储能科学与技术, 2020, 9(5): 1443-1453 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0109

储能材料与器件

铌元素在锂离子电池中的应用

高鹏,1, 张珊1, 贲留斌2, 赵文武2, 刘中柱3, 朱永明,1, 黄学杰2

1.哈尔滨工业大学(威海)应用化学系,山东 威海 264209

2.中国科学院物理研究所,北京 100190

3.中信微合金化技术中心,北京 100004

4.巴西矿冶公司,巴西 圣保罗 04578-910

Application of niobium in lithium ion batteries

GAO Peng,1, ZHANG Shan1, BEN Liubin2, ZHAO Wenwu2, LIU Zhongzhu3, RIBAS Rogerio, ZHU Yongming,1, HUANG Xuejie2

1.Harbin Institute of Technology (Weihai), Weihai 264209, Shandong, China

2.Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

3.CITIC-CBMM Microalloying Center, Beijing 100004, China

4.Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineracao, Sao Paulo 04578-910, Brazil

通讯作者: 朱永明,教授,研究方向为锂离子电池材料,E-mail:zymhit@hit.edu.cn

收稿日期: 2020-03-19   修回日期: 2020-03-30   网络出版日期: 2020-09-08

基金资助: 中信-CBMM铌科技发展基金项目.  2019FWNB-30056
国家电网公司2018科技项目.  52170218003

Received: 2020-03-19   Revised: 2020-03-30   Online: 2020-09-08

作者简介 About authors

高鹏(1978—),男,讲师,研究方向为锂离子电池材料,E-mail:gaofei5075@sina.com; E-mail:gaofei5075@sina.com

摘要

锂离子电池因其能量密度高、环境污染小等优点得到了广泛应用,但其仍然存在不容忽视的问题,电极材料结构劣化导致的电化学性能下降及热稳定性差等问题仍然比较严重,因此电极材料改性仍然是目前锂离子电池的研究重点。基于铌具有其自身独特的优势,将铌引入锂离子电池作为正极掺杂材料,可以提高电子导电性、提高稳定性、扩展Li+嵌入/脱出通道及降低阳离子混排程度;将铌引入锂离子电池作为负极活性材料,铌氧化物和铌基复合氧化物也表现出优异的电化学性能;在固态电解质中,铌既可以作为Li7La3Zr2O12的主要掺杂元素,也是Li5La3Nb2O12中的主要组成元素。本文通过对近期相关文献的梳理,对铌在锂离子电池领域中的应用进行了总结与分析,重点阐述了其掺杂作用机理及其在锂离子电池正极材料、负极材料和固态电解质中的应用。在锂离子电池正极材料中,介绍了Nb在一元材料、二元材料、三元材料以及聚阴离子材料中的研究与应用情况;在锂离子电池负极材料中,介绍了铌氧化物和铌基复合氧化物作为新型负极材料的研究与应用情况;在锂离子电池固态电解质中,介绍了铌的掺杂和应用情况。最后对Nb修饰电极材料的产业应用前景和可行性做了适当的分析。综合分析表明,铌在锂系列电池中的研究范围越来越广阔,应用不断深入,相信未来铌会在锂电池领域发挥更加重要的作用。

关键词: ; 锂离子电池 ; 改性 ; 正极材料 ; 负极材料 ; 固态电解质

Abstract

Lithium-ion batteries (LIBs) are widely used due to their advantages of high energy density and low environmental pollution. However, there are still some problems that cannot be ignored, i.e., degradation of the electrochemical performance and poor thermal stability due to the deterioration of the structure of the electrode materials. Therefore, modification of the electrode materials is still a current research focus for LIBs. Based on the unique advantages of niobium (Nb), introducing Nb into LIBs as a positive doping material can increase the electronic conductivity, improve stability, expand the insertion/extraction channel of Li+, and reduce the degree of cation mixing. In addition, the introduction of Nb into LIBs as a negative active material, via Nb oxide or Nb-based composite oxides, also results in excellent electrochemical performance. In solid electrolytes, Nb is not only the main doping element of Li7La3Zr2O12 but also the main component element of Li5La3Nb2O12. This paper discusses the recent literature and summarizes and analyzes the application of Nb in LIBs, with an emphasis on the doping mechanism and associated applications in positive material, negative material, and solid electrolytes for LIBs. For positive LIB materials, the research status of Nb in unitary, binary, ternary, lithium-rich, and polyanionic materials is introduced. For negative materials, the research progress of Nb oxide and Nb-based oxide anode materials as new negative materials is highlighted. In solid LIB electrolytes, the doping and application of Nb are introduced. Finally, the industrial application prospects and feasibility of Nb-modified electrode materials are analyzed. A comprehensive analysis shows that the research scope of Nb in lithium battery series is increasingly extensive as are its applications. It is believed that Nb will play a more important role in the field of lithium batteries in the future.

Keywords: niobium ; lithium ion battery ; modification ; cathode material ; anode material ; solid electrolyte

PDF (5191KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

高鹏, 张珊, 贲留斌, 赵文武, 刘中柱, 朱永明, 黄学杰. 铌元素在锂离子电池中的应用. 储能科学与技术[J], 2020, 9(5): 1443-1453 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0109

GAO Peng. Application of niobium in lithium ion batteries. Energy Storage Science and Technology[J], 2020, 9(5): 1443-1453 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0109

锂离子电池体系具有能量密度高、环境污染小、循环寿命长等优势,作为储能器件已经日趋成熟并应用到人们生活中的方方面面[1]。虽然锂离子电池已经得到了广泛的应用,但是目前还存在一定的问题。从安全性方面看,电池爆炸、自燃事故频繁发生;从性能方面来看,以锂离子电池正极材料为例,阳离子混排带来的结构劣化、容量损失、表面副反应及热稳定性差等现象是导致其电化学性能差的主要原因[2]。现在,人们主要通过改变表面形态、掺杂及包覆来解决这些问题[3],尤其是通过掺杂和包覆引入其他元素,弥补已有材料的部分缺陷,从而提高性能。以LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)材料为例,现已经使用Al[4]、F[5]、Zr[6]、Pd[7]、K[8]、Cl[9]、Ta[10]等元素对其进行掺杂,使元素进入晶格中,从而达到改善电化学性能的作用;同时,以LiAlO2[11]、Al2O3[11-12]、SiO2[13]、Co3O4[14]、MoO3[15]等进行包覆已经被证明可以改善材料稳定性。虽然已有的掺杂、包覆都取得了一定效果,但是研究者仍然致力于寻找新的物质对其进行改性,希望获得更好的改性效果来满足日益增加的性能需求。

铌(Nb)具有很多良好的性质及多种价态,如Nb3+、Nb4+、Nb5+等,将其应用到电极材料中,可以提高电子导电性、结构稳定性以及锂离子扩散系数等。采用不同合成工艺还可以改变含铌电极材料的形貌、结构等,以满足不同电池的需求。总而言之,使用铌基材料或用铌对材料进行修饰改性可以为当前锂离子电池发展过程中存在的一些问题提供解决的方向。

1 锂离子电池中Nb元素的作用

Nb元素在锂离子电池中应用广泛,将其应用于锂离子电极材料中可以提升材料的电化学活性,从而改善某些电化学性能[16]。本部分主要以锂离子电池正极材料为例对其进行介绍,着重阐述Nb元素在电子导电性、结构稳定性、Li+嵌入/脱出及阳离子混排程度方面发挥的重要作用。

1.1 提升电子导电性

众所周知,在锂离子电池极片制作时一般要加入乙炔黑、Super P等导电剂以保证电极具有良好的充放电性能。这是因为锂离子电极材料一般是半导体材料,本身的电子导电性较差,内阻也会随着温度的变化而变化[17]。电子导电性能较差会严重影响锂离子电池在大电流充放电领域的应用,而且在使用过程中会产生极化,容易引起燃烧甚至爆炸,存在严重的安全隐患。而在正极材料中加入铌元素以后,铌的多种价态对电子电导率的提高十分有利。例如,Lyu等[18]将不同量的NbCl5溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,随后与镍、钴、锰、锂盐共同进行静电纺丝得到本征和Nb掺杂的一维纳米LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)材料。研究发现Nb5+掺杂除了增加跳跃载流子外,还可以提供额外的电子跳跃路径,这是由于Nb5+的多个电荷离子取代NCM中的过渡金属离子导致电子浓度增加,从而改善电导率。

1.2 提高结构稳定性

在锂离子电池的充放电过程中,电极材料会发生变化从而影响结构稳定性甚至导致安全问题,最常见的是电极材料的体积膨胀、材料活性成分在电解液中的溶解、材料稳定性结构遭到破坏等,而Nb的掺杂可以明显减弱这些变化。

Liu等[17]在混锂过程中加入Nb2O5,利用Nb元素重构了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面结构(图1)。结果表明,Nb改性稳定了层状结构并促进了电荷转移动力学过程。其中,1%Nb(摩尔分数)改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料具有更加稳定的表面结构。因此,在3.0~4.5 V下循环100次后的放电容量为160.9 mA·h/g,容量保持率为91%,而未掺杂的样品容量保持率仅为78%。

图1

图1   Nb改性后LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2结构演变[18]

Fig.1   Structural evolution of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 after Nb modification[18]


Yi等[19]通过球磨法将不同量的Nb2O5掺入LiMn1.5Ni0.5O4中,结果显示Nb掺杂的LiMn1.5Ni0.5O4在室温下有良好的锂离子扩散系数,在1 C下循环时也可以保持良好的稳定性。同时,经过100次循环后,LiMn1.425Ni0.525Nb0.05O4的放电容量仍然保持在初始值的100%左右。

1.3 扩展Li+嵌入/脱出通道

Nb掺杂可以改变晶格参数、扩大层间距,锂氧化物材料在Nb掺杂后可使Li-O键得到延长,从而减小Li-O键的结合能。由于能垒的减小,Li+更加容易迁移,Nb的高导电性和大半径也可以促进Li+的快速迁移,从而提高倍率性能。Zhao等[20]在Li3VO4中掺杂Nb元素,用溶胶-凝胶法合成了Li3NbxV1-xO4(0≤x≤0.15),通过XRD精修获得了不同Nb含量下的晶格参数。结果表明,晶格参数ab以及晶胞体积会随着Nb含量的增加而增大(图2),晶格参数ab的增加扩大了Li+扩散通道的横截面积,从而显著提高了Li+扩散系数,倍率性能也得到明显改善。

图2

图2   Nb含量的增加,Li3NbxV1-xO4晶格参数的变化[20]

Fig.2   Variations of lattice parameters of Li3NbxV1-xO4 with increasing Nb-doping amount[20]


1.4 降低阳离子混排程度

在含Ni的正极材料中,由于Li+(0.076 nm)和Ni2+(0.069 nm)的半径相近,部分Ni2+会从过渡金属层(3b位置)迁移到锂层(3a位置),从而导致Li+和Ni2+混排。Gu等[21]尝试进行Nb、F共掺杂,以Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O和NH4F为原料合成共沉淀前体,再将Nb2O5与前体按化学计量比混合均匀,在900 ℃下煅烧即得Li1.20[Mn0.54-xNi0.13Co0.13Nbx]O1.95F0.05(x=0、0.01、0.02、0.03)。研究结果证实了Ni2+从过渡金属层(3b位置)到锂层(3a位置)的移动,还发现位于Ni2+所在位置的Nb5+越多,掺杂后阳离子混排程度降低越多。Nb5+掺杂正极后展现的阳离子高有序性可归因于Nb-O键离解能[ΔHf(Nb-O)=753 kJ/mol]强于Mn-O的键离解能[ΔHf(Mn-O)=402 kJ/mol],从而提高了层状结构稳定性。

2 Nb用于锂离子电池正极材料

在过去几十年,人们研究了很多种可以提高锂离子电池正极材料电化学性能的方法,如改进合成方法、体相掺杂、表面包覆、表面预处理等,其中体相掺杂与表面包覆使用最为广泛。表面包覆技术仅可改善材料表面的电化学性能,对材料内部影响甚微;与此相反,进行体相掺杂的物质可进入材料内部晶格,从根本上改善材料的某些性能[22]。例如,选择Na+(0.098 nm)、Mg2+(0.078 nm)取代Li+(0.076 nm)时,由于其离子半径较大,因此可以作为层状结构的“支撑点”,扩大晶格距离,改善材料的动力学性能。而过渡金属元素掺杂对提高Li+的扩散系数有一定作用,这是由于金属离子键有较高的键离解能,可以防止晶体结构的降解[23]。以Nb作为掺杂元素对材料进行体相掺杂具有得天独厚的优势,因为其半径接近过渡金属元素的半径,并且具有更高的金属-氧键能,所以Nb掺杂后可以明显提高结构稳定性,进而提高电化学性能。

2.1 一元材料

锂离子电池正极材料中,层状LiV3O8具有较高的理论比容量(约400 mA·h/g)和优异的循环性能,然而,较差的倍率性能仍阻碍其广泛应用。Wang等[24]将草酸铌与其他原料混合均匀制成LiV3-yNbyO8凝胶,随后通过静电纺丝法合成纳米棒状材料。结果表明掺杂后电化学性能显著增强,在0.1 C下显示出401 mA·h/g的容量,并且表现出优异的倍率性能和循环性能。他们通过实验和密度泛函理论(DFT)计算揭示了性能增强的机理,Nb掺杂增加了层间空间,降低了Li+嵌入和脱嵌的能垒,促进了锂离子的快速移动。

2.2 二元材料

在二元材料LiNi1-yCoyO2中,LiNi0.8Co0.2O2具有能量密度高、工作电压高、循环性能良好等特点,因此经常被选作主体材料。但是低电子传导性以及由阳离子混排导致的放电容量降低现象仍然是制约其发展的主要因素。Wu等[25]使用共沉淀法制备了草酸盐前体,随后将其与LiOH和Nb2O5在高温下进行混合煅烧得到Li1-xNbxNi0.8Co0.2O2。测试结果表明,Nb掺杂可以明显改善倍率性能。5 C下充放电循环时,原始材料LiNi0.8Co0.2O2在25 ℃和50 ℃下的放电容量分别为97 mA·h/g和62.1 mA·h/g;而Li0.99Nb0.01Ni0.8Co0.2O2在两个温度下的放电容量都大大提高,分别达到了156 mA·h/g和144.7 mA·h/g。另外,掺杂后的材料电荷转移电阻也较小,即Li+的迁移速率更快。

2.3 三元材料

以NCM为代表的三元材料具有比能量高等优点,但是倍率性能较差、循环衰减明显,因而需要改性以提高电化学性能[26]。在NCM三元材料中,Ni为+2/+3价,Co为+3价,Mn为+4价,各离子半径为Ni2+(0.069 nm)、Ni3+(0.056 nm)、Co3+(0.0545 nm)、Mn4+(0.053 nm)。在高Ni体系中,由于化合价平衡的限制,使材料中Ni有一部分以+3价的形式存在,掺杂Nb元素后,Nb为+5价,可以限制Ni由+2价变为+3价;另外,Nb5+的半径为0.064 nm,接近Ni2+的半径,可以占据Ni2+的晶格位置,降低锂镍混排[21]。Lei等[23]采用水热法和高温固相法合成Nb掺杂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料,旨在提高循环稳定性并抑制电压衰减。分析结果表明,Nb掺杂样品显示出蚕形,表面松散聚集(图3),结构稳定,锂离子扩散系数增大。电化学测试表明,Nb掺杂不仅能在4.6 V的高截止电压下提高低倍率和循环性能,还可抑制高倍率下的电压衰减。

图3

图3   (a)~(c)Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2和(d)~(f)Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Nb0.01O2SEM图像[23]

(d)~(f) Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Nb0.01O2[23]

Fig.3   SEM images of (a)~(c) Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 and


Kaneda等[27]用共沉淀法制备了(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2前体,在混锂过程中加入Nb2O5粉末,得到Nb掺杂和Li3NbO4表面修饰的NCM622材料。研究发现掺杂后材料释放的O2量明显小于未掺杂材料,说明掺杂可改善正极材料热稳定性。另外,使用Nb掺杂和Li3NbO4表面改性的NCM622表现出十分优异的循环性能(在60 ℃、3.0~4.1 V电压范围内以2 C进行500次循环后,样品保持其初始容量的91.4%)。因为Li3NbO4的高化学稳定性及高Li+传导性,可以保护电极材料不与电解质发生化学反应从而提高循环性能。

2.4 富锂材料

近年来富锂材料以其高比容量和高电压成为研究的热点,但其缺点也较多,例如:初始库仑效率低、容量保持率低以及循环时电压明显衰减等[28]。Nb元素的引入可通过强Nb-O键使表面氧失活并整合表面结构从而改善富锂层结构氧化物的结构和性能。对于Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2中Nb掺杂的研究表明,Nb5+可以通过大约5个原子层进入其Li层,并将其在表面上和附近的O-TM(Li)-O键结合成一个整体。充电时,主体中的O被氧化,但靠近表面的O始终保持惰性,Mn4+被固定在TM层中,抑制了层状至尖晶石结构的相变(图4)[29]。Hu等[30]将一定量的Nb2O5与共沉淀前体以及锂盐混合,高温煅烧得到Li1.2Mn0.54-x/3Ni0.13-x/3Co0.13-x/3NbxO2(x=0、0.01、0.02、0.03)。实验观察到对应于Mn、Co和Ni的XPS峰都转移到更高的键合能位置,表明掺杂Nb元素使这些过渡金属原子的外电子云发生改变。XRD谱图和晶格参数对比表明,Nb掺杂后对应于层间距的晶格参数增大。这是由于Nb占据了3b位点导致晶格间距变大,从而使晶格体积变大,扩展了锂离子扩散通道。另外,锂嵌入/脱出的可逆性也得到提高。因此,锂离子更容易在两个电极之间转移。

图4

图4   掺杂材料的STEM图像 [29]

Fig.4   STEM images of doping sample [29]


另外,最近也有研究者将Nb作为二元富锂材料的主要成分进行了研究。Yabuuchi等[31]尝试用Nb5+来稳定氧化还原反应,制得的Li1.3Nb0.3Mn0.4O2在50 ℃下实现了250~300 mA·h/g的高可逆容量。Wang等[32]研究了无序的岩盐结构材料Li1.25Nb0.25Mn0.5O2,他们将Li2CO3、Mn2O3和Nb2O5球磨混合,随后进行煅烧,即得所需材料。测试表明,初始放电容量高达287 mA·h/g,远高于基于Mn3+/Mn4+氧化还原反应的理论容量146 mA·h/g。

2.5 聚阴离子材料

聚阴离子材料Li3V2(PO4)3因高理论比容量(197 mA·h/g)和合适的工作电压而成为商用锂离子电池的潜在正极材料。然而,Li3V2(PO4)3具有电子导电性低和循环性能差的缺点,目前很难大规模应用。Xia等[33]以NH4VO3、Nb2O5、NH4H2PO4和柠檬酸为原料,通过溶胶-凝胶法成功地合成了Li3V2-xNbx(PO4)3正极材料。结果表明,相比于未掺杂材料,Nb掺杂样品(x≤0.15)表现出更高的放电容量和更好的循环稳定性;最佳组成Li3V1.85Nb0.15(PO4)3在0.5 C下初始放电比容量为162.4 mA·h/g,循环50次后容量保持率为86.6%。在x<0.15时,随着x的增加,Nb掺杂体系的放电容量呈现增大的趋势;当x=0.2时,放电容量明显降低,甚至低于未掺杂材料;而当x=0.5时,放电容量最低(图5)。因此,可以推断,随掺杂比例增加,放电容量呈现明显的先增加后减小的变化趋势,选择最佳掺杂量可提高性能并且兼顾资源利用率。掺杂适当量的Nb使性能得到提升可能是其增强了结构稳定性和导电性。类似的,纯的磷酸铁锂晶体的电子和离子导电能力都较差,严重限制了其应用范围。Johnson等[34]利用铌酸铵作为原料,使用中试规模的连续水热流合成工艺合成了Nb掺杂的LiFePO4纳米颗粒。电化学测试显示随着Nb含量增加,性能逐渐改善,其中1% Nb掺杂的样品在10 C下可获得110 mA·h/g的比容量,具有最佳性能。

图5

图5   具有不同Nb含量的Li3V2-xNbx(PO4)3/C0.5 C下的循环性能[33]

Fig.5   Cycle performance of Li3V2-xNbx(PO4)3/C at 0.5 C rate with different Nb contents[33]


3 Nb用于锂离子电池负极材料

目前负极材料的研究除了碳材料、硅类和锡类材料以及钛酸锂以外,研究人员还致力于寻找新的负极材料以及更加有效的改性方法,力求兼顾成本、容量、寿命、安全性等方面[35]。目前许多铌化合物如Nb2O5、TiNb2O7等作为负极材料表现出优异的电化学性能,已得到广泛研究。

3.1 铌氧化物

Nb2O5是一种嵌入型材料,其多个氧化还原电对(Nb5+/Nb4+,Nb4+/Nb3+)和体积膨胀小于5%等优异的性质,使其作为锂离子电池的负极材料时具有较高的安全性和良好的结构稳定性。Nb2O5中可逆的锂离子嵌入和脱嵌反应如下

Nb2O5+xLi++xe-LixNb2O5

式中,x为锂离子嵌入/脱嵌的化学计量数。

铌氧化物的插层反应对制备温度和粒径非常敏感。Nb2O5在不同的制备温度下具有许多晶型,如正交晶系(T-Nb2O5)、假六方晶系(TT-Nb2O5)和单斜晶系(M-Nb2O5)等。对比研究发现,T-Nb2O5具有最为优异的电化学性能。然而,由于较差的电子传导性和离子扩散性,其倍率性能仍需进一步提高。

Lin等[36]使用0.5 mmol草酸铌通过简单的溶剂热法制备了Nb2O5/纳米碳复合材料来解决以上问题。复合材料中Nb2O5纳米颗粒均匀分布在源自碳量子点的碳基质中,可以防止Nb2O5在循环过程中的聚集现象,并且提高了其电子传导性,因而材料具有较高比容量,以及良好的倍率性能和循环稳定性。复合材料在0.1 A/g的电流密度下、循环100次后仍可以提供385 mA·h/g的稳定容量。即使在1 A/g、循环600次后,也能保持240 mA·h/g的比容量。Shi等[37]将去离子水溶解的草酸铌和酸预处理的石墨烯超声混合,用水热法合成了Nb2O5纳米球/表面改性石墨烯复合材料,材料在40 mA/g的电流密度下循环100次后有404.6 mA·h/g的可逆容量,在400 mA/g的电流密度下循环100次仍有345.5 mA·h/g的比容量。另外,他们还采用同样的方法合成了纳米级Nb2O5/表面修饰碳纳米管(SMCNTs)复合材料[38]。以40 mA/g的电流密度循环100次后可提供441 mA·h/g的高可逆容量,并且在5000 mA/g的高电流密度下循环200次后仍有185 mA·h/g的优异比容量,倍率性能也十分优异(图6)。

图6

图6   Nb2O5 / SMCNTs在不同电流密度下的倍率能力[38]

Fig.6   Rate capability of Nb2O5 / SMCNTs at different current density[38]


Wen等[39]使用铌金属箔和NH4F作为前体,通过简便的水热法合成Nb2O5纳米棒阵列薄膜。研究表明,在低于500 ℃的温度下进行热退火不会改变其微观结构,但可以提高结晶度。退火后的薄膜在1~3 V电压范围内以0.2 A/g的电流充放电循环50次后,材料仍有约380 mA·h/g的高比容量。因此他们认为这种1D氧化物纳米结构可用于导电基板上的高密度储能。

Chen等[40]用NbCl5通过水热法制备了纳米Nb2O5,并将其用作负极材料,Super-P和石墨烯作为导电剂。结果表明Super-P和石墨烯的高导电性对于电导率的提升均有重要作用,用Super-P和石墨烯复合导电剂可以大大提高Nb2O5电极的性能。

Lu等[41]用草酸铌和乙醇通过简便的水热法合成了海胆形Nb2O5微球,该Nb2O5微球材料在50 mA/g电流密度下的初始充电、放电容量分别为480.43 mA·h/g和406.80 mA·h/g,同时200次循环后其容量仍有390.0 mA·h/g。Zhao等[42]使用草酸铌溶液制备了碳微球(MCMB)插入的T-Nb2O5复合物,其独特的结构使材料表现出较大的容量(0.06 A/g电流密度下超过1000 mA·h/g)和出色的倍率性能(90 A/g下超过100 mA·h/g)。

在减小Nb2O5(NbO2.5)氧化程度的基础上,研究者发现了一系列具有长程有序结构的、某些晶面沿特定方向位移的结晶学切变化合物,例如Nb53O132(NbO2.49)、Nb25O62(NbO2.48)、Nb47O116(NbO2.47)、Nb22O54(NbO2.45)和Nb12O29(NbO2.42)等。其中,Nb25O62和Nb12O29具有开放和稳定的切变ReO3晶体结构。开放晶体结构使它们具有更大的Li+扩散系数。另外,由于Nb4+中存在未配对的4d电子,因此与Nb2O5相比,它们的电子电导率也增加了3个数量级。Li等[43]在高真空、1200 ℃下将Nb2O5与铌金属一起还原合成单斜晶Nb12O29样品。Li嵌入的电化学研究表明,Nb12O29可以在2.5~1.0 V的电压窗口下以缓慢的放电/充电速率可逆地掺入相对大量的Li+,同时保持结构完整性。Li等[44]在混合H2/Ar气氛中由Nb2O5高温还原合成Nb25O62和Nb12O29。测试结果表明,Nb25O62/Nb12O29具有良好的电化学性能,包括高比容量(在0.1 C时为289/287 mA·h/g),高工作电位(~1.69/~1.72 V,vs. Li/Li+),优异的倍率性能(在10 C时为133/165 mA·h/g)和良好的循环稳定性(10 C下循环1000次仅有0.3/14.5%的容量损失)。

3.2 铌基复合氧化物

有些铌氧化物除Nb元素和O元素外,还包含有另一种金属元素,形成MxNbyOz(M=Ti、Sn、W、Ba、Bi、Cr、Li、V、K、P、Pb等),该类化合物被称为铌基复合氧化物[45],比如含Ti、Sn、W的铌基复合氧化物分别称为钛铌氧化物、锡铌氧化物及钨铌氧化物。铌基复合氧化物也是一种新型锂负极材料。

TiNb2O7属于单斜晶体,Wadsley-Roth相,具有晶体剪切结构,晶体学剪切平面在本质上禁止垂直于隧道的Li+扩散,可保持框架开放并提供稳定的结构。其离子和电子传导具有很强的各向异性,在一定程度上可以沿隧道方向(b轴)近似为一维。而TiNb2O7中八面体的类ReO3嵌段使锂扩散更为容易,活化势垒<100 meV,具有更大的Li+离子扩散系数。但是使用Na+、K+和Mg2+进行脱嵌时扩散势垒较高,即该结构更适合Li+迁移[46]。Wang等[47]使用钛酸四丁酯和氯化铌合成Ti-Nb氧化物复合微球,利用多相氧化物纳米晶体的协同作用,克服了传统氧化物的电导率低的问题,因而可促进复合负极材料的电化学循环稳定性。同时,特殊的分级介孔还可有效缩短Li+扩散距离,为快速电子传输提供相互连接的通道。Guo[48]以乙氧基铌和四丁基钛酸盐作为前体,制备的高性能TiNb2O7材料具有由纳米晶组成的互连纳米多孔骨架。材料表现出高达281 mA·h/g的可逆存储容量、较高的倍率性能和较长的循环寿命,循环1000次后容量保持率仍达84%。Yu等[49]通过氮掺杂碳涂层来改善TiNb24O62纳米线的电化学性能,发现其电子传导性和电化学活性均有大幅度提高。

Kong等[50]以K8Nb6O19·10H2O作为前体,随后采用微波辅助水热法合成SnNb2O6和Sn2Nb2O7纳米片作为锂离子电池的负极材料。分析表明,SnNb2O6电极具有高可逆容量和优异的循环稳定性(0.1 A/g下循环100次后达498 mA·h/g),优于Sn2Nb2O7电极(0.1 A/g下循环100次后仅为173 mA·h/g)。实验认为SnNb2O6纳米片的电化学性能增强归因于其独特的层状结构,有利于锂离子的扩散和充放电过程中电子的迁移。

Saritha等[51]尝试以钨铌氧化物(WNb12O33)作为负极材料,通过引入W6+/W5+氧化还原反应增强其电化学性能。W3Nb14O44纳米线的一维纳米结构可以增加电接触并承受锂化过程中体积变化的压力。同时,Wadsley-Roth剪切结构也可以实现更高效的Li+储存和运输,与Nb2O5相比,它可以使容量、Li+扩散系数、循环性能以及倍率性能得到进一步提高。

Yan等[52]利用偏钨酸铵水合物、草酸铌和硝酸通过静电纺丝法合成了W3Nb14O44纳米线,研究表明其放电过程分为如下3个阶段的反应,充电过程则是其逆过程,3个电化学反应都是可逆的。

阶段I(2.2~1.75 V)

W3Nb14O44+2Li++2e-Li2W3Nb14O44

阶段II(1.75~1.5 V)

Li2W3Nb14O44+12Li++12e-Li14W3Nb14O44

阶段 III(1.5~1.0 V)

Li14W3Nb14O44+12Li++12e-Li26W3Nb14O44

该材料充电/放电期间的总体积变化约为5.9%,结构稳定性很好。另外,在1000 mA/g电流密度下循环时,W3Nb14O44纳米线的初始容量可达130.6 mA·h/g,而电纺Li4Ti5O12纳米纤维和TiO2纳米纤维的初始容量仅为95 mA·h/g和75 mA·h/g。

由单晶纳米颗粒构成的一维氧化钡铌(BaNb3.6O10)纳米线具有更多的暴露界面,这不仅可以为离子插入提供更大的界面面积,而且还能缩短离子扩散路径,从而提高倍率稳定性。Cheng等[53]使用乙酸钡和草酸铌通过静电纺丝技术制备出一维BaNb3.6O10纳米线,测试表明,该材料具有高结构稳定性,高可逆比容量(100 mA/g电流密度下达263.8 mA·h/g),优异的倍率性能和循环稳定性(在1000 mA/g的电流密度下循环5000次后,容量仍能保持在60%)。

静电纺丝法在铌基复合氧化物的合成方面得到了大量研究,除上述BaNb3.6O10纳米线外,还有Bi5Nb3O15纳米线[54]、Cr0.5Nb24.5O62纳米线[55]、多孔LiNb3O8纳米纤维[56]、孔形纳米带状VNb9O25[57]、沟槽纳米带状K6Nb10.8O30[58]、KNb3O8纳米纤维[59]、一维分层多孔ZrNb24O62纳米线[60]、Pb3Nb4O13纳米线[61]等,这些材料作为负极,均具有较好的循环稳定性,是锂储存的优质材料。

4 Nb用于锂离子电池固态电解质

目前商用锂离子电池的电解质呈液态,含有多种液态有机物,在充放电过程中存在电极腐蚀、电解液挥发等问题,其安全性也需进一步提高,因此高性能固态电解质开发逐渐成为研究热点。

固态电解质研究较多的有石榴石、钙钛矿、NASICON等类型的电解质,其中,石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)有较高的电导率(一般在10-4 S/cm数量级),与锂接触时稳定性较好,并且具有较宽的电化学稳定窗口,应用前景良好。LLZO通常具有立方相和四方相两种,其中立方相骨架结构由十二面体LaO8和八面体ZrO6组成,Li原子在框架结构的间隙中占据两种类型的晶体位点[62]。而通过烧结过程中Zr位掺杂Nb金属离子,有助于立方相结构的稳定,提高电导率,从而进一步改善电化学性能[16, 63-65]。Hanc等[63]以Li2CO3、ZrO2、La2O3和Nb2O5为原料合成原始及Nb掺杂的Li7La3Zr2O12,证实掺杂后Nb处于Zr位,掺杂材料具有立方石榴石结构,晶格参数均低于未掺杂材料。Zhao等[64]采用自固结法制备了石榴石状的Li7-xLa3Zr2-xNbxO12(x=0~0.7)并进行了表征。研究发现,随着Nb浓度的提高,样品的结构由四方相转变为立方相。同时,Nb浓度的增加也有利于改善晶界,有利于提高Li+离子跨晶界输运能力。x=0.60时,Nb掺杂样品具有最高相对密度,在30 ℃时具有5.22×10-4 S/cm的最大总离子电导率,而未掺杂Nb的LLZO的离子电导率为7.01×10-8 S/cm。

此外,用Nb取代LLZO中的Zr,也能制成性能良好的固体电解质[66-68],目前电化学稳定性较好、离子导电性较高的主要是石榴石结构的Li5La3Nb2O12(LLNO)。武青[66]使用溶胶-凝胶法制备了Li5La3Nb2O12,在800 ℃下煅烧制备的样品离子电导率最高(22 ℃下为1.0×10-5 S/cm),与锂离子电池中常用的正极材料LiMn2O4和LiCoO2在900 ℃的环境下仍能保持化学稳定,与金属锂间也具有较高的化学稳定性。Zhao等[67]提出了一种自固结法来烧结致密的石榴石状的Li5La3Nb2O12电解质。该方法采用Li2CO3、La2O3和Nb2O5作为原料在1150 ℃下烧结,根据自固结机理,“液态”熔融锂化合物和Nb2O5的表面张力将作为颗粒固结的内在动力,尽管在整个过程中未进行任何压制操作,但在烧结过程中材料可以自动固结。此法制备的LLNO的相对密度可提高到95%,远高于通常的45%~80%。最高相对密度的立方LLNO电解质样品的离子电导率在30 ℃时达到1.61×10-4 S/cm,与立方Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质处于同一数量级。

5 结论与展望

据美国地调局2017年统计,全球铌矿资源探明储量为430万吨,其中仅巴西就占了全球储量的95.35%,从产量来看,巴西铌矿产量占全球产量的89.3%。另外,巴西的铌矿床为碱性岩-碳酸岩型特大型铌矿床,品位较其他国家为高[69]。常见的铌化合物有五氧化二铌、草酸铌和氢氧化铌,从成本上来看,五氧化二铌和氢氧化铌价格相对较低,市售价大约是250~500元/kg,草酸铌的价格要高一些,市售价大约是800~1000元/kg。近年来,铌在锂系列电池中的研究范围越来越广阔,应用不断深入。目前,铌在锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池及其他锂电池领域均有应用。作为正极掺杂材料,铌的作用主要表现在提高电子导电性、提高稳定性、扩展Li+嵌入/脱出通道、降低阳离子混排程度4个方面。作为负极活性材料,铌氧化物和铌基复合氧化物也表现出优异的电化学性能。在固态电解质中,铌既可以作为Li7La3Zr2O12的主要掺杂元素,也是Li5La3Nb2O12中的主要组成元素。2017年,全球最大的铌矿商和铌产品制造商巴西矿冶公司(CBMM)和日本东芝公司合作,成功试制出负极材料使用铌钛氧化物(NTO)的高容量次世代锂离子电池,和现行采用石墨的锂离子电池负极材料相比,NTO负极能发挥2倍的能量密度,具有可极速充电的特性,东芝计划于2020年度量产此种电池。目前,CBMM正在和美国Wildcat Discovery Technologies公司合作,研究铌在无钴正极材料和固态电池等方面的应用。由此可见,铌的应用前景广阔。到2022年,按正极材料修饰使用约1%的五氧化二铌来初步估算,则需要年消耗量可达到2000 t,再加上负极和电解质的开发,其消耗量会逐年上升。因此,对于未来的新能源汽车行业,铌元素的开发显然具有重要意义,预计将占有不可忽视的市场份额。随着研究的深入,铌的应用在不断取得新的进展,相信未来铌会在锂电池领域发挥更加重要的作用。

参考文献

LI Yameng, CHEN Wangao, GUO Yongliang, et al.

Theoretical investigations of TiNbC Mxenes as anode materials for Li-ion batteries

[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 778: 53-60.

[本文引用: 1]

MORALES-UGATE J E, BOLIMOWSKA E, ROUAULT H, et al.

EIS and XPS investigation on SEI layer formation during first discharge on graphite electrode with a vinylene carbonate doped imidazolium based ionic liquid electrolyte

[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122: 18223-18230.

[本文引用: 1]

LI Chunliu, ZHANG Linchao, YANG Junfeng, et al.

Nb-doped and Al2O3 + B2O3-coated granular secondary LiMn2O4 particles as cathode materials for lithium-ion batteries

[J]. RSC Advances, 2019, 9(6): 3436-3442.

[本文引用: 1]

DO S J, SANTHOSHKUMAR P, KANG S H, et al.

Al-doped Li[Ni0.78Co0.1Mn0.1Al0.02]O2 for high performance of lithium ion batteries

[J]. Ceramics International, 2019, 45: 6972-6977.

[本文引用: 1]

LI Liansheng, ZHANG Zhen, FU Sihan, et al.

F127-assisted synthesis of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O1.99F0.01 as a high rate and long lifespan cathode material for lithium-ion batteries

[J]. Applied Surface Science, 2019, 476: 1061-1071.

[本文引用: 1]

SONG Liubin, LI Xinyu, XIAO Zhongliang, et al.

Effect of Zr doping and Li2O-2B2O3 layer on the structural electrochemical properties of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material: Experiments and first-principle calculations

[J]. Ionics, 2019, 25(5): 2017-2026.

[本文引用: 1]

LI Xingxing, PAN Yu, YI Hong, et al.

Mott-schottky effect leads to alkyne semi-hydrogenation over Pd-nanocube@N-doped carbon

[J]. ACS Catalysis, 2019, 9: 4632-4641.

[本文引用: 1]

CHEN Zhaoyong, GONG Xiaolong, ZHU Huali, et al.

High performance and structural stability of K and Cl Co-doped LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode materials in 4.6 voltage

[J]. Frontiers in Chemistry, 2018, 6: doi: 10.3389/fchem.2018.00643.

[本文引用: 1]

LAWAGON C P, NISOLA G M, CUEVAS R A I, et al.

LiNi0.33Co1/3Mn1/3O2/Ag for electrochemical lithium recovery from brine

[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 348: 1000-1011.

[本文引用: 1]

WEIGEL T, SCHIPPER F, ERICKSON E M, et al.

Structural and electrochemical aspects of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials doped by various cations

[J]. ACS Energy Letters, 2019, 4: 508-516.

[本文引用: 1]

LIU Wen, LI Xifei, XIONG Dongbin, et al.

Significantly improving cycling performance of cathodes in lithium ion batteries: The effect of Al2O3 and LiAlO2 coatings on LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2

[J]. Nano Energy, 2018, 44: 111-120.

[本文引用: 2]

SU Yantao, CUI Suihan, ZHUO Zengqing, et al.

Enhancing the high-voltage cycling performance of LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 by retarding its interfacial reaction with an electrolyte by atomic-layer-deposited Al2O3

[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7: 25105-25112.

[本文引用: 1]

CHO W, KIM S M, SONG J H, et al.

Improved electrochemical and thermal properties of nickel rich LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode materials by SiO2 coating

[J]. Journal of Power Sources, 2015, 282: 45-50.

[本文引用: 1]

TAO Fen, YAN Xiaoxia, LIU Junji, et al.

Effects of PVP-assisted Co3O4 coating on the electrochemical and storage properties of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 at high cut-off voltage

[J]. Electrochim Acta, 2016, 210: 548-556.

[本文引用: 1]

WU Feng, TIAN Jun, SU Yuefeng, et al.

Lithium-active molybdenum trioxide coated LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material with enhanced electrochemical properties for lithium-ion batteries

[J]. Journal of Power Sources, 2014, 269: 747-754.

[本文引用: 1]

YANG Zuguang, XIANG Wei, WU Zhenguo, et al.

Effect of niobium doping on the structure and electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode materials for lithium ion batteries

[J]. Ceramics International, 2017, 43(4): 3866-3872.

[本文引用: 2]

LIU Siyang, CHEN Xiang, ZHAO Jiayue, et al.

Uncovering the role of Nb modification in improving the structure stability and electrochemical performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode charged at higher voltage of 4.5 V

[J]. Journal of Power Sources, 2018, 374: 149-157.

[本文引用: 2]

YU Congjie, YANG Jing, PENG Yi, et al.

1D Nb-doped LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 nanostructures as excellent cathodes for Li-ion battery

[J]. Electrochim Acta, 2019, 297: 258-266.

[本文引用: 3]

YI Tingfeng, XIE Ying, ZHU Yanrong, et al.

High rate micron-sized niobium-doped LiMn1.5Ni0.5O4 as ultra high power positive-electrode material for lithium-ion batteries

[J]. Journal of Power Sources, 2012, 211: 59-65.

[本文引用: 1]

ZHAO Long, DUAN He, ZHAO Yanming, et al.

High capacity and stability of Nb-doped Li3VO4 as an anode material for lithium ion batteries

[J]. Journal of Power Sources, 2018, 378: 618-627.

[本文引用: 3]

GU Haidong, LIU Tingrui, LIU Tingting, et al.

Improving the electrochemical properties of Mn-rich Li1.20[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 by Nb and F co-doping

[J]. Solid State Ionics, 2019, 336: 129-138.

[本文引用: 2]

周文彩, 李金洪, 姜晓谦.

磷酸铁锂制备工艺及研究进展

[J]. 硅酸盐通报, 2010, 29(1): 133-137.

[本文引用: 1]

ZHOU Wencai, LI Jinhong, JIANG Xiaoqian.

Preparation technology and research progress of lithium iron phosphate

[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2010, 29(1): 133-137.

[本文引用: 1]

LEI Yike, AI Jinjin, YANG Shuai, et al.

Nb-doping in LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode material: Effect on the cycling stability and voltage decay at high rates

[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2019, 97: 255-263.

[本文引用: 4]

WANG Liping, DENG Libo, LI Yongliang, et al.

Nb5+ doped LiV3O8 nanorods with extraordinary rate performance and cycling stability as cathodes for lithium-ion batteries

[J]. Electrochim Acta, 2018, 284: 366-375.

[本文引用: 1]

WU Kang, JIA Guofeng, SHANGGUAN Xuehui, et al.

Improved high rate performance and cycle stability for LiNi0.8Co0.2O2 by doping of the high valence state ion Nb5+ into Li+ sites

[J]. Journal of Alloy and Compounds, 2018, 765: 700-709.

[本文引用: 1]

WILCOX J, PATOUX S, DOEFF M.

Structure and electrochemistry of LiNil/3Co1/3-yMyMnl/3O2 (M=Ti, Al, Fe) positive electrode materials

[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156(3): A192-A198.

[本文引用: 1]

KANEDA H.

Improving the cycling performance and thermal stability of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode materials by Nb-doping and surface modification

[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2017, 12(6): 4640-4653.

[本文引用: 1]

MAKHONINA E V, MASLENNIKOVA L S, VOLKOV V V, et al.

Li-rich and Ni-rich transition metal oxides: Coating and core-shell structures

[J]. Applied Surface Science, 2019, 474: 25-33.

[本文引用: 1]

LIU Shuai, LIU Zepeng, SHEN Xi, et al.

Surface doping to enhance structural integrity and performance of Li-rich layered oxide

[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(31): doi: 10.1002/adma.201802105.

[本文引用: 3]

HU Xia, GUO Huajun, PENG Wenjie, et al.

Effects of Nb doping on the performance of 0.5LiMnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for lithium-ion batteries

[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2018, 822: 57-65.

[本文引用: 1]

YABUUCHI N, TAKEUCHI M, NAKAYAMA M, et al.

High-capacity electrode materials for rechargeable lithium batteries: Li3NbO4-based system with cation-disordered rocksalt structure

[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2015, 112: 7650-7655.

[本文引用: 1]

WANG Rui, LI Xin, LIU Lei, et al.

A disordered rock-salt Li-excess cathode material with high capacity and substantial oxygen redox activity: Li1.25Nb0.25Mn0.5O2

[J]. Electrochemistry Communications, 2015, 60: 70-83.

[本文引用: 1]

XIA Yang, ZHANG Wenkui, HUANG Hui, et al.

Synthesis and electrochemical properties of Nb-doped Li3V2(PO4)3/C cathode materials for lithium-ion batteries

[J]. Materials Science and Engineering: B, 2011, 176: 633-639.

[本文引用: 3]

JOHNSON I D, BLAGOVIDOVA E, DINGWALL P A, et al.

High power Nb-doped LiFePO4 Li-ion battery cathodes;pilot-scale synthesis and electrochemical properties

[J]. Journal of Power Sources, 2016, 326: 476-481.

[本文引用: 1]

高金龙.

锂离子电池负极材料TiNb2O7的制备及掺杂改性研究

[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2015.

[本文引用: 1]

GAO Jinlong.

Study on preparation and substitution modification of TiNb2O7 as anode material for lithium ion batteries

[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2015.

[本文引用: 1]

LIN Jiande, YUAN Yuan, SU Qiong, et al.

Facile synthesis of Nb2O5/carbon nanocomposites as advanced anode materials for lithium-ion batteries

[J]. Electrochim Acta, 2018, 292: 63-71.

[本文引用: 1]

SHI Chongfu, XIANG Kaixiong, ZHU Yirong, et al.

Nb2O5 nanospheres/surface-modified graphene composites as superior anode materials in lithium ion batteries

[J]. Ceramics International, 2017, 43: 6232-6238.

[本文引用: 1]

SHI Chongfu, XIANG Kaixiong, ZHU Yirong, et al.

Preparation and electrochemical properties of nanocable-like Nb2O5 /surface-modified carbon nanotubes composites for anode materials in lithium ion batteries

[J]. Electrochim Acta, 2017, 246: 1088-1096.

[本文引用: 3]

WEN Hao, LIU Zhifu, WANG Jiao, et al.

Facile synthesis of Nb2O5 nanorod array films and their electrochemical properties

[J]. Applied Surface Science, 2011, 257: 10084-10088.

[本文引用: 1]

CHEN Hongwen, ZHANG Haixin, WU Yuhao, et al.

Nanostructured Nb2O5 cathode for high-performance lithium-ion battery with super-P and graphene compound conductive agents

[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2018, 827: 112-119.

[本文引用: 1]

LU Huayu, XIANG Kaixiong, BAI Ningbo, et al.

Urchin-shaped Nb2O5 microspheres synthesized by the facile hydrothermal method and their lithium storage performance

[J]. Materials Letters, 2016, 167: 106-108.

[本文引用: 1]

ZHAO Guangyu, ZHANG Li, LI Changle, et al.

A practical Li ion battery anode material with high gravimetric/volumetric capacities based on T-Nb2O5/graphite composite

[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 328: 844-852.

[本文引用: 1]

LI Yan, SUN Chunwen, GOODENOUGH J B.

Electrochemical lithium intercalation in monoclinic Nb12O29

[J]. Chemistry of Materials, 2011, 23: 2292-2294.

[本文引用: 1]

LI Renjie, QIN Yi, LIU Xin, et al.

Conductive Nb25O62 and Nb12O29 anode materials for use in high-performance lithium-ion storage

[J]. Electrochim Acta, 2018, 266: 202-211.

[本文引用: 1]

娄帅锋, 程新群, 马玉林, .

锂离子电池铌基氧化物负极材料

[J]. 化学进展, 2015, 27: 297-309.

[本文引用: 1]

LOU Shuaifeng, CHENG Xinqun, MA Yulin, et al.

Nb-based oxide anode materials for lithium ion batteries

[J]. Progress in Chemistry, 2015, 27: 297-309.

[本文引用: 1]

KENT J G, IEUAN D S, MICHAEL A H, et al.

Ionic and electronic conduction in TiNb2O7

[J]. Journal of the American Chemical Society, 2019, 141: 16706-16725.

[本文引用: 1]

WANG Guanqin, WEN Zhongsheng, DU Lulu, et al.

Hierarchical Ti-Nb oxide microspheres with synergic multiphase structure as ultra-long-life anode materials for lithium-ion batteries

[J]. Journal of Power Sources, 2017, 367: 106-115.

[本文引用: 1]

GUO Bingkun.

A long-life lithium-ion battery with a highly porous TiNb2O7 anode for large-scale electrical energy storage

[J]. Energy & Environmental Science, 2014: 2220-2226.

[本文引用: 1]

YU Haoxiang, CHENG Xing, ZHU Haojie, et al.

Deep insights into kinetics and structural evolution of nitrogen-doped carbon coated TiNb24O62 nanowires as high-performance lithium container

[J]. Nano Energy, 2018, 54: 227-237.

[本文引用: 1]

KONG Xingang, ZHANG Jiarui, HUANG Jianfeng, et al.

Microwave assisted hydrothermal synthesis of tin niobates nanosheets with high cycle stability as lithium-ion battery anodes

[J]. Chinese Chemical Letters, 2019, 30: 771-774.

[本文引用: 1]

SARITHA D, PRALONG V, VARADARAJU U V, et al.

Electrochemical Li insertion studies on WNb12O33—A shear ReO3 type structure

[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2010, 183: 988-993.

[本文引用: 1]

YAN Lei, SHU Jie, LI Chunxiao, et al.

W3Nb14O44 nanowires: Ultrastable lithium storage anode materials for advanced rechargeable batteries

[J]. Energy Storage Materials, 2019, 16: 535-544.

[本文引用: 1]

CHENG Xing, QIAN Shangshu, YU Haoxiang, et al.

BaNb3.6O10 nanowires with superior electrochemical performance towards ultrafast and highly stable lithium storage

[J]. Energy Storage Materials, 2019, 16: 400-410.

[本文引用: 1]

LI Yuhang, ZHENG Runtian, YU Haoxiang, et al.

Fabrication of one-dimensional architecture Bi5Nb3O15 nanowires by electrospinning for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance

[J]. Electrochim Acta, 2019, 299: 894-901.

[本文引用: 1]

YANG Chao, YU Shu, LIN Chunfu, et al.

Cr0.5Nb24.5O62 nanowires with high electronic conductivity for high-rate and long-life lithium-ion storage

[J]. ACS Nano, 2017, 11: 4217-4224.

[本文引用: 1]

XU Henghui, SHU Jie, HU Xianluo, et al.

Electrospun porous LiNb3O8 nanofibers with enhanced lithium-storage properties

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1: doi: 10.1039/c3ta13386a.

[本文引用: 1]

QIAN Shangshu, YU Haoxiang, YAN Lei, et al.

High-rate long-life pored nanoribbon VNb9O25 built by interconnected ultrafine nanoparticles as anode for lithium-ion batteries

[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 30608-30616.

[本文引用: 1]

ZHU Haojie, CHENG Xing, YU Haoxiang, et al.

K6Nb10.8O30 groove nanobelts as high performance lithium-ion battery anode towards long-life energy storage

[J]. Nano Energy, 2018, 52: 192-202.

[本文引用: 1]

CHEN Ziwei, CHENG Xing, LONG Nengbing, et al.

Lithium storage behaviors of KNb3O8 nanowires for rechargeable batteries

[J]. Ceramics International, 2018, 44: 5699-5704.

[本文引用: 1]

YANG Chao, ZHANG Yelong, Fan LYU, et al.

Porous ZrNb24O62 nanowires with pseudocapacitive behavior achieve high-performance lithium-ion storage

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 22297-22304.

[本文引用: 1]

CHEN Ziwei, CHENG Xing, YU Haoxiang, et al.

Lithium sodium and potassium storage behaviors of Pb3Nb4O13 nanowires for rechargeable batteries

[J]. Ceramics International, 2018, 44: 17094-17101.

[本文引用: 1]

吕晓娟, 吴亚楠, 孟繁丽, .

石榴石型无机固态锂离子电解质的研究进展

[J]. 陶瓷学报, 2019, 20(2): 148-152.

[本文引用: 1]

Xiaojuan LYU, WU Ya'nan, MENG Fanli, et al.

Research progress of garnet-type inorganic solid lithium ion electrolytes

[J]. Chinese Journal of Ceramics, 2019, 20(2): 148-152.

[本文引用: 1]

HANC E, ZAJAC W, MOLENDA J.

Synthesis procedure and effect of Nd, Ca and Nb doping on structure and electrical conductivity of Li7La3Zr2O12 garnets

[J]. Solid State Ionics, 2014, 262: 617-621.

[本文引用: 2]

ZHAO Pengcheng, XIANG Yu, WEN Yuehua, et al.

Garnet-like Li7-xLa3Zr2-xNbxO12 (x=0~0.7) solid state electrolytes enhanced by self-consolidation strategy

[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2018, 38: 5454-5462.

[本文引用: 1]

YU Ran, DU Qingxia, ZOU Bangkun, et al.

Synthesis and characterization of perovskite-type (Li, Sr)(Zr, Nb)O3 quaternary solid electrolyte for all-solid-state batteries

[J]. Journal of Power Sources, 2016, 306: 623-629.

[本文引用: 1]

武青.

石榴石结构固体电解质Li

5La3M2

[本文引用: 2]

O12

(M=Nb、Bi)的低温合成和性能表征

[D]. 长沙: 中南大学, 2013.WU Qing.

Low temperature synthesis and performance characterization of garnet-type structure solid electrolyte Li

5La3M2O12

(M=Nb, Bi)

[D]. Changsha: Central South University, 2013.

ZHAO Pengcheng, XIANG Yu, XU Yan, et al.

Dense garnet-like Li5La3Nb2O12 solid electrolyte prepared by self-consolidation method

[J]. Journal of Power Sources, 2018, 388: 25-31.

[本文引用: 1]

SHAO Junming, LI Zhicheng, ZENG Yuan, et al.

Li29Zr9Nb3O40 based Li-ionic conductors as a new system of solid-state electrolytes

[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 816: doi: 10.1016/j.jallcom.2019.152517.

[本文引用: 1]

曹飞, 杨卉芃, 张亮, .

全球钽铌矿产资源开发利用现状及趋势

[J]. 矿产保护与利用, 2019, 39(5): 56-67.

[本文引用: 1]

CAO Fei, YANG Huipeng, ZHANG Liang, et al.

Current situation and trend analysis of global tantalum and niobium mineral resources

[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2019, 39(5): 56-67.

[本文引用: 1]

/