18650三元锂离子电池的放电热特性

图1 电池试验设备

Fig.1 Battery test equipment

表1 试验18650型NCM电池规格参数

Table 1 Specifications and parameters of 18650 NCM battery

项目	数值
标称容量	2600 mA·h
最大充电电压	4.20 V
标称电压	3.60 V@0.2 C
工作电压范围	2.75～4.2 V
充电温度	0～45 ℃
放电温度	-25～60 ℃
内阻	≤65 mΩ

表2 充放电试验步骤

Table 2 Charging and discharging test procedures

步骤	程序	截止条件
1	静置(25 ℃)	t≥60 min
2	放电(25 ℃)	电压≤2.75 V
3	静置(25 ℃)	t≥60 min
4	恒流0.5 C充电(25 ℃)	电压≥4.2 V
5	恒压4.2 V充电(25 ℃)	电流≤0.052 A
6	静置(试验所需温度)	t≥60 min
7	放电(试验所需温度、电流)	电压≤2.75 V
8	静置(25 ℃)	t≥60 min
循环步骤4～8	…	…
最后一步	恒流充电	容量≥1.04 A·h

表3 不同放电条件

Table 3 Different discharge conditions

温度/℃	放电倍率/C
40	0.5/1/2
25	0.5/1/2
0	0.5
-25	0.5

2 电化学-热耦合模型

2.1　电化学模型

电池的电化学模型以Newman模型为基础，由负极集流体、负极涂层、隔膜、正极集流体、正极涂层构成，将正负极视为由相同颗粒组成的带有间隙的多孔电极^[11-12]，颗粒半径越小，电池充放电循环性能越好，而电解液则充满颗粒间空隙，如图2所示。负极为石墨，正极为三元材料NCM，电解液为LiPF₆，各部分材料参数见表4。当电池处于充电状态时，Li⁺从正极固体颗粒表面脱出，在电解液中穿过隔膜，在负极颗粒表面嵌入，形成嵌锂石墨；当电池处于放电状态时，锂离子从负极脱出回到正极，锂离子嵌入和脱出的数目越多，电池容量越大。由于浓度差的存在，Li⁺在正负极颗粒内部进行固相扩散，在电解液中进行液相的扩散和迁移。

图2

图2 电化学模型示意图

Fig.2 Schematic diagram of electrochemical model

表4 材料参数

Table 4 Material parameters

参数	参数物理意义	单位	Cu箔	负极	隔膜	正极	Al箔
L	厚度	m	8×10^-6	70×10^-6	20×10^-6	70×10^-6	10×10^-6
r	粒子半径	m		2.5×10^-6		1.7×10^-6
ρ	密度	kg/m³	8933	1347	1008	2328	2600
C_p	比热容	J/(kg·K)	385	1437	1978	1269	875
k_T	导热系数	W/(m·K)	398	1.04	0.344	1.58	238

锂离子在电极内的嵌入与脱嵌即电极动力学，可用Butler-Volmer方程描述。

i_{l o c} = i_{0} [e x p (\frac{α_{a} F η}{R T}) - e x p (- \frac{α_{c} F η}{R T})]

(1)

式中， $i_{0}$ 为交换电流密度； $α_{a}$ 、 $α_{c}$ 分别为阳极与阴极的传递系数； $η$ 为颗粒表面的过电势。

假设在电池的充放电过程中只有活性物质锂离子参与化学反应，不出现其他副反应。锂离子在电解液中只存在扩散和迁移，而迁移的离子个数可忽略不计，故认为锂离子在电解液中的传递方式仅有扩散，采用Fick第二定律描述其过程。

ε_{e} \frac{\partial c_{e}}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x} (D_{e}^{e f f} \frac{\partial c_{e}}{\partial x}) + a (1 - t_{+}) j_{e}

(2)

方程左边的部分表示锂离子浓度随时间的变化率； $ε_{e}$ 为液相体积分数； $c_{e}$ 为液相锂离子浓度； $t$ 为时间。 $\frac{\partial}{\partial x} (D_{e}^{e f f} \frac{\partial c_{e}}{\partial x})$ 表示扩散对液相锂离子浓度的影响， $D_{e}^{e f f}$ 为液相锂离子有效扩散系数。 $a (1 - t_{+}) j_{e}$ 表示固液交界面处化学反应对液相锂离子浓度的影响； $a$ 为电极颗粒单位体积的表面积； $t_{+}$ 为锂离子液相转移数； $j_{e}$ 为固液交界面处锂离子流量密度。正极、负极、隔膜的液相扩散方程的不同之处在于参数值与边界条件，边界条件是用来表达实际电池中各部的物理化学意义，各部分表达的意义不同，从而导致边界条件不同。

锂离子在固相中的扩散方程见式(3)

\frac{\partial C_{s}}{\partial t} = \frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} (D_{s} r^{2} \frac{\partial C_{s}}{\partial r})

(3)

方程左侧表示锂离子浓度随时间的变化， $C_{s}$ 为固相锂离子浓度； $t$ 为时间。方程右侧表示固相扩散对固体颗粒内部锂离子浓度的影响， $D_{s}$ 为固相锂离子扩散系数； $r$ 为固体颗粒的半径。正、负极固相扩散方程的边界条件和扩散系数不同。

模型遵循电荷守恒以及质量守恒方程

\nabla \cdot [- σ_{l} \nabla ϕ_{l} + \frac{2 σ_{l} R T}{F} (1 + \frac{\partial l n f}{\partial l n c_{l}}) (1 - t_{+}) \nabla l n c_{l}] = i_{t o t} + Q_{l}

(4)

ε_{l} \frac{\partial c_{l}}{\partial t} + \nabla \cdot (- ε_{l} D_{l} \nabla c_{l}) = R_{l} - (\frac{i_{t o t} + Q_{l}}{F}) t_{+}

(5)

在电荷守恒方程中， $σ_{l}$ 为电解液电导率， $ϕ_{l}$ 为电解液电势； $f$ 为液相活化系数； $F$ 为法拉第常数； $c_{l}$ 为电解液盐浓度； $t_{+}$ 为锂离子迁移数； $i_{t o t}$ 为电化学电流源； $Q_{l}$ 为电解质电流源。在质量守恒方程中， $ε_{l}$ 表示电解液体积分数； $D_{l}$ 为电解液扩散系数； $R_{l}$ 为锂离子源项总质量。

电池产生的热量包括可逆热(充放电过程中熵变引起)与不可逆热(欧姆热、极化热)，而可逆热与极化热均为电化学反应热，可逆热是电池内部发生电化学反应时引起的热量变化，极化热是由于电池内部在伴随电化学反应产生的极化内阻引起的能量损失，欧姆热为电流流经导电介质时产生的热量^[13-14]。

\begin{matrix} Q_{J H} = - (i_{s} \cdot \nabla ϕ_{s} + i_{l} \cdot \nabla ϕ_{l}) \end{matrix}

(6)

Q_{m} = (η_{m, t o t} + T \frac{\partial E_{e q, m}}{\partial T}) i_{m}

(7)

Q_{T O T, p} = \sum_{m} a_{v, m} Q_{m} + Q_{J H}

(8)

$Q_{J H}$ 表示欧姆热，第一项为固相中的电热生成， $i_{s}$ 表示固相电流； $ϕ_{s}$ 为固相电势；第二项为电解质产生的离子热， $i_{l}$ 表示液相电流； $ϕ_{l}$ 为液相电势。 $Q_{m}$ 为电化学反应热，包括不可逆的极化热以及熵变引起可逆热， $η_{m, t o t}$ 为过电势总和，表示电化学反应中不可逆的激活损失， $E_{e q, m}$ 为熵， $T \frac{\partial E_{e q, m}}{\partial T}$ 为与温度相关的熵变。 $Q_{T O T, p}$ 为电池产生的总热量， $a_{v, m}$ 为电极颗粒比表面积。

2.2　传热模型

为模拟恒温箱中不同温度下电池的工作状态及温度变化，建立如图3(a)所示的依靠空气对流散热的固体传热圆柱形电池模型，为模拟恒温箱内的环境，恒温箱在维持恒定温度时有均值约0.1 m/s的空气流动，故设置模型空气流速为0.1 m/s，并构建自由四面体网格如图3(b)所示，模型各部分尺寸如表5所示。

图3

图3 固体传热与空气对流散热模型

Fig.3 Solid heat transfer and air convection heat dissipation model

表5 几何模型参数

Table 5 Geometric model parameters

电池

型号

电池主体/mm

电池帽/mm

心轴

/mm

流场尺寸

/mm

流场方向

18650

φ18*h65

φ6*h3

φ2*65

100*100*68

沿y轴逆向流入

3 模型验证与试验结果分析

3.1　模型验证

锂离子电池内部正负极产生的可逆热、不可逆热以及电池的温度场分布难以通过实验测量，因此通过对比仿真与实验时电池的电压、温度特性曲线来验证模型的准确性，图4(a)～图4(d)为试验所得电压曲线与仿真结果的对比，图4(e)～图4(h)为温度曲线的仿真与实验对比图，从图中可知，模型在仿真恒温箱温度为40 ℃、25 ℃时，仿真曲线与实验曲线重合度较高，说明模型准确度高；恒温箱温度为0 ℃时，模型准确性稍微降低，电压最大误差为0.1 V，最大温度误差为0.7 ℃；恒温箱温度为-25 ℃时，仿真曲线最大电压误差为0.6 V，最大温度误差为1.5 ℃，但模型仍具有一定的参考意义。表6为不同环境温度与放电倍率下电池表面中心点的最大温升，以及在整个放电过程中仿真与实验曲线的最大误差，模拟与试验最大温升接近，放电过程中最大误差较小。综上所述，模型仿真电池放电时的电压曲线与产热导致的温度曲线时都具有较高精确度，能够验证模型的准确性。

图4

图4 电压曲线验证与温度曲线验证

Fig.4 Verification of voltage curve and temperature curve

表6 温升对比与最大误差

Table 6 Comparison of temperature rise and maximum error

参数	试验环境温度/℃
参数	40			25			0	-25
放电倍率/C	0.5	1	2	0.5	1	2	0.5	0.5
试验温升/℃	1.3	2	8.7	1.7	3	9.0	2.8	3.2
仿真温升/℃	1.3	2.3	8.5	2.2	2.9	9.5	3.5	2.7
最大误差/℃	0.5	0.3	1	0.5	0.4	0.5	0.7	1..5

3.2　实验结果分析

由图4中实验所得曲线可知，相同温度下放电电压随放电倍率的增大而减小，主要原因是电流增大导致电池内阻所占的电压变大；相同倍率放电时，放电电压随温度的降低而降低是因为低温对电池材料的性能影响较大，导电能力降低，离子传输速率降低，导致电阻变大，放电电压降低。在恒温箱温度为0 ℃、25 ℃、40 ℃时，电压的变化一致为逐渐降低，并且初始放电电压在4.0 V附近，但在-25 ℃时电池初始放电电压仅为3.08 V,在放电260 s后电压逐渐升高至3.21 V,从图4可以看到3.21 V时温度处于第一个极大值点-22.3 ℃附近，分析得知-25 ℃的低温环境中电池内阻远大于0 ℃、25 ℃与40 ℃时的内阻，在电池开始放电后，放出的热量使电池材料的性能略有改善，故电压小幅度上升至3.21 V，之后随放电的进行电压又逐渐降低2.75 V。在相同的恒温箱温度下，温升随放电倍率的增大而增大，2 C放电时的温升约为0.5 C温升的6倍，恒温箱温度为25 ℃时，0.5 C放电时温升为1.7 ℃，1 C时为3 ℃，2 C时为9 ℃；相同倍率下，温升随恒温箱温度的降低而增大，0 ℃时电池温升约为25 ℃时的2.1倍，-25℃时电池温升约为25 ℃时的2.5倍。

4 模型仿真

4.1　电极产热分析

可逆热为化学反应熵变引起的热量变化，不可逆热包括欧姆热与极化热，为了分析正负极的产热规律，在模型中正负极对应的位置设置探针，提取各种产热数据。通过仿真模型计算得出恒温箱温度为25 ℃时不同倍率放电的可逆热与不可逆热功率曲线，如图5所示，其中图5(a)～5(c)为可逆产热曲线，图5(d)～5(f)为不可逆产热曲线。由图5(a)～5(c)的可逆产热曲线可以看到负极产热曲线在放电时为负值，表示吸热，且吸热率与放电倍率成正比，2 C放电最大放热率约为0.5 C时的4倍；正极产热曲线只在0.5 C放电前期的一段时间内为负值，因此时电流较小，放电初期已消耗易发生反应的化学物质，放电初期的放热不足以为化学物质的持续反应提供能量，故出现可逆吸热反应以使后续的放电顺利进行，其他倍率放电期间皆为正值，2 C放电正极的最大放热率约为0.5 C时的2倍。图5(d)～5(f)为不可逆产热曲线，负极不可逆产热远大于正极不可逆产热，1 C放电时负极不可逆产热率约为0.5 C放电的2倍，2 C放电时约为0.5 C的8.5倍。正极因其欧姆内阻与极化内阻较小而产生较少不可逆热，正极反应引起的熵变较大而导致可逆热较大。负极锂离子脱出需要吸收的热量表现为可逆热吸热，由于负极存在较大欧姆内阻与极化内阻，所以产生大量不可逆热。

图5

图5 25 ℃时电极的可逆热与不可逆热

Fig.5 Reversible heat and irreversible heat of electrode at 25 ℃

4.2　温度场分布

当空气沿着y轴的相反方向流动，流速为0.1 m/s，恒温箱温度为25 ℃，2 C放电时，模型的温度场与经过电池中心的沿流场方向的温度场切面图如图6所示，可以看到气流主要对电池后侧空间的温度场产生影响，且电池后侧的温度场随电池温度增大而增大，在放电结束时，电池附近弧形区域温度上升8 K，在电池后侧的模型边界处温度上升约4 K。放电结束时电池温度场与电池的切面温度如图7所示，电池的正极极耳与负极极耳的温度为308.7 K，气流先接触到的电池表面为307.46 K，电池其余部分温度处于307.7 K附近，即电池正负极极耳处温度最高，与气流相对的电池表面温度最低。

图6

图6 温度场与切面温度分布

Fig.6 Temperature field and section temperature distribution

图7

图7 放电结束时电池温度场与电池切面温度分布

Fig.7 Temperature field and section temperature distribution of battery at the end of discharge

5 结论

本文进行不同温度及不同倍率下的放电实验，并建立三维电化学-热耦合模型，仿真结果与实验结果具有良好的一致性，模型准确性得到验证，在此基础上进行正负极产热分析与电池温度场的研究，有以下结论。

（1）相同温度下，放电电流对电池温度影响极大，0.5 C放电时电池温升1.7 ℃，1 C放电时电池温升为3 ℃，而2 C放电时温升达到9 ℃。0.5 C倍率放电时，25 ℃与40 ℃环境下电池温升接近，0 ℃与-25 ℃时温升接近，约为3 ℃。

（2）电池产热量与放电倍率成正比，正极热量主要表现为可逆热放热，而负极同时出现较高的可逆热吸热与不可逆热放热。在模拟恒温箱25 ℃进行2 C放电时，正极可逆热产热约为11000 W/m³,不可逆产热约为700 W/m³，负极可逆吸热在23000 W/m³附近，不可逆产热率放电中期时约为11000 W/m³，放电末期逐渐上升至23000 W/m³。

（3）25 ℃环境温度进行2 C放电，在放电结束时，受空气流动方向的影响，电池后侧空间温度明显升高，在距离电池50 mm处的空间内仍有约4 ℃的温升。以电池单体为研究对象，电池正负极极耳处的温度最高，与气流正对的电池表面温度最低，两部分相差0.61 ℃。

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文献年度倒序

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