离子化等，可能会抑制阴离子反应存在的电压衰减和滞后现象.总之，对于钠离子电池正极而言，仍然具有很高的研究价值及发展前景，能够开发出具有高比容量、耐水性好及长循环稳定的正极材料是未来钠离子电池正极材料的重要研究方向.最后，希望通过本文的总结能够对新材料的设计提供一定的借鉴作用，随着人们对钠离子电池的深入研究，相信低廉的钠离子电池在未来动力电池领域会早日实现应用.
图9 钠离子电池正极材料的质量比能量密度<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R55">55</xref>]</sup> Gravimetric energy density (W·h/kg) for selected cathode materials for Na-ion batteries<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R55">55</xref>]</sup> Fig.9 ![]()
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