储热系统是保证新能源系统安全稳定运行的关键技术之一，储热传热介质的选择对储热系统的安全运行尤为重要^[1-3]。硝酸盐在热物性、抗腐蚀性等方面具有很大的优势，其在太阳能热发电系统中得到广泛应用，主要包括二元Solar Salt熔盐^[4-5]、三元HTS硝酸盐^[6-7]，这两种熔盐的缺点是熔点相对较高，管道内熔盐容易发生凝固而“冻堵”管道，需增加保温装置，不但增加了储热成本，还造成了额外热量消耗，因此开发新型低熔点熔盐对中高温传热具有重要意义。

为提高储热系统运行安全性和降低运行成本，国内外研究机构和学者不断设计和开发多元低熔点熔盐储热材料，相图热力学计算CALPHAD方法是目前寻找低熔点熔盐最有效的方法之一^[8-9]。Mantha等^[10]研究了一种硝酸盐/亚硝酸盐的四元混合熔盐体系LiNO₃-NaNO₃-KNO₃-NaNO₂，实验测量的熔点为99.02 ℃，与理论预测的结果吻合较好，从而验证了CALPHAD方法预测的准确性。Wang等^[8]则通过热分析方法对LiNO₃-NaNO₃-KNO₃-NaNO₂四元熔盐体系的热物性进行了实验测量，结果表明其储能密度要高于Solar Salt和HTS，说明其在储热领域具有潜在的应用前景。李想^[11]研究了LiNO₃-NaNO₃-KNO₃-NaNO₂-KNO₂五元硝酸盐体系，该储热材料的熔点低于100 ℃，可以很好地解决熔盐体系的冻堵问题。由此可以看出，CALPHAD方法在设计和开发新型低熔点熔盐方面是可靠的，在NaNO₃-KNO₃二元体系基础上添加LiNO₃、NaNO₂或KNO₂组成四元或五元熔盐可有效降低储热材料的熔点。

本文基于CALPHAD方法并利用PANDAT软件开展NaNO₃-NaNO₂-KNO₂三元体系相图热力学计算，根据相图预测的低共熔点成分制备了三元低熔点熔盐，随后添加LiNO₃对配方进行优化，并通过步冷曲线测试其性能，测量数据将为熔盐材料的应用提供理论指导。

相图是体系在平衡状态下组元之间的相平衡关系，在早期的相图研究过程中，通常采用步冷曲线实验测定组元之间的相平衡关系，随着热力学、统计力学、溶液理论和计算机技术的不断发展，相图从传统实验测量转向相图的热力学计算，从而发展成为一门介于热化学、相平衡和溶液理论与计算技术之间的交叉学科-CALPHAD，其本质是相图和热化学的计算机耦合^[12]。本文基于相图热力学计算CALPHAD方法，对NaNO₃-NaNO₂-KNO₂三元体系进行热力学计算。

热力学模型建立过程如下。

（1）纯物质相自由能表达式

本文将纯物质NaNO₃、NaNO₂、KNO₂化合物视为单一组元，其吉布斯自由能可用式(1)表达

其中，G°是组元NaNO₃、NaNO₂、KNO₂的自由能，a、b、c、d 分别代表常数。

（2）溶体相自由能表达式

溶体相由置换溶体模型来描述，即式(2)

式中，x_i代表组元i的摩尔分数；i =1、2或3，分别表示NaNO₃、NaNO₂、KNO₂；R代表气体常数； T表示温度；Gi°为组元i在298.15 K时的自由能；超额自由能(EG)用Redlich-Kister 多项式描述，kLi,j (k=0, 1, 2, 3…)是组元间的相互作用参数，通常表达为温度的函数。

（3）固溶体相热力学模型

固溶体相的自由能利用化合物能量模型来表达，见式(4)。(i)_m(i,j,r)_n来表示各固溶体的通式

式中，i、j和r分别表示纯组元NaNO₃、NaNO₂、KNO₂；yi、yj和yr分别表示i、j和r占据第二个点阵的摩尔分数；Gi:j∘和Gi:r∘分别代表端际固溶体i_mj_n和i_mr_n的自由能。Li:i,j,rsolution是纯组分i、j和r占据第二个点阵时与第一个点阵的交互作用参数。

本文主要实验原料为硝酸钠、亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸锂，均为分析纯，供应商为国药集团化学试剂有限公司。

实验所使用的主要仪器和设备有电子天平(瑞士梅特勒公司)、箱式电阻炉(上海精密科学仪器有限公司)、同步热分析仪(德国耐驰，STA-449F3)、温度数据采集仪(安捷伦)和手套箱(布劳恩)。

混合熔盐的制备步骤包括单组分盐和混合熔盐的制备，具体操作过程如下。

①单组分盐的制备：先将单组分原料放入研钵中，研磨成50目以下的细小颗粒，然后放入烘箱中烘干，烘箱温度设为120 ℃，时间为12 h，随后将温度升到200 ℃再烘干12 h，当温度冷却至80 ℃左右时取出放入手套箱中备用。由于水分被除去单组分盐容易吸潮结块，等到单组分盐冷却到室温后需在手套箱中将其研磨成50~200目的细小颗粒。

②混合熔盐的制备：将单组分盐按比例进行称量并混合搅拌，搅拌均匀后将混合后的熔盐放入高温电阻炉，以10 ℃/min升温速率将混合熔盐升温至300 ℃，待其彻底熔化后静置30分钟后取出并冷却、粉碎，再次研磨后得到混合熔盐即制备完成后的样品。最后将制备好的样品放置于手套箱中备用。

多元混合熔盐性质复杂，熔化过程更是受多种因素的影响，各组分比例改变就会引起熔盐的热物性发生很大变化，因此对低熔点混合熔盐筛选分如下三步进行。

①理论计算：利用PANDAT软件开展NaNO₃-NaNO₂-KNO₂三元体系相图热力学计算，得到三元共晶组分。

②配比优化：根据相图预测的低共熔点成分制备三元熔盐，采用DSC测试配方熔点，通过添加第四组分对配方进行优化，进一步降低配方熔点。

③热物性测试：对优化后的配比采用TG测试其上限使用温度，并通过步冷曲线测试实验测试低熔点熔盐的使用性能。

①熔点测试：使用同步热分析仪测试样品的DSC曲线，在标准铝坩埚内装入10~15 mg样品，采用高纯氮气作保护气，流量为30 mL/min，升温速率为10 ℃/min；

②上限使用温度测试：使用同步热分析仪测试样品的TG曲线，在氧化铝坩埚内放入约10 mg样品，采用高纯氮气作保护气，流量为30 mL/min，升温速率为10 ℃/min；

③步冷曲线测试实验：将100 g熔盐配方装入100 mL蓝色茨口瓶中，并在160 ℃电阻炉中熔融保温12 h，使用Pt100测温探头测试样品中心点温度，然后将样品放置于空气中，采用无纸记录仪测试样品中心点温度随时间的变化曲线。

本文基于相图热力学计算CALPHAD方法，利用PANDAT软件对NaNO₃-NaNO₂-KNO₂三元体系进行热力学计算，三元体系的所有二元和三元交叉参数均由PANDAT软件中的Pan-optimizer模块优化完成，得到NaNO₃-KNO₂-NaNO₂三元体系相图，如图1所示，通过计算的NaNO₃-KNO₂-NaNO₂最低共熔点为154 ℃，最低共熔点的组成为w(NaNO₃)=26.96%，w(KNO₂)=51.59%，w(NaNO₂)=21.45%。图2为按照理论计算的三元共晶点配置的混合熔盐的DSC升温曲线，该配方只有一个吸热峰曲线，说明理论计算配方配比为三元共晶点，其熔点为156.1 ℃，与理论计算(154 ℃)基本一致，二者吻合很好，进一步验证了CALPHAD方法在设计和开发新型低熔点熔盐储热材料具有极大的优势，其构建的相图热力学数据库是可靠的。

由于多元熔盐的DSC升温曲线不一定是单峰，较难判断DSC升温曲线的熔点，混合熔盐由熔融态向固态转变时，降温过程中DSC曲线的开始结晶温度是初晶点，初晶温度与熔点基本一致^[13]。本文考察三元共晶点配比基础上添加不同含量的LiNO₃，采用降温过程DSC的初晶点代替熔点。图3为添加不同含量的LiNO₃对配方初晶点的影响，从图中可以看出当LiNO₃添加量低于30%时，随着LiNO₃含量的增加，配方初晶点先降低后升高，当LiNO₃添加量为25%时，配方初晶点最低，为82.7 ℃，此时NaNO₃∶NaNO₂∶KNO₂∶LiNO₃质量比为26.96∶21.45∶51.59∶25，即低共熔物的组成为w(NaNO₃)=21.57%，w(KNO₂)=41.27%，w(NaNO₂)=17.16%，w(LiNO₃)=20%。图4为优化后配方的DSC升温曲线，从图中可以看出DSC曲线由一个吸热尖峰曲线组成，已形成了共晶混合物，其熔点为84.2 ℃，与初晶温度基本一致，相比光热电站常用的二元Solar Salt硝酸盐熔点低约140 ℃，相比三元HTS熔盐熔点低约60 ℃。

图5为优化后配方的TG曲线，从图中可以看出，该熔盐从常温到503 ℃的TG曲线为水平直线，熔盐从503 ℃开始有少量挥发，分解温度为583.3 ℃，此时质量损失为2.38%。说明该熔盐的上限使用温度为583.3 ℃，它在503 ℃以下有着很好的热稳定性，相比常用的三元HTS熔盐，该熔盐有着更高的上限使用温度和更宽的温度使用区间。

图6为混合熔盐在160 ℃马弗炉完全熔化后放置于空气中冷却的步冷曲线，从图中可以看出，熔盐配方从开始降温至初晶点77.1 ℃，再回温到相变温度78.9 ℃，然后逐渐降温，降温至62 ℃发生回温现象后进一步降温。该熔盐的固-液相变温度为78.9 ℃，低于DSC测试的熔点，这是因为该熔盐配方有一定的过冷度，冷却速率较快，进一步说明该配方的熔点很低。在太阳能光热发电系统中，混合熔盐的熔点越低、上限使用温度越高，其运行成本就越低，经济性越好；混合熔盐的凝固点越低，其在管道内发生冻堵的可能性就越小，系统的安全系数就越高^[13]。因此，该混合熔盐有作为储热传热介质应用于太阳能光热发电和工业储热的潜力。

本文利用CALPHAD方法和PANDAT软件开展了NaNO₃-NaNO₂-KNO₂三元体系相图热力学理论计算，通过理论数据指导实验获得了低熔点熔盐，主要结论如下：

（1）NaNO₃-NaNO₂-KNO₂三元熔盐体系相图理论预测的三元共晶点配方，经测试其熔点与理论计算结果基本一致，进一步验证了热力学计算模型的可靠性；

（2）在此熔盐配方基础上添加LiNO₃可显著降低配方熔点，当LiNO₃ 添加量为25%时配方熔点最低；

（3）NaNO₃-KNO₂-NaNO₂-LiNO₃低共熔点配方组成为w(NaNO₃)=21.57%，w(KNO₂)=41.27%，w(NaNO₂)=17.16%，w(LiNO₃)=20%，熔点为84.2 ℃，上限使用温度为583.3 ℃，步冷曲线实验测试的固-液相变温度为78.9 ℃，该混合熔盐有作为储热传热介质应用于光热发电和工业储热的潜力。