近年来，锂离子电池已广泛应用于各种3C产品，如数码相机、手机以及笔记本电脑等各种便携式电子产品。同时，作为动力电池也广泛应用于新能源汽车、无人机、各种电动工具以及大规模的电力储能设备中^[1-4]。锂离子电池主要由正极、负极、电解质和隔膜等组成。其中，隔膜置于电池正负极之间，起着隔绝正负极、防止电池短路和提供离子传输通道的作用。虽然隔膜不参与电池内的电化学反应，但是其结构和性能对电池的容量、内阻、循环寿命及安全性等有很大的影响^[5-9]。

目前，商业上大规模使用的电池隔膜主要是聚烯烃类微孔膜和涂布有氧化铝(Al₂O₃)或PVDF的复合隔膜。聚烯烃类隔膜应用最为广泛，主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及PP/PE/PP三层复合隔膜，这类隔膜具有良好的耐化学和电化学腐蚀性能，并且价格相对低廉^[10-13]。但聚烯烃隔膜本身的熔点比较低，当电池内的温度较高时，容易受热收缩丧失对正负极极片的隔离作用，有可能造成短路、起火和爆炸等安全事故^[14-15]。此外，非极性的聚烯烃隔膜难以被极性的有机电解液充分浸润，导致在隔膜和电极间界面处出现缺陷，使电池内阻增大^[16-18]。为解决上述问题，一般采用在聚烯烃隔膜上复合一层有机或无机的材料，利用涂层的耐热性或亲液性来改善复合隔膜的热稳定性和对电解液的润湿性。最常用的无机材料主要是Al₂O₃纳米粉体，无机材料涂层能有效改善单层PE隔膜的耐热收缩性^[19-21]，而高分子材料如PVDF的复合隔膜可以改善电解液对隔膜浸润性^[22-23]。在电芯的加工制造过程中，正负极极片和隔膜层层卷绕或叠片后封装，利用真空注入电解液并化成一定时间以保障电解液对隔膜和正负极极片的充分浸润。通过对注液并化成后的电芯进行拆解，一些电芯的内部出现明显的宏观缺陷，电芯内的极片与隔膜间残留有气泡，隔膜出现褶皱等现象，如图1所示。隔膜与极片界面上这类宏观缺陷会导致内阻的不均匀分布，电池在循环过程中会出现局部过充或过放，进而影响电池的一致性及循环稳定性。隔膜在注液后产生褶皱的现象可能有两个因素，一种可能是电解液对正负极片和隔膜的浸润性不同所造成；另外一种可能是隔膜的内部结构所导致。有研究者认为拉伸法制备的聚烯烃隔膜微观结构上的差异是产生褶皱的主要原因，电解液在隔膜内晶区和非晶区的微观分布不均匀，造成微观尺度的应力积累或松弛，进而产生了隔膜的宏观褶皱。通过改变隔膜生产过程中的热定型温度和时间等工艺条件，尝试调控聚烯烃隔膜内晶区与非晶区的微观结构，来提升隔膜的抗褶皱能力，但所取得的效果非常有限，并不能完全消除和解决注液过程中隔膜所产生的褶皱^[24]。隔膜在电芯注液后产生褶皱这一问题，已困扰相关电芯制造企业多年，成为制造高一致性特别是尺寸较大的动力电池的技术瓶颈，亟待解决。

本文针对锂离子电池在加工生产过程中隔膜产生褶皱现象这一实际问题进行研究，系统分析了隔膜宏观褶皱产生的原因，并针对性地提出彻底消除隔膜褶皱的策略和方案，上述问题的解决，有助于研发新的复合电池隔膜材料，改善电池制造工艺，提高电芯加工制造的一致性。同时，也对聚烯烃电池隔膜的加工和应用有着明显的促进作用。

实验中所用的湿法双向拉伸PE和干法单向拉伸PP隔膜由沧州明珠塑料股份有限公司提供，干法双拉PP隔膜由江西星分子材料科技有限公司提供。复合隔膜由沧州明珠塑料股份有限公司提供，包括单面涂布和双面涂布的复合隔膜，其中单面涂布的复合隔膜为在16 μm干法单拉PP隔膜的一侧涂布有4 μm厚的Al₂O₃或PVDF，双面涂布的复合隔膜为在16 μm干法单拉PP隔膜的两个表面分别涂布2 μm厚的Al₂O₃或PVDF。

实验用到的磷酸铁锂(LFP)正极片、石墨负极片和未注液的1 A·h软包电芯均由厦门华锂能源股份有限公司提供。

将未注液的1 A·h软包电芯在氩气保护的手套箱内注入4 g电解液［含1 mol/L LiPF₆的DMC和碳酸乙烯酯(EC)溶液，其中DMC∶EC体积比为1∶1］，真空静置使电解液充分渗透浸润后封口，封口时留气囊。将封口后的电芯以0.05 C的倍率进行化成，化成完毕进行二次真空封口，裁掉气囊。观察隔膜褶皱时，拆开铝塑包装膜，观察隔膜表面的褶皱。

为模拟电池内隔膜注液过程中的褶皱，将隔膜裁成6 cm×8 cm的样条，固定在LFP正极片上垂直放置，取50 μL DMC溶液滴在隔膜样条的上端，研究溶液在隔膜表面流动导致的褶皱，这与锂离子电芯注液过程中电解液流动浸润隔膜和极片的过程相类似。

把PVDF/PP复合隔膜与LFP正极极片和石墨负极极片在90 ℃和不同压力(0.20 MPa、0.30 MPa、0.40 MPa和0.46 MPa)下保压4.5 min使隔膜和极片热压黏合。剥离强度使用Instron 3366万能材料拉伸试验机测试，剥离速度为100 mm/min。

图1是采用16 μm厚干法单拉PP隔膜组装的以LFP为正极和石墨为负极的1 A·h软包电芯，注液并真空静置12 h后封口，电芯外观平整［图1(a)］。拆除铝塑膜外包装后，电芯内可以观察到隔膜出现明显的褶皱及有残余气泡［图1(b)］，这一现象在工业生产的软包电芯中经常会出现。为探究隔膜在注液后出现褶皱的原因，将不同类型和厚度的隔膜两端固定在LFP极片上，将电解液中常用的溶剂DMC 50 μL滴在样条顶部，观察溶剂流动在隔膜表面留下的径迹。

如图2所示，DMC溶液分别在相同厚度(16 μm)的干法单拉PP、双拉PP和PE三种类型隔膜上流动时，浸润径迹均呈现出类似竹节的结构。径迹中略宽部分与LFP极片贴合紧密，而略窄区域从LFP极片上略微隆起，原来平整的隔膜由于DMC溶液的流动出现了明显的褶皱［图2(a)中箭头所指］。采用其他锂离子电池用的溶剂如碳酸甲乙酯或碳酸甲乙酯与碳酸乙烯酯的混合溶剂也能观察到同样的褶皱现象，说明褶皱不会因溶剂的不同而消失。同时，上述3种聚烯烃隔膜均观察到竹节般的褶皱，表明隔膜的种类和拉伸制备工艺不是引起褶皱的主要原因。针对干法单拉PP隔膜，文献[24]认为褶皱产生的主要原因是晶区和非晶区在结构上的差异，当电解液浸润隔膜时产生应力松弛所导致。一般而言，应力松弛需要溶剂能够溶胀聚烯烃的非晶区进而导致链段的运动，而常温和常压条件下，所使用的酯类溶剂不能够溶胀聚烯烃隔膜的非晶区，所以溶胀所引起的应力松弛不是隔膜产生褶皱的主要原因。

当DMC溶液在不同厚度的干法单拉PP隔膜上流动并浸润时，溶液流动的径迹均呈现出类似竹节的结构，如图3所示。随着干法单拉PP隔膜厚度从12 μm增加到32 μm，径迹上褶皱的数量逐渐变少，节间距离逐渐增大。同样的规律在不同厚度的干法双拉PP和湿法双拉PE隔膜上也可以观察到。这一现象说明增加隔膜厚度能够在一定程度上调控溶液流动径迹上的褶皱数量，但很难彻底消除褶皱的产生，这一结果也表明电解液溶胀隔膜中的非晶区所导致的应力松弛不是褶皱现象产生的根本原因。

液体在材料表面的浸润可以用润湿方程(杨氏方程)来描述：γ_sg-γ_sl =γ_lg×cosθ，式中γ_sg、γ_sl和γ_lg分别是气/固、液/固和气/液界面的界面能，θ是接触角。一般而言，当θ>90°时液体不能浸润基底材料，θ<90°时溶液可以润湿基底材料，而当θ=0°时液体可以在基底材料表面完全铺展。图4是DMC在干法单拉PP、双拉PP和PE三种隔膜表面的接触角，分别为23.3°、28.7°和19.5°，均小于90°。这表明DMC均可以润湿上述3种隔膜的表面和微孔的内部。

为了深入研究DMC润湿隔膜的过程，将隔膜倾斜约45°，用高速相机对液滴滚动的轨迹进行了跟踪，如图5所示。当DMC液滴滴落在隔膜表面时，液滴会浸润隔膜及底部的正极片，形成颜色比较深的区域，如图5(a)中箭头所示。颜色较深的区域会横向扩展变宽，而在液滴向下滚动的过程中，径迹的颜色变浅，如图5(b)中箭头所示。径迹颜色变浅说明隔膜和底部的极片之间存在气隙，两种材料之间没有紧密贴合。继续流动，液滴径迹的颜色又回复到颜色比较深的状态，这一现象交替产生，如图5(c)～(f)所示。说明隔膜和极片之间存在紧密贴合和非紧密贴合的交替过程，这可能和隔膜独特的微孔结构有关。

区别于致密无孔的均质薄膜，利用拉伸方法制备的聚烯烃隔膜内会存在大量尺寸小于100 nm的微孔，如图5(a)中的插图所示。当DMC溶液流动润湿隔膜时，溶液既会向下流动，也会渗入到隔膜的微孔内。溶液润湿微孔产生的毛细作用，可能导致了隔膜和极片之间的周期性贴合，如示意图5(g)、(h)所示。液滴沿隔膜厚度方向渗入隔膜内的微孔时，一方面浸润的液体会把微孔中的空气排挤到隔膜与极片间。另一方面，毛细作用所产生的压差会使隔膜产生局部形变，这两方面的因素促使隔膜远离极片，如图5(i)中所示意的过程。DMC润湿隔膜微孔及底部的极片之后，由于液体的黏附和相对均衡的毛细作用，使隔膜和极板之间贴合较为紧密，同时横向的毛细压差，会使液滴横向铺展，导致径节的形成。根据上述解释，聚烯烃隔膜在电解液流动浸润过程中不同区域受到的毛细作用不同，在电解液浸润流动的前沿存在使隔膜远离极片的毛细作用，导致隔膜与极片表面周期性地不接触进而产生了褶皱。当隔膜厚度增加时，如图3所示，隔膜自身刚性的增加和毛细压差的共同作用，导致液体浸润隔膜的前沿隆起后要经过更长的距离才能使隔膜与极片再次润湿贴合。虽然表观上流动径迹中褶皱的数量减少，但与极片的贴合变差，增加了界面内阻，这也说明增加隔膜厚度其实不利于消除隔膜的褶皱和提高电池的一致性。

进一步研究了DMC液滴在Al₂O₃和PVDF涂布的复合隔膜上滚动留下的径迹。从图6中可以清楚地观察到，无论是单面涂布还是双面涂布Al₂O₃的复合隔膜，当DMC流动浸润时所产生的褶皱间距明显比单面或双面涂布PVDF的更长，而Al₂O₃双面涂布复合隔膜上的褶皱间距比单面涂布的也明显增大。Al₂O₃涂布比PVDF涂布的复合隔膜具有更大的刚性，这进一步证明提高隔膜的自身强度，不能从根本上解决隔膜润湿所导致的褶皱现象。PVDF涂层能改善DMC对复合隔膜的润湿性，无论是单面还是双面涂布PVDF的复合隔膜，隔膜与极片间润湿贴合的间距变得细密［图6(c)、(d)］，但润湿性的改善尚不足以克服因毛细作用而导致的隔膜与极片间的褶皱。这一结果启发我们应提高隔膜与极片间的相互作用力。只有当相互作用力大于因润湿所导致的毛细作用时，才有可能彻底解决隔膜在电解液流动润湿过程产生褶皱的问题。

通过将PVDF/PP复合隔膜与正/负极极片在90 ℃和不同压强下保持4.5 min来调节隔膜与极片间的黏结作用。热压过程中，分别采用0.20 MPa、0.30 MPa、0.40 MPa和0.46 MPa的压强逐步增加复合隔膜与极片间的黏合作用力。粘合作用力越大，剥离时的强度也越大，因而通过剥离强度可以一定程度上反映复合隔膜和极片之间粘合作用力的大小。图7(a)为LFP极片与隔膜热压后的剥离强度。可以看到，随着压强的增大，复合隔膜从LFP极片表面剥离的强度逐渐提高，与此同时隔膜表面的褶皱问题也得到明显改善［图7(c)～(f)］。当剥离强度小于10 mN/cm时仍能观察到隔膜局部出现褶皱，但褶皱的数量明显减少，如图7(c)、(d)中箭头所示。当剥离强度大于15 mN/cm，隔膜褶皱基本消失，表明极片与隔膜间的黏结作用大于DMC溶液润湿所导致的毛细作用，有效地抑制了隔膜褶皱的产生［图7(e)、(f)］。图7(b)为石墨负极与PVDF复合隔膜热压后的剥离强度。和正极相比，隔膜和负极之间的结合更为有效，即使隔膜和负极间的剥离强度很低(约2 mN/cm)，DMC溶液流动润湿过程也不会使隔膜产生褶皱［图7(g)～(j)］。这一结果很好地证实，电解液浸润过程中隔膜的褶皱来源于浸润过程中产生的毛细作用，可以通过提高隔膜和极片之间的黏结作用来减轻或完全消除这类宏观缺陷，改善电芯的性能。

通过研究不同类型聚烯烃隔膜在碳酸二甲酯浸润过程中的褶皱现象，系统分析了隔膜褶皱产生的原因，提出隔膜褶皱可能来源于溶液润湿过程中毛细作用使流动前沿的隔膜局部变形，导致部分区域与极片剥离而出现褶皱或残留气泡这一机理。在此基础上，提出了消除隔膜褶皱的方法，即通过用PVDF涂布的复合隔膜与极片热压产生的黏结作用来抵消引起隔膜形变的毛细作用，可以减少或完全消除隔膜注液过程中的褶皱缺陷。研究发现，当隔膜和正极片热压后的剥离强度小于10 mN/cm时，隔膜仍会出现少量的褶皱，但褶皱数量明显减小。当剥离强度大于15 mN/cm时，褶皱被完全消除。隔膜与石墨负极热压时，即使剥离强度很小(约2 mN/cm)，褶皱也能完全消除。对聚烯烃隔膜多孔结构在电解液流动润湿过程中毛细作用的分析和研究表明，尝试改变隔膜生产过程中的热定型温度和时间等工艺条件，来调控聚烯烃隔膜内晶区与非晶区的微观结构，提升隔膜的抗褶皱性是不合理的方法，只会大幅增加隔膜生产企业的技术复杂性和制造成本。提出把隔膜与极片热复合成整体，解决了毛细作用导致的隔膜褶皱这一具体问题，通过对现有的电芯制造工艺和技术路线进行改进，可以简单而有效地解决电池隔膜在实际应用上出现的问题，这一方法在电芯制造行业上容易实现，值得应用和推广，同时也可以促进高分子材料的加工和应用。