储能科学与技术, 2021, 10(4): 1325-1329 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0094

储能材料与器件

N/P比对磷酸铁锂电池性能的影响

刘范芬,, 陈诚,, 朱智渊, 张伟康, 吕正中

湖北亿纬动力有限公司,湖北 荆门 448000

The influence of N/P ratio on the performance of lithium iron phosphate batteries

LIU Fanfeng,, CHEN Cheng,, ZHU Zhiyuan, ZHANG Weikang, LYU Zhengzhong

Hubei EVE Power Co. , Ltd. , Jingmen 448000, Hubei, China

通讯作者: 陈诚,工程师,研究方向为新能源材料,Email:067168@evebattery.com

收稿日期: 2021-03-10   修回日期: 2021-03-30   网络出版日期: 2021-06-25

Received: 2021-03-10   Revised: 2021-03-30   Online: 2021-06-25

作者简介 About authors

刘范芬(1988—),女,从事锂离子电池研究,E-mail:051683@evebattery.com。 E-mail:051683@evebattery.com

摘要

为了探究不同N/P对磷酸铁锂电池性能的影响,以磷酸铁锂为正极材料,人造石墨为负极材料,通过叠片工艺制备了4种不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)的磷酸铁锂电池,并通过电化学测试表征了不同N/P下电池的首次放电效率、倍率充放电性能、充放电DCR、高低温放电以及45 ℃循环性能。结果表明:相比于N/P(1.02、1.06),N/P比为1.10、1.14时,其充电DCR在60%、30%SOC时小4 MΩ左右,使其在大倍率充电和低温条件下极化更小;随着N/P的增加,充电恒流比有所提高,且0 ℃下的放电容量保持率得到改善;当N/P比为1.10时,其45 ℃循环容量保持率在循环1000圈后仍为91.8%,明显优于其他组(N/P比为1.02、1.06)。该实验设计及结果有望为以后的研究者对于磷酸铁锂电池的设计开发提供理论依据。

关键词: 磷酸铁锂电池 ; N/P比 ; 倍率充放电 ; DCR ; 循环性能

Abstract

In order to explore the influence of the N/P ratio on the performance of lithium iron phosphate batteries, four kinds of N/P ratios of lithium-ion batteries were fabricated by using lithium iron phosphate as the cathode material and artificial graphite as the anode material. The effects of the first discharge efficiency; charge and discharge performance at different current intensities; charge and discharge DCR; discharge capacity at high and low temperatures; and cycle performance at 45 ℃ using different N/P ratios were studied by electrochemical technology. The results show that the charge DCRs of lithium-ion batteries at 1.10 and 1.14 are about 4 MΩ smaller than those of N/P ratios (1.02 and 1.06) at 60% and 30% SOC, making them less polarized under high current intensities and low temperature conditions. With the increase of N/P, the charging constant current ratio and capacity retention rate at 0 ℃ are improved. The capacity retention rate is still 91.8% after 1000 cycles at 45 ℃ when N/P is 1.10, which is significantly higher than other groups (N/P ratios at 1.02 and 1.06). This research could provide a theoretical basis for future investigation of the design and use of lithium iron phosphate batteries.

Keywords: lithium iron phosphate batteries ; N/P ratio ; charge and discharge at different current density ; DCR ; cycle performance

PDF (1237KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

刘范芬, 陈诚, 朱智渊, 张伟康, 吕正中. N/P比对磷酸铁锂电池性能的影响[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(4): 1325-1329

LIU Fanfeng. The influence of N/P ratio on the performance of lithium iron phosphate batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(4): 1325-1329

近年来,由于煤和石油等一次能源的短缺,并且对环境造成较大的危害,为了解决空气污染和能源危机问题,先进的储能技术得到了极大发展[1]。锂离子电池由于具备高能量密度、长使用寿命且环保等特点,被广泛应用于消费类电子产品、电动汽车和储能等领域[2-3]

随着新能源汽车的规模化应用,动力电池的续航成为消费者关心的首要问题,这就要求动力电池必须具备越来越高的能量密度。无论是质量能量密度,还是体积能量密度,均与正极活性物质容量有关[4],所以很多厂商不惜通过降低N/P比来提高电池的能量密度,这样容易导致电池负极极片在循环过程中析锂,锂金属的沉积很容易形成锂枝晶,刺穿隔膜,影响锂电池的安全[5-6]。杨涛等[7]发现,锂离子动力电池1 C循环1000周后正极容量和负极容量均会有一定损失,正极容量损失主要是因为正极颗粒的破碎和结构的转变,负极容量衰减主要是因为循环过程中Li+持续脱嵌引起石墨层状结构的崩塌,这样会导致电池实际N/P比在循环过程中发生变化。理论上,设计N/P比过大时,会增加负极与电解液的副反应,造成容量损失[8];但是,当设计N/P不足时,容易导致电池负极极片在循环过程中表面析锂,从而产生安全问题[9]。所以,探索合适的N/P比范围尤为重要。

目前国内外对于正负极容量的匹配(N/P)的计算以及对于不同体系锂离子电池N/P比的研究较少,不够系统。本文以磷酸铁锂软包电池为研究对象,电池的设计容量为1.6 A·h,系统考察了不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)对锂离子电池充放电DCR、倍率性能、高低温放电等电性能的影响,以期为以后的研究者设计开发磷酸铁锂电池提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

1.1.1 实验药品

磷酸铁锂(深圳市德方纳米科技股份有限公司)、聚偏氟乙烯(广州浦泰新材料有限公司,PVDF)、碳纳米管(深圳中科纳米新材料有限公司,CNT)、N-甲基吡咯烷酮(天津市凯力达化工贸易有限公司,NMP)、导电炭黑(天津优盟化工科技有限公司,super-P)、石墨(湖南中科星城石墨有限公司)、羧甲基纤维素钠(晋州市恒祥化工科技有限公司,CMC)、电解液组成为1 mol/L的LiPF6溶于碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂中(三者体积为1∶1∶1)、SBR(深圳泰能新材料有限公司)、隔膜(深圳市瑞恩维思新能源科技有限公司)、去离子水等。

1.1.2 实验仪器

搅拌机购于东莞市大族鼎新智能装备有限公司,转移式涂布机购于深圳市新嘉拓自动化技术有限公司,实验室手套箱、电化学工作站等均购于武汉格瑞斯新能源有限公司。

1.2 实验过程

将LiFePO4、SP、CNT、PVDF、NMP按照质量比为95.0∶0.5∶1.5∶1.0∶2.0搅拌,然后利用涂布机均匀涂覆于涂碳铝箔上,设计面密度为185 g/m2,然后经过辊压、裁片,制得正极极片;将石墨、SP、CMC、SBR按照重量比为95.5∶1.5∶1.2∶1.8搅拌,然后利用涂布机均匀涂覆于铜箔上,根据N/P比分别为1.02、1.06、1.10、1.14,设计面密度分别为74.9、71.9、69.3、66.9 g/m2,然后经过辊压、裁片,制得负极极片[10-11]

N/P=C1,C1,η1,η2,η3,

式中,C1,负为单位面积负极0.1 C可逆容量,C1,负为负极0.1 C可逆克容量×负极辊压后单面面密度×负极活性材料含量;C1,正为单位面积正极0.1 C首次充电容量,C1,正为正极0.1 C首次充电克容量×正极辊压后单面面密度×正极活性材料含量;η1,负η2,负η3,负分别为负极材料扣电0.1 C循环第1次、第2次、第3次的库仑效率

将13片正极极片、14片负极极片通过叠片工艺组装成型号为505070的软包电池,每个电芯注入7.5 g电解液,于(45±2) ℃静置48 h,然后进行化成-分容,待电芯制作完成后,采用电池充放电测试仪对上述制备的软包电池进行电性能测试[12]

2 结果与讨论

2.1 不同N/P比对电池首次放电效率的影响

首次放电效率的计算方式为电池分容第1次放电容量与化成充电容量和分容第1次充电容量和的比值,简称“首效”,计算公式如下

η=Q1/q1+q2

式中,Q1为电池分容第1阶段0.2 C放电容量;q1为化成充电容量;q2为分容第1阶段0.2 C充电容量。

图1表示电池在不同N/P比下分容阶段的首次放电效率。由图可知,随着N/P的增加,首效逐渐降低,在N/P比为1.02时,首效最高为90.57%;在N/P比为1.14时,首效最低为89.23%。这是因为当N/P比增大时,电池在化成-分容阶段形成SEI膜会消耗更多的锂,导致可逆锂减小,从而首效降低[13]

图1

图1   不同N/P比下电池的首效

Fig. 1   First discharge efficiency of batteries under different N/P ratios


2.2 不同N/P比对电池倍率充放电性能的影响

图2(a)表示不同N/P比的电池在不同倍率下的充电恒流比;图2(b)表示不同N/P比的电池在不同倍率下的放电容量保持率。恒流比为电池充电时恒定电流下充电容量与总充电容量的比值;不同倍率放电下的容量保持率则是各个倍率下电池的放电容量与0.1 C(A)放电容量的比值。

图2

图2   不同N/P比(1.021.061.101.14)下电池不同倍率充电的恒流比(a)及不同倍率放电的容量保持率(b)

Fig. 2   Charge constant current ratio of batteries at different current intensity (a) and discharge capacity retention rate of batteries at different current intensity (b) under different N/P ratios (1.02, 1.06, 1.10 and 1.14)


倍率放电测试方法为:电池在(25±2) ℃条件下以0.5 C(A)电流进行恒流恒压充电至3.65 V,保持充电条件不变,分别以0.1、0.2、0.5、1、2、3 C(A)进行放电,记录各个倍率下电池的放电容量;倍率充电测试方法则是分别以0.1、0.2、0.5、1、2 C(A)恒流恒压充电至3.65 V,放电条件保持不变,为0.5 C放电至2.5 V[14]

当充电电流逐渐增大时,恒流比逐渐降低,这是因为随着电流密度的增大,极化越大,导致恒流比越小[15]。当充电电流为2 C(A)时,恒流比在N/P为1.14时最高为88.25%,随着N/P的减小,恒流比逐渐减小;当N/P比为1.02时,恒流比最低为67.12%,充电时间相差近3 min,可能是因为随着N/P比的增大,负极面密度增大,负极有更大的空间来容纳Li+,从而减小极化。电池在不同倍率下的放电容量保持率相差不大,推测与N/P比无明显关系。

2.3 不同N/P比对电池充放电DCR的影响

图3(a)表示25 ℃下电池在不同N/P下的充电DCR,图3(b)表示25 ℃下电池在不同N/P下的放电DCR。

图3

图3   不同N/P比(1.021.061.101.14)下电池充电DCR(a)及放电DCR(b)

Fig. 3   Charge DCR (a) and discharge DCR (b) of batteries under different N/P ratios (1.02, 1.06, 1.10 and 1.14)


充电DCR的测试方法为:调节SOC后,搁置1 h,末端电压记为V0,然后恒流(I)充电10 s,末端电压记为V1,则充电DCR为

DCR=V1-V0/I

放电DCR的测试方法为:调节SOC后,搁置1 h,末端电压记为V2,然后恒流(I)放电10 s,末端电压记为V3,则放电DCR为

DCR=V2-V3/I

图3(a)可以看出,N/P比为1.10、1.14时,电池的充电DCR要明显小于其他两组(N/P比为1.02、1.06)。例如,在电池容量为60% SOC时,N/P比为1.10、1.14两组充电DCR大小约为47 MΩ,较其他两组(N/P比为1.02、1.06)充电DCR小约4 MΩ,说明随着N/P的增大,能在一定程度上减小电池充电过程中的极化,使得倍率充电性能得到提高。从图3(b)可以看出,电池在不同N/P比下的放电DCR的大小变化趋势基本一致,说明电池放电DCR与N/P比无明显关系。

2.4 不同N/P比对电池在不同温度下放电容量的影响

图4(a)表示不同N/P下电池在0 ℃下0.2 C放电的容量保持率;图4(b)表示不同N/P下电池在55 ℃下1 C放电的容量保持率,分别为0 ℃和55 ℃条件下的放电容量与电池在25 ℃下1 C放电容量的比值。

图4

图4   不同N/P比(1.021.061.101.14)下电池0 ℃放电容量保持率(a)及55 ℃放电容量保持率(b)

Fig. 4   Capacity retention rate of batteries in 0 (a) and 55 (b) under different N/P ratios (1.02, 1.06, 1.10 and 1.14)


图4(a)可知,在0 ℃下,4组电池放电容量保持率均小于100%,是因为在0 ℃条件下,电解液的离子电导率会降低,Li+迁移阻碍增大[16],导致电池放电容量降低;随着N/P的增加,电池放电容量保持率逐渐提高。由图4(b)可知,在55 ℃条件下,电池放电容量保持率均大于100%,这是因为在高温条件下,电解液离子电导率会增大,Li+迁移速率会增加[17]。放电容量增大,其容量保持率均在104%~105%,且相差不大,推测其放电容量与N/P比大小并无明显关系。

2.5 不同N/P比对电池45 ℃循环性能的影响

图5表示电池在45 ℃下循环的容量保持率。电池的循环性能与多种因素有关,包括正负极材料的种类、正负极压实密度、电解液与正负极的浸润性、负极容量、环境温度等,随着循环次数的增加,电解液会逐渐被消耗,同时与正负极的副反应逐渐增多,这是导致电池循环容量逐渐衰减的主要原因[18]

图5

图5   不同N/P比(1.021.061.101.14)下电池45 ℃放电容量保持率

Fig. 5   Cycle capacity retention rate of batteries in 45 under different N/P ratios (1.02, 1.06, 1.10 and 1.14)


图5可以看出,电池容量保持率随着循环圈数的增加逐渐减小,循环600圈后,电池在N/P比为1.10、1.14下的容量保持率要高于其他两组(N/P比为1.02、1.06)。在循环1000圈后,其中N/P比为1.10时,其容量保持率最高为91.8%;N/P比为1.02时,其容量保持率最低为88.3%。说明当N/P比低于1.02时,电池在45 ℃下的循环性能表现不佳。

3 结论

(1)随着N/P比的增加,形成SEI膜消耗的不可逆锂增多,电池首效降低;

(2)N/P的增加有利于提高电池的倍率充电性能,但对于倍率放电性能无明显影响;

(3)N/P比的提高有利于改善电池的0 ℃放电性能,但对55 ℃放电性能无明显影响;

(4)相比于N/P比1.02和1.06,N/P比为1.10和1.14时,其充电DCR在60% SOC和30% SOC时小4 MΩ左右,N/P比提高可以降低极化,并有利于提高电池45 ℃循环性能。

参考文献

杨续来, 张峥, 曹勇, 等. 高能量密度锂离子电池结构工程化技术探讨[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(4): 1127-1136.YANG X L, ZHANG Z, CAO Y, et al. The structural engineering for achieving high energy density Li-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(4): 1127-1136.

[本文引用: 1]

GOODRNOUGH J B, KIM Y. Challenges for rechargeable Li batteries[J]. Chemistry of Materials, 2009, 22(3): 587-603.

[本文引用: 1]

TARASCON J M, AMAND M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[M]//Materials for Sustainable Energy: A Collection of Peer-Reviewed Research and Review Articles from Nature Publishing Group. World Scientific, 2011: 171-179.

[本文引用: 1]

WHITTINGHAM M S. Lithium batteries and cathode materials[J]. Chemical Reviews, 2004, 104(10): 4271-4302.

[本文引用: 1]

樊亚平, 晏莉琴, 简德超, 等. 锂离子电池失效中析锂现象的原位检测方法综述[J]. 储能科学与技术, 2019, 8(6): 1040-1049.FANG Y P, YAN L Q, JIAN D C, et al. Summary of in-situ detection methods for lithium evolution in lithium-ion battery failure[J]. Energy Storage Science and Technology, 2019, 8(6): 1040-1049.

[本文引用: 1]

CHENG X B, ZHANG Q. Growth mechanisms and suppression strategies of lithium metal dendrites[J]. Progress in Chemistry, 2018, 30(1): 51-72.

[本文引用: 1]

杨涛, 刘文凤, 马梦月, 等. 三元锂离子动力电池衰减机理[J]. 应用化学, 2020, 37(10): 1181-1186.YANG T, LIU W F, MA M Y, et al. Attenuation mechanism of ternary lithium-ion power battery[J]. Applied Chemistry, 2020, 37(10): 1181-1186.

[本文引用: 1]

孙晓丽, 袁金秀, 张姗姗, 等. 蔬菜藤蔓衍生制备高性能锂离子电池硬碳负极材料[J]. 济南大学学报(自然科学版), 2021(3): 1-8.SUN X L, YUAN J X, ZHANG S S, et al. Preparation of high-performance hard carbon anode materials for lithium-ion batteries derived from vegetable vines[J]. Journal of Jinan University (Natural Science Edition), 2021(3): 1-8.

[本文引用: 1]

WU L Q, LI J C, DESHPANDE R D, et al. Aligned TiO2 notube arrays as durable lithium-ion battery negative electrodes[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116 (35): 18669-18677.

[本文引用: 1]

QIU B C, XING M Y, ZHANG J L. Mesoporous TiO2 nocrystals grown in situ on graphene aerogels for high photocatalysis and lithium-ion batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(16): 5852-5855.

[本文引用: 1]

CHANG P-Y, HUANG C-H, DOONG R-A. Ordered mesoporous carbon-TiO2 materials for improved electrochemical performance of lithium ion battery[J]. Carbon, 2012, 50(11): 4259-4268.

[本文引用: 1]

POHLMANN S, RAMIREZ-CASTRO C, BALDUCCI A. The influence of conductive salt ion selection on EDLC electrolyte characteristics and carbon-electrolyte interaction[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 5: A5020-A5030.

[本文引用: 1]

WANG H J, ZHI L, LIU K Q, et al. Thin-sheet carbon nanomesh with an excellent electrocapacitive performance[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25: 5420-5427.

[本文引用: 1]

LI Z, LIU J, JIANG K R, et al. Carbonized nanocellulose sustainably boosts the performance of activated carbon in ionic liquid supercapacitors[J]. Nano Energy, 2016, 25: 161-169.

[本文引用: 1]

SUSANA V, JESUS P, MARC A, et al. Improving performance of electric double layer capacitors with a mixture of ionic liquid and acetonitrile as the electrolyte by using mass-balancing carbon electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 11: A2064-A2069.

[本文引用: 1]

MANAVALAN V, DUGGIRALA S R, TATA N R, et al. Electrode mass ratio impact on electrochemical capacitor performance[J]. Electrochimica Acta, 2019, 298: 347-359.

[本文引用: 1]

VITOR L M, ROBERTO M T, ANTHONY J R. Design considerations for ionic liquid based electrochemical double layer capacitors[J]. Electrochimica Acta, 2018, 270: 453-460.

[本文引用: 1]

LU H, HE L, LI X Y, et al. Ionic liquid-solvent mixture of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane as electrolyte for electric doublelayer capacitor[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2019, 30: 13933-13938.

[本文引用: 1]

/