N/P比对磷酸铁锂电池性能的影响
The influence of N/P ratio on the performance of lithium iron phosphate batteries
通讯作者: 陈诚,工程师,研究方向为新能源材料,Email:067168@evebattery.com。
收稿日期: 2021-03-10 修回日期: 2021-03-30 网络出版日期: 2021-06-25
Received: 2021-03-10 Revised: 2021-03-30 Online: 2021-06-25
作者简介 About authors
刘范芬(1988—),女,从事锂离子电池研究,E-mail:
为了探究不同N/P对磷酸铁锂电池性能的影响,以磷酸铁锂为正极材料,人造石墨为负极材料,通过叠片工艺制备了4种不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)的磷酸铁锂电池,并通过电化学测试表征了不同N/P下电池的首次放电效率、倍率充放电性能、充放电DCR、高低温放电以及45 ℃循环性能。结果表明:相比于N/P(1.02、1.06),N/P比为1.10、1.14时,其充电DCR在60%、30%SOC时小4 MΩ左右,使其在大倍率充电和低温条件下极化更小;随着N/P的增加,充电恒流比有所提高,且0 ℃下的放电容量保持率得到改善;当N/P比为1.10时,其45 ℃循环容量保持率在循环1000圈后仍为91.8%,明显优于其他组(N/P比为1.02、1.06)。该实验设计及结果有望为以后的研究者对于磷酸铁锂电池的设计开发提供理论依据。
关键词:
In order to explore the influence of the N/P ratio on the performance of lithium iron phosphate batteries, four kinds of N/P ratios of lithium-ion batteries were fabricated by using lithium iron phosphate as the cathode material and artificial graphite as the anode material. The effects of the first discharge efficiency; charge and discharge performance at different current intensities; charge and discharge DCR; discharge capacity at high and low temperatures; and cycle performance at 45 ℃ using different N/P ratios were studied by electrochemical technology. The results show that the charge DCRs of lithium-ion batteries at 1.10 and 1.14 are about 4 MΩ smaller than those of N/P ratios (1.02 and 1.06) at 60% and 30% SOC, making them less polarized under high current intensities and low temperature conditions. With the increase of N/P, the charging constant current ratio and capacity retention rate at 0 ℃ are improved. The capacity retention rate is still 91.8% after 1000 cycles at 45 ℃ when N/P is 1.10, which is significantly higher than other groups (N/P ratios at 1.02 and 1.06). This research could provide a theoretical basis for future investigation of the design and use of lithium iron phosphate batteries.
Keywords:
本文引用格式
刘范芬, 陈诚, 朱智渊, 张伟康, 吕正中.
LIU Fanfeng.
随着新能源汽车的规模化应用,动力电池的续航成为消费者关心的首要问题,这就要求动力电池必须具备越来越高的能量密度。无论是质量能量密度,还是体积能量密度,均与正极活性物质容量有关[4],所以很多厂商不惜通过降低N/P比来提高电池的能量密度,这样容易导致电池负极极片在循环过程中析锂,锂金属的沉积很容易形成锂枝晶,刺穿隔膜,影响锂电池的安全[5-6]。杨涛等[7]发现,锂离子动力电池1 C循环1000周后正极容量和负极容量均会有一定损失,正极容量损失主要是因为正极颗粒的破碎和结构的转变,负极容量衰减主要是因为循环过程中Li+持续脱嵌引起石墨层状结构的崩塌,这样会导致电池实际N/P比在循环过程中发生变化。理论上,设计N/P比过大时,会增加负极与电解液的副反应,造成容量损失[8];但是,当设计N/P不足时,容易导致电池负极极片在循环过程中表面析锂,从而产生安全问题[9]。所以,探索合适的N/P比范围尤为重要。
目前国内外对于正负极容量的匹配(N/P)的计算以及对于不同体系锂离子电池N/P比的研究较少,不够系统。本文以磷酸铁锂软包电池为研究对象,电池的设计容量为1.6 A·h,系统考察了不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)对锂离子电池充放电DCR、倍率性能、高低温放电等电性能的影响,以期为以后的研究者设计开发磷酸铁锂电池提供理论依据。
1 实验部分
1.1 实验材料
1.1.1 实验药品
磷酸铁锂(深圳市德方纳米科技股份有限公司)、聚偏氟乙烯(广州浦泰新材料有限公司,PVDF)、碳纳米管(深圳中科纳米新材料有限公司,CNT)、N-甲基吡咯烷酮(天津市凯力达化工贸易有限公司,NMP)、导电炭黑(天津优盟化工科技有限公司,super-P)、石墨(湖南中科星城石墨有限公司)、羧甲基纤维素钠(晋州市恒祥化工科技有限公司,CMC)、电解液组成为1 mol/L的LiPF6溶于碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂中(三者体积为1∶1∶1)、SBR(深圳泰能新材料有限公司)、隔膜(深圳市瑞恩维思新能源科技有限公司)、去离子水等。
1.1.2 实验仪器
搅拌机购于东莞市大族鼎新智能装备有限公司,转移式涂布机购于深圳市新嘉拓自动化技术有限公司,实验室手套箱、电化学工作站等均购于武汉格瑞斯新能源有限公司。
1.2 实验过程
式中,C1,负为单位面积负极0.1 C可逆容量,C1,负为负极0.1 C可逆克容量×负极辊压后单面面密度×负极活性材料含量;C1,正为单位面积正极0.1 C首次充电容量,C1,正为正极0.1 C首次充电克容量×正极辊压后单面面密度×正极活性材料含量;η1,负、η2,负、η3,负分别为负极材料扣电0.1 C循环第1次、第2次、第3次的库仑效率
将13片正极极片、14片负极极片通过叠片工艺组装成型号为505070的软包电池,每个电芯注入7.5 g电解液,于(45±2) ℃静置48 h,然后进行化成-分容,待电芯制作完成后,采用电池充放电测试仪对上述制备的软包电池进行电性能测试[12]。
2 结果与讨论
2.1 不同N/P比对电池首次放电效率的影响
首次放电效率的计算方式为电池分容第1次放电容量与化成充电容量和分容第1次充电容量和的比值,简称“首效”,计算公式如下
式中,Q1为电池分容第1阶段0.2 C放电容量;q1为化成充电容量;q2为分容第1阶段0.2 C充电容量。
图1
图1
不同N/P比下电池的首效
Fig. 1
First discharge efficiency of batteries under different N/P ratios
2.2 不同N/P比对电池倍率充放电性能的影响
图2
图2
不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)下电池不同倍率充电的恒流比(a)及不同倍率放电的容量保持率(b)
Fig. 2
Charge constant current ratio of batteries at different current intensity (a) and discharge capacity retention rate of batteries at different current intensity (b) under different N/P ratios (1.02, 1.06, 1.10 and 1.14)
倍率放电测试方法为:电池在(25±2) ℃条件下以0.5 C(A)电流进行恒流恒压充电至3.65 V,保持充电条件不变,分别以0.1、0.2、0.5、1、2、3 C(A)进行放电,记录各个倍率下电池的放电容量;倍率充电测试方法则是分别以0.1、0.2、0.5、1、2 C(A)恒流恒压充电至3.65 V,放电条件保持不变,为0.5 C放电至2.5 V[14]。
当充电电流逐渐增大时,恒流比逐渐降低,这是因为随着电流密度的增大,极化越大,导致恒流比越小[15]。当充电电流为2 C(A)时,恒流比在N/P为1.14时最高为88.25%,随着N/P的减小,恒流比逐渐减小;当N/P比为1.02时,恒流比最低为67.12%,充电时间相差近3 min,可能是因为随着N/P比的增大,负极面密度增大,负极有更大的空间来容纳Li+,从而减小极化。电池在不同倍率下的放电容量保持率相差不大,推测与N/P比无明显关系。
2.3 不同N/P比对电池充放电DCR的影响
图3
图3
不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)下电池充电DCR(a)及放电DCR(b)
Fig. 3
Charge DCR (a) and discharge DCR (b) of batteries under different N/P ratios (1.02, 1.06, 1.10 and 1.14)
充电DCR的测试方法为:调节SOC后,搁置1 h,末端电压记为V0,然后恒流(I)充电10 s,末端电压记为V1,则充电DCR为
放电DCR的测试方法为:调节SOC后,搁置1 h,末端电压记为V2,然后恒流(I)放电10 s,末端电压记为V3,则放电DCR为
2.4 不同N/P比对电池在不同温度下放电容量的影响
图4
图4
不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)下电池0 ℃放电容量保持率(a)及55 ℃放电容量保持率(b)
Fig. 4
Capacity retention rate of batteries in 0 ℃ (a) and 55 ℃ (b) under different N/P ratios (1.02, 1.06, 1.10 and 1.14)
2.5 不同N/P比对电池45 ℃循环性能的影响
图5
图5
不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)下电池45 ℃放电容量保持率
Fig. 5
Cycle capacity retention rate of batteries in 45 ℃ under different N/P ratios (1.02, 1.06, 1.10 and 1.14)
从图5可以看出,电池容量保持率随着循环圈数的增加逐渐减小,循环600圈后,电池在N/P比为1.10、1.14下的容量保持率要高于其他两组(N/P比为1.02、1.06)。在循环1000圈后,其中N/P比为1.10时,其容量保持率最高为91.8%;N/P比为1.02时,其容量保持率最低为88.3%。说明当N/P比低于1.02时,电池在45 ℃下的循环性能表现不佳。
3 结论
(1)随着N/P比的增加,形成SEI膜消耗的不可逆锂增多,电池首效降低;
(2)N/P的增加有利于提高电池的倍率充电性能,但对于倍率放电性能无明显影响;
(3)N/P比的提高有利于改善电池的0 ℃放电性能,但对55 ℃放电性能无明显影响;
(4)相比于N/P比1.02和1.06,N/P比为1.10和1.14时,其充电DCR在60% SOC和30% SOC时小4 MΩ左右,N/P比提高可以降低极化,并有利于提高电池45 ℃循环性能。
参考文献
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