基于螯合B类锂盐的固态聚合物电解质的合成及其性能

doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0213

基于螯合B类锂盐的固态聚合物电解质的合成及其性能

吴勰, 周莉, 薛照明

安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230601

Synthesis and performance of solid polymer electrolytes based on chelated boron lithium salts

WU Xie, ZHOU Li, XUE Zhaoming

School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, Anhui, China

收稿日期: 2020-06-15 修回日期: 2020-06-24 网络出版日期: 2021-01-08

Received: 2020-06-15 Revised: 2020-06-24 Online: 2021-01-08

作者简介 About authors

吴勰（1993—），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池聚。

摘要

全固态锂离子电池具有较高的安全性和优异的储能性等优点而发展迅速。螯合B类锂盐具有较大的阴离子半径，是固态聚合物电解质(SPE)的一种新型锂盐，它能够很好地破坏PEO、TPU等基体的结晶度，使更多的Li⁺能够与PEO、TPU等基体的高分子链段结合发生配位作用，提高锂离子电解质的解离能力。本研究利用螯合B类锂盐与PEO/TPU/ $B a T i O_{3}$ 组成SPE，测试SPE的形貌与结构、力学性能、热力学性能、电化学性能和电池性能，结果表明邻苯二酚丙二酸硼酸锂盐(LiBDMB)体系的SPE性能最佳。60 ℃下，LiBDMB体系的SPE离子电导率达到了10^-4 S/cm数量级，组装的电池在0.2 C倍率下能达到142 mW·h/g的放电能力，并在50次循环后表现良好。

关键词： 螯合B类锂盐 ; 固态聚合物电解质(SPE) ; LiBDMB ; 离子电导率

Abstract

All-solid-state lithium-ion batteries have developed rapidly due to improved safety performance and energy storage capabilities. Chelated boron lithium salt is a new type of solid polymer electrolyte (SPE) with a larger anionic radius. It can disrupt the crystallinity of the matrix, such as polyethylene oxide (PEO) or thermoplastic polyurethane (TPU), so that more lithium ions can intercalate into the polymer segments of the matrix and therefore improve the dissociation of lithium-ion in the electrolyte. This study used chelated boron lithium salt and PEO/TPU/BaTiO₃ to form the SPE. Analysis of the morphology and structure, mechanical properties, thermodynamic properties, electrochemical properties, and battery performance showed that the lithium[(1,2-benzenediolate(2)-O,O′)(1,3-malonate-O,O′)] borate (LiBDMB) system gives the best SPE performance. At 60 ℃, the ion conductivity of the LiBDMB SPE system reached the order of 10^-4 S/cm. The discharge capacity of the assembled battery reached 142 mW·h/g at a rate of 0.2 C and performed well after 50 cycles.

Keywords： chelated boron lithium salt ; solid polymer electrolyte (SPE) ; LiBDMB ; ionic conductivity

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本文引用格式

吴勰, 周莉, 薛照明. 基于螯合B类锂盐的固态聚合物电解质的合成及其性能[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(1): 96-103

WU Xie. Synthesis and performance of solid polymer electrolytes based on chelated boron lithium salts[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(1): 96-103

合物电解质，E-mail：wxhxgcygy@163.com；通信作者：薛照明，教授，研究方向为锂离子电池聚合物电解质，E-mail：zmxue@ahu.edu.cn。

由于移动智能设备的大量使用、5G的推广和新能源汽车的发展，市场上对于锂离子电池的依赖和要求随之提高，其中续航能力和安全性能尤为重要。为了寻找能够满足日益增长存储需求的高能量密度的电池，科研人员越来越把研究重点集中在锂离子电化学品的选择上^[1-3]。聚合物电解质在锂离子电池中起着重要作用，可以把正负极分开，防止电池短路^[4-6]。对于聚合物电解质的性能有许多技术要求，例如耐降解的化学性能、高的电导率、足够的拉伸强度、良好的润湿性以及优异的热效应等^[7]。近年来，锂离子电池因为聚合物电解质造成的安全事故屡见不鲜，因此作为高安全性能的全固态锂离子电池不得不成为科研人员关注的热点，而锂盐是固态聚合物电解质中最重要的组成部分。螯合B类锂盐作为一种新型锂盐，具有优良的性能，是现在广大科研人员开发研究高能量密度、宽电化学窗口、长续航能力和安全稳定的锂离子二次电池的不错选择^[8-18]。目前市场上应用最广泛的锂盐主要是六氟磷酸锂( $L i P F_{6}$ )，但 $L i P F_{6}$ 热稳定性差，80 ℃左右就会分解生成五氟化磷( $P F_{5}$ )和氟化锂( $L i F$ )，前者具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子中氧原子上的孤对电子作用而使溶剂发生分解反应；后者会增大界面阻抗，影响电池循环性能；其次， $L i P F_{6}$ 对水分非常敏感，因此其电解质锂盐的使用受到限制^[19-20]。根据立体化学可以得知，丙二酸的两个羧酸基在两头的碳原子上，与硼离子价键合成时离子半径较大，邻苯二酚由于具有较大的苯基，同样和硼离子价键结合后离子半径较大，其生成的锂盐能够更好地溶解在聚合物基体中，提高热稳定性和电化学稳定性。

Wilson等^[21]研究发现PEO与其他电解质基体发生相互作用，能够提高离子传输速度。Tao等^[22]利用PEO与TPU共混时发现，在聚合物中加入TPU可以降低PEO的结晶度，提高锂盐在固态聚合物电解质中的溶解度，同时，TPU还可以提高固态聚合物电解质的机械稳定性和电化学性能。在研究中，他们发现TPU与PEO的最佳配比为1∶3。Sun等^[23]发现含1.4%(质量分数) $B a T i O_{3}$ (纯度为99.9%，粒径为0.6～1.2 mm)的复合电解质在25～1158 ℃下，其离子电导率甚至能比原始聚合物电解质高一个数量级，而且 $B a T i O_{3}$ 的加入也大大提高了电解质界面的稳定性。

在前辈们研究基础上^[24-28]，本文采用溶液浇筑法，以PEO和TPU为基体，并在四种SPE中添加铁电陶瓷颗粒 $B a T i O_{3}$ ，然后加入本实验室自制的螯合B类锂盐LiBBB、LiBMB和LiBDMB三种锂盐，为了更好地解释螯合B类锂盐的空间结构，与中心原子同为 $B^{3 +}$ 的 $L i B F_{4}$ 锂盐进行比较，发现实验室自制的螯合B类锂盐制成的SPE在电导率和电化学性能优越于 $L i B F_{4}$ 制成的SPE。

1 实验材料和方法

1.1　新型锂盐的制备

\begin{array}{l} 4 C_{3} H_{4} O_{4} + 2 H_{3} B O_{3} + L i_{2} C O_{3} \overset{}{\to} \\ 2 L i [B {(C_{3} H_{2} O_{2})}_{2}] + C O_{2} ↑ + 8 H_{2} O \end{array}

(1)

\begin{array}{l} 4 C_{6} H_{6} O_{2} + 2 H_{3} B O_{3} + L i_{2} C O_{3} \overset{}{\to} \\ 2 L i [B {(C_{6} H_{4} O_{2})}_{2}] + C O_{2} ↑ + 8 H_{2} O \end{array}

(2)

\begin{array}{l} 2 C_{3} H_{4} O_{4} + 2 C_{6} H_{6} O_{2} + 2 H_{3} B O_{3} + L i_{2} C O_{3} \overset{}{\to} \\ 2 L i [B (C_{3} H_{2} O_{2}) (C_{6} H_{4} O_{2})] + C O_{2} ↑ + 8 H_{2} O \end{array}

(3)

LiBMB的合成：首先，在烧瓶中放入60 mL的蒸馏水，通入氮气，置于70 ℃的油浴锅加热一段时间，量取0.2 mol的丙二酸和0.1 mol的硼酸置入，加快磁力搅拌器旋转的速度，反应12 h后得到螯合B类酸酯的水溶液，减压浓缩除去水分，得到白色结晶，在70 ℃下真空干燥 24 h，得到螯合B类酸酯的白色粉末；然后，将白色粉末用乙腈溶解，再加入碳酸锂，反应12 h后得到螯合B类锂盐的乙腈溶液，趁热过滤多余的杂质等到较为纯净的溶液，通过2～3次减压蒸馏结晶，过滤得到针尖状的锂盐，最后70 ℃真空干燥24 h获得精制锂盐，将精制锂盐移至手套箱保存。

图1

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图1 不同锂盐的结构图：(a) LiBMB；(b) LiBBB；(c) LiBDMB；(d) $L i B F_{4}$

Fig.1 Structure of different lithium salts(a) LiBMB; (b) LiBBB; (c) LiBDMB; (d) $L i B F_{4}$

图2

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图2 实验合成图(a) 锂盐的合成图；(b) SPE的合成图

Fig.2 Experimental synthesis diagram (a) Synthesis of lithium salt, (b) Synthesis of SPE

同理，利用同样的方法制得LiBBB和LiBDMB。

1.2　固态聚合物电解质的制备

首先，量取30 mL的DMF放入烧瓶中，同时添加聚氧化乙烯(PEO)和热塑性聚氨酯(TPU)，按照质量比为3∶1的比例加入，然后加入合成的锂盐，最后加入1.4%(质量分数)的钛酸钡，反应12 h，倒入聚四氟乙烯板，然后在80 ℃的鼓风干燥箱干燥4d，后转移80 ℃的真空干燥箱干燥3d，最后取出移入手套箱中保存。

1.3　材料的表征

利用日立S-4800冷场发射式扫描电镜获得了SPE的表面形貌，测试温度为25 ℃；采用BRUKER公司VERTEX 80傅里叶红外光谱仪研究，检测了SPE的结构和纯度，红外范围为600～4000 cm^-1；SPE的晶体结构是以日本理学株式会社SmartLab 9的X-衍射仪(XRD)检测，检测的范围为2 $θ$ =2 $°$ ～80 $°$ ；采用XLM电子拉伸机测试SPE的力学性能，拉伸速率为100 mm/min，测量SPE的拉伸强度和断裂生长率；SPE的热力学性能测试分别采用了*TGA5500的热重分析仪器(TG）和美国TA公司Q2000的差示扫描量热仪(DSC)，其中TG的测试温度为20～600 ℃，升温速度为20 ℃/min，DSC的测试温度为-70～250 ℃，升温速度为20 ℃/min。

1.4　电化学测试

电池的组装和材料的保存均在充满惰性气体Ar气的布劳恩5704手套箱中进行。SPE的打孔采用合肥科晶T07切边机，电池的组装采用合肥科晶MSK-110纽扣电池封口机。电池的电导率测试使用上海辰华CHI660E电化学工作站，交流阻抗谱测试的频率范围为10⁵～0.01 Hz，测试温度为60 ℃；充放电性能测试采用BTS-51电池测试仪，将电池放在恒温干燥箱中维持60 ℃下进行，充放电电压范围为2.2～4.2 V，电流按照 $L i F e P O_{4}$ 的理论容量(1 C=170 mW·h/g)计算。

2 结果与讨论

2.1　SPE的形貌与结构

图3为不同的锂盐掺杂的SPE的SEM图，其中图3(a)为 $L i B F_{4}$ 掺杂下的SPE，可以清晰的观察到，表面凹凸不平，在高倍率SEM图中更可以看出在凸出的部分有许多结晶的小颗粒，具有很明显的结晶状态，可见 $L i B F_{4}$ 溶于PEO和TPU体系中，不能很好地降低体系的结晶度，出现高聚物的堆积；从图3(b)可以看出电解质隔膜质地分布较为均匀，没有出现高聚物堆积的情况，但从高倍率SEM图可以明确地看到表面出现许多小颗粒，其为SPE的结晶状态，说明LiBBB锂盐可以很均匀的分布在集体内，但不能很好地降低高聚物的结晶度；从低倍率SEM图可以看到电解质隔膜出现小面积的高聚物堆积情况，但总体来说分布较为均匀，高倍率SEM图可以清晰地看出膜体出现许多小面积的孔，这是因为SPE在烘箱进行相转移的过程中，由于LiBMB锂盐的热稳定较差，出现部分锂盐的挥发，导致表面出现孔径；从低倍率SEM图看到电解质隔膜表面分布不是很平整，但从高倍率SEM图可以看出表面除了出现许多小凹坑外，其他部分较为平滑，没有出现明显的结晶状和孔径状。

图3

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图3 不同锂盐掺杂下的SPE的SEM图片：(a) $L i B F_{4}$ ；(b) LiBBB；(c) LiBMB；(d) LiMDMB

Fig.3 SEM picture of SPE doped with different lithium salts (a) $L i B F_{4}$ ; (b) LiBBB; (c) LiBMB; (d)LiMDMB

通过红外光谱研究锂盐与电解质基体的相互作用，分别测试了纯PEO+TPU的聚合物电解质以及4种锂盐 $L i B F_{4}$ 、LiBBB、LiBMB和LiBDMB掺杂下的固态聚合物电解质的红外光谱图。从图中可以看出，纯PEO+TPU聚合物电解质在2875 cm^-1处有—CH₂伸缩振动峰，在3315 cm^-1有一个很微弱的特征峰，根据资料显示该峰为聚氨酯的特征结构，1108 cm^-1处峰的面积较大，该峰为—C—O—C—的伸缩振动峰，1720 cm^-1处为—C=O的特征峰。对于 $L i B F_{4}$ 体系下的SPE的红外光谱中，都可以看到PEO和TPU的所有特征峰，在600 cm^-1和1050 cm^-1处出现了—B—F的振动峰特征峰。对于另外LiBBB和LiBDMB体系下的SPE，在1594 cm^-1和1492 cm^-1处出现了苯环骨架伸缩振动吸收，742 cm^-1出现的特征峰为苯环上的—O键。对于LiBMB体系下的SPE，在2920 cm^-1处出现一个轻微峰，该峰为CHO—的不对称伸缩振动峰。此外，在加入锂盐后，—C=O和—C—O—C—基团的峰发生了红移，这是由于螯合B类锂盐的 $L i^{+}$ 与电解质基体中的—C=O和—C—O—C—发生配位作用，氧离子的电子云密度降低，使—C=O和—C—O—C—键长增大，波数减少，进而发生红移。

图4

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图4 不同锂盐掺杂下的SPE的FTIR图片

Fig.4 FTIR picture of SPE doped with different lithium salts

从图5可以看出，五种SPE在2 $θ$ =19 $°$ 和2 $θ$ =23 $°$ 均具有一定的衍射峰，而下面四种SPE在2 $θ$ =32 $°$ 还具有一处衍射峰，其中19 $°$ 和23 $°$ 是PEO的两个特征峰，可见未掺杂锂盐和钛酸钡颗粒的PEO与TPU共混的聚合物电解质在19 $°$ 和23 $°$ 特征峰最为明显，主要是因为螯合B类锂盐的 $L i^{+}$ 与高分子链段发生了配位作用，破坏了PEO的结晶，增加了SPE的无定形链段的含量，其次钛酸钡颗粒也可以很好地破坏SPE基体的结晶度。掺杂 $L i B F_{4}$ 、LiBBB的SPE在这两处特征峰较明显，而掺杂LiBMB、LiBDMB的SPE峰面积最小，LiBMB、LiBDMB这两种锂盐更容易与高分子链段结合，无定形区域的面积更多，有利于锂离子的传输，与测出的离子电导率结果相吻合。在2 $θ$ =32 $°$ 出现了钛酸钡的特征峰，但峰窄而弱，而未出现锂盐和TPU的衍射峰，说明这两种物质以络合的形式存在于聚合物基体中。

图5

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图5 SPE的XRD图

Fig.5 XRD pattern of SPE

2.2　SPE的力学性能

如图6所示， $L i B F_{4}$ 体系下的SPE的拉伸应力明显低于螯合B类锂盐体系下的SPE。其中LiBDMB体系下的SPE拉伸强度达到了12.73 MPa，LiBBB体系下的SPE拉伸强度为11.11 MPa，LiBMB体系下的SPE拉伸强度为10.94 MPa，最低的 $L i B F_{4}$ 体系下的SPE只有6.25 MPa。分析可得，相同的聚合物基体与不同的锂盐组合，拉伸强度也会出现较大的区别，原因主要是PEO/TPU基体的氢键化作用与螯合B类锂盐的 $L i^{+}$ 的络合作用起到了交联作用，增大了体系的拉伸强度，可以很好地抑制锂枝晶的生长。4种体系下的SPE的拉伸强度适中，这与我们添加的TPU有关，它们提高了整体的力学性能，为锂离子电池的安全性能提供了保障。

图6

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图6 SPE的应力-应变曲线

Fig.6 Stress-strain curve of SPE

2.3　SPE的热力学性能

图7为不同锂盐掺杂下的SPE的热力学分析图，从图7(a)四种SPE的DSC曲线可以看出， $L i B F_{4}$ 和LiBMB体系下的SPE在60 ℃左右出现吸热熔融峰，LiBBB和LiBDMB体系下的SPE的吸热峰出现在70 ℃左右，其中LiBBB的吸热熔融峰最大，其次是 $L i B F_{4}$ 与LiBMB，LiBDMB的峰面积最少，所有的峰均为PEO的吸热峰，在LiBBB、 $L i B F_{4}$ 体系下的SPE基体结晶度最大，LiBMB、LiBDMB体系下的SPE结晶度相对低，体系更加稳定，更加有利于锂离子的传导。从图7(b) TG曲线分析图可以看出，四种锂盐体系下的SPE开始降解的温度均在300 ℃左右，其中 $L i B F_{4}$ 与LiBMB在90 ℃左右出现一个小拐点，说明该两种SPE在90 ℃左右出现微量TPU开始降解，说明该体系下TPU与PEO融合得不很均匀，在低温状态下会出现部分溶解。300 ℃左右体系的其他TPU也出现降解，当温度达到400 ℃左右，体系的PEO开始降解。就热力学分析来说，对于全固态锂离子电池的安全性考虑，LiBBB和LiBDMB锂盐体系的SPE可以避免电池短路风险。

图7

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图7 SPE的热力学分析图(a) DSC；(b) TG

Fig.7 Thermodynamic analysis of SPE (a) DSC; (b) TG

2.4　SPE的离子电导率

图8为60 ℃条件下SPE的交流阻抗谱图，不同的锂盐对SPE的本体阻抗有重要的影响。 $L i B F_{4}$ 的本体电阻最大，是LiBBB与LiBMB的2倍，是LiBDMB的4倍，可见 $L i B F_{4}$ 的锂离子与PEO和TPU的杂环原子形成较强的氧锂键，进而不能很好地降低其结晶相，阻碍了离子传导，其中LiBBB和LiBMB的本体阻抗相近，说明这两种锂盐对于聚合物基体的溶解性相当，而LiBDMB的本体阻抗最小，说明锂盐的空间结构对于聚合物电解质影响较大，LiBDMB的B离子两边结合的结构不同，根据结构化学理论，同一个原子两边的结构相同，很容易形成重叠型异构体，重叠的原子间存在着排斥力，而B离子两边结合着丙二酸离子和邻苯二酚离子，会发生离域作用，形成一个大 $π$ 键，大大降低了锂盐的电负性，使其物质更加稳定，与聚合物基体溶解得更好。相应的离子电导率如表1所示，60 ℃下， $L i B F_{4}$ 、LiBBB、LiBMB均为 $10^{- 5}$ 数量级，而LiBDMB达到了 $10^{- 4}$ 数量级，从离子电导率性能考虑，LiBDMB具有商用的潜力。

图8

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图8 SPE的交流阻抗谱图

Fig.8 AC impedance spectrum of SPE

表1 SPE的离子电导率情况

Table 1 Ionic Conductivity of SPE

基体掺杂的锂盐名称	电解质膜的厚度/cm	离子电导率/S·cm^-1
$L i B F_{4}$	0.028	$2.8 \times 10^{- 5}$
LiBBB	0.026	$6.1 \times 10^{- 5}$
LiBMB	0.028	$5.9 \times 10^{- 5}$
LiBDMB	0.027	$1.9 \times 10^{- 4}$

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2.5　SPE的电池性能

组装 $L i F e P O_{4}$ /SPE/Li纽扣电池，然后在60 ℃温度下进一步研究螯合B类锂盐掺杂下的SPE的实际应用。 $L i F e P O_{4}$ 的理论容量为170 mW·h/g，如图9(a)可知，在60 ℃、0.2 C的条件下，LiBDMB体系下的全固态锂离子电池的放电容量达到了142 mW·h/g，而LiBBB和LiBMB体系下电池的放电容量只达到了120 mW·h/g左右。本实验还测试了以上三种电池的倍率性能，如图9(b)所示，测试范围为0.1～2 C，最终发现以较高倍率循环的电池将其切换回0.1 C，LiBDMB和LiBBB体系下的电池放电容量能够回到原始的值，LiBMB体系下的电池在2 C倍率下的放电容量仅保持35 mW·h/g，这意味着该电池将不能正常工作。图9(c)为测试3种电池的循环稳定性，从循环50圈的数据可以看出，LiBDMB体系下的电池放电的容量一直保持在140 mW·h/g左右，可见LiBDMB在锂电池的实际应用更加优越。

图9

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图9 SPE的电池性能图

Fig.9 Battery performance diagram of SPE

3 结论

从本工作的测试可知，LiBDMB体系下的SPE结晶度低，PEO/TPU自由链段含量较大，在60 ℃条件下具有优异的离子电导率；拉伸强度达到12.73 MPa，优于同类型的力学性能；SPE开始降解的温度均在300 ℃左右，满足锂离子电池日常使用的温度范围；60 ℃、0.1 C下，LiBDMB体系的SPE组装的全固态锂离子电池的放电容量达到了142 mW·h/g。因此本文认为LiBDMB体系下的SPE是一种优异的电池材料，为全固态锂离子电池的研究发展提供了新的思路。

参考文献

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文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

DAVIS V K, BATES C M, OMICHI K, et al. Room-temperature cycling of metal fluoride electrodes: Liquid electrolytes for high-energy fluoride ion cells[J]. Science, 2018, 362: 1144-1148.