储能科学与技术, 2021, 10(6): 1931-1942 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0148

氢能与燃料电池专刊

固体氧化物燃料电池镍基阳极积碳机理及性能提升策略研究进展

韩婷婷,, 吴玉玺, 解子恒, 孟秀霞, 张津津, 解玉姣, 于方永,, 杨乃涛

山东理工大学化学化工学院，山东 淄博 255049

Recent advances in carbon deposition mechanism and performance improvement of Ni-based anode for solid oxide fuel cells

HAN Tingting,, WU Yuxi, XIE Ziheng, MENG Xiuxia, ZHANG Jinjin, XIE Yujiao, YU Fangyong,, YANG Naitao

School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, Shandong, China

收稿日期: 2021-04-08   修回日期: 2021-05-08   网络出版日期: 2021-11-03

基金资助: 国家自然科学基金.  21908133.  21808128.  21978157
中国博士后科学基金.  2020M682212┫项目

Received: 2021-04-08   Revised: 2021-05-08   Online: 2021-11-03

作者简介 About authors

韩婷婷（1996—），女，硕士研究生，研究方向为固体氧化物燃料电池。E-mail：htt1117@163.com E-mail：htt1117@163.com。

于方永，讲师，硕士生导师，研究方向为固体氧化物燃料电池。E-mail：yfy316@sdut.edu.cn。 E-mail：yfy316@sdut.edu.cn。

摘要

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一种高效清洁的能量转化装置，具有效率高、环境友好、燃料适用灵活等突出优势，有望成为新一代清洁能源。当前，SOFC阳极使用最广的是镍基材料，这得益于其低成本、优异的化学稳定性和催化效果等优点。但是，当SOFC以碳氢化合物为燃料时，镍基阳极上会产生大量积碳，严重破坏阳极结构，进而影响电池性能和运行稳定性。因此，探究固体氧化物燃料电池镍基阳极积碳机理与改善方法具有重要的科学意义。基于近年来SOFC镍基阳极积碳过程的前沿研究，本文综述了SOFC镍基阳极积碳机理及各种积碳改善策略的最新研究进展，并从优化阳极材料组成和操作条件等方面归纳总结了几种SOFC阳极材料的研究现状和未来发展方向，以期为高性能SOFC阳极材料的开发提供有价值的参考。

关键词： 固体氧化物燃料电池 ; 镍 ; 阳极材料 ; 积碳 ; 碳氢燃料

Abstract

As an attractive energy conversion system, solid oxide fuel cell (SOFC) has a broad development prospect due to its high energy conversion efficiency, environmental friendliness, and wide fuel selectivity. To date, Ni-based anode is the most commonly used anode material for SOFCs from the view of low cost, good stability, and high catalytic activation. However, the carbon deposition is demonstrated to be a main issue when using hydrocarbon as the fuel, leading to the reduction of the output performance and operational stability of SOFCs. Therefore, it is of important scientific significance that the carbon deposition mechanism and promotion strategy of SOFCs are studied. We review recent advances in the carbon deposition mechanism and improvement strategy of Ni-based anode SOFCs. The latest research progress and future development direction of several anode materials are also summarized and analyzed. This work provides a valuable reference for the further development of high-performance SOFC anode materials.

Keywords： solid oxide fuel cell ; nickel ; anode material ; carbon deposition ; hydrocarbon fuel

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本文引用格式

韩婷婷, 吴玉玺, 解子恒, 孟秀霞, 张津津, 解玉姣, 于方永, 杨乃涛. 固体氧化物燃料电池镍基阳极积碳机理及性能提升策略研究进展[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(6): 1931-1942

HAN Tingting. Recent advances in carbon deposition mechanism and performance improvement of Ni-based anode for solid oxide fuel cells[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(6): 1931-1942

随着世界经济的不断发展，环境污染和能源危机已成为当前全球面临的两大难题，因此寻找清洁高效的能源利用技术迫在眉睫。燃料电池是一类高效清洁的新能源技术，利用电化学反应将燃料化学能直接转换为电能[1-2]，可广泛应用于大型电站和分布式电站等，具有巨大的发展潜力。燃料电池主要分为碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池(SOFC)[3-4]。其中，固体氧化物燃料电池具有综合效率高、无需使用贵金属催化剂等突出优点，有望被开发成高功率密度、低成本的移动发电系统，因而受到了越来越多的重视。

在燃料使用方面，SOFC具有较高的灵活性，除氢气外，碳氢化合物也可作为SOFC的燃料选择之一。近年来，甲烷类燃料包括天然气、页岩气、煤层气和沼气等，由于其较高的总体燃料效率和系统简单性，逐渐发展成为SOFC的首选燃料[5-6]。同时，作为SOFC核心部件之一，阳极材料通常需要具备良好的导电性、稳定的物理化学性质、优异的热匹配和兼容性等优点，以保证阳极侧电化学反应的顺利发生。当前，Ni基催化剂仍是综合效果最好的SOFC阳极材料，这得益于其高电子导电率、高催化活性、低成本等优点。但是，在使用碳氢化合物等燃料时Ni能够促进积碳反应，而且Ni在高温下容易发生团聚，导致阳极结构损坏，严重限制了低成本SOFC的开发进程[7]。因此，探究Ni基阳极SOFC积碳机理，据此寻找解决方法，进而提高SOFC阳极抗积碳和抗硫毒性能，对SOFC产业化进程具有重要意义。

截止目前，国内外研究者提出了多种提高阳极抗积碳能力策略，并开发了各种新型SOFC阳极材料，电池性能得到了明显改善。本文重点叙述了近年来SOFC领域阳极积碳产生机理与反应过程研究进展，并从改善阳极材料组成和结构、优化操作条件等方面归纳总结了几种主要SOFC阳极的发展现状。

1 镍基阳极积碳机理

目前，经过国内外研究者的不断研究和探索，镍基阳极SOFC的抗积碳和抗硫毒性能有了一定提高。但是，大部分研究工作都是基于“积碳会破坏镍基阳极”这一结论而开展的，对于积碳破坏镍基阳极的原因却少有报道。

Bartholomew[8]研究发现，在负载型Ni催化剂上可以形成多种类型积碳，包括吸附型、聚合型、蠕状长丝型、碳化物型和石墨型，积碳以何种类型存在取决于反应温度和特定的反应物。Lu等人[9]采用反应力场分子动力学模拟方法研究了镍基阳极积碳过程中碳原子的转移机理。模拟结果表明，甲烷重整反应中碳原子的迁移包括吸附、扩散、再吸附三个步骤，其中，碳原子扩散过程造成阳极结构严重破坏。据此，该团队继续采用巨正则蒙特卡洛方法对镍基阳极积碳过程中的力学变化进行了模拟[10]。结果显示，随着积碳量的增多，镍基阳极将从有序结构到非晶结构转变，导致强度和韧性降低。除此之外，在燃料放电过程中，积碳的形成也需要一定条件。Li等人[11-12]通过研究直接碳燃料电池中积碳的直接电化学反应，发现积碳发生直接电化学反应需要两个条件：离子导体中的O2-与碳反应位点接触，以及释放的电子被传导到外部电路。阳极中的碳沉积主要发生在Ni颗粒表面，同时在氧化钇稳定氧化锆(YSZ)表面和三相界上也会出现少量积碳。三种积碳均可参与电化学反应，但并不是所有积碳都能够通过直接电化学反应而被消除，并且三种积碳电化学反应路径和发生的难易程度都略有不同。由于碳具有良好的电子导电性，在三相边界处以及YSZ表面沉积的碳会与通过YSZ传导的O2-及外部电路的e-发生反应。而对于Ni表面的积碳来说，YSZ中的O2-首先通过电化学作用在Ni表面形成O-，然后与沉积在Ni表面的碳及外部电路的e-发生反应。其中，积碳的电化学反应在Ni颗粒表面最难发生，在YSZ表面较容易，在三相边界处最容易。

由于过渡金属上的碳沉积反应是在高温和含碳气体气氛中发生的，因此原位表征技术更适合于揭示碳沉积机理。Eigenbrodt等人[13]采用原位光学方法研究了715 ℃下以CH4和甲醇为燃料的SOFC中Ni-YSZ阳极表面的碳沉积情况。结果表明，当电池保持开路电压时，积碳在1分钟内就能够形成，严重影响电池性能。Kim等人[14]采用原位分析方法发现碳沉积最初发生在Ni颗粒表面，在甲烷气氛中经过200 min的诱导后，碳会溶解到Ni-YSZ金属陶瓷中，最终导致Ni-YSZ三维膨胀，电池破裂。积碳机理研究的关键是掌握Ni金属与含碳气体之间的动态相互作用。Podyacheva等人[15]原位研究了550 ℃下65Ni-25Cu-Al2O3与75%C2H4/25%NH3(体积分数)混合气相互作用的衍射图样变化。结果表明，SOFC运行过程中会生成“NiCuxCyNz”中间相，为Ni催化剂的失活机理研究提供了新思路。Sun等人[16]采用环境透射电子显微镜(ETEM)原位研究了Ni基催化剂在C2H2/H2气氛中的积碳机理。结果表明，Ni基催化剂首先生成Ni3C中间相，然后Ni3C分解为石墨碳和金属Ni，导致碳沉积。同时发现，高温下NiO主体中掺入MgO会形成NixMg1-xO固溶体，有助于稳定晶格氧空位，减少积碳的产生。Xiao等人[17-18]研究了Ni-YSZ阳极在甲烷气氛下的积碳现象，发现积碳对Ni基阳极的破坏主要由含碳气体和Ni金属的相互作用造成，具体包括三个步骤：①含碳分子在Ni金属表面解离产生碳原子；②碳原子溶入Ni金属并在其中扩散；③碳在Ni晶粒的优势晶面以石墨的形式析出。三个步骤的相对速率决定了积碳形态和阳极微观结构。随后，Yu等人[19]采用原位XRD直接检测到了Ni金属与甲烷在650 ℃和800 ℃下的晶体结构变化[图1(b)和(c)]，结合热膨胀、扫描电镜(SEM)和高分辨率透射电镜表征，确定了Ni-YSZ金属陶瓷积碳产生步骤。650 ℃下，Ni颗粒表面有大量碳纤维生成，碳纤维的生长会对阳极产生内部应力，从而导致Ni-YSZ金属陶瓷的破坏。800 ℃下，Ni颗粒表面积碳主要是包覆碳，包覆碳溶入Ni金属并占据Ni晶体面心立方的间隙位置，使得晶胞变大，产生内部应力，同时包覆碳在Ni表面的累积也会产生一定应力，最终导致Ni-YSZ金属陶瓷破裂[图1(a)]。

图1

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图1   (a)不同条件下Ni-YSZ金属陶瓷破坏过程示意图；(b) 650 ℃及(c)800 ℃下Ni主峰在CH4气氛中的原位XRD图谱[19]

Fig. 1   (a) schematic for the destruction process of the Ni-YSZ cermet at 650 ℃ and 800 ℃; Insitu XRD patterns of the main peaks of Ni exposed to CH4 at (b) 650 ℃ and (c) 800 ℃ [19]


基于以上机理研究，为避免Ni基阳极积碳带来的不利影响，国内外研究者开展了大量研究工作来提高SOFC抗积碳性能。主要包括两种思路：一是开发新型阳极材料来代替镍基阳极，例如采用对碳的溶解度很低的铜基材料[20]和陶瓷基材料[21]等；二是选择避开积碳产生的工作条件，例如降低工作温度[22]、增加燃料中水蒸气的比例、在特定电流下运行[23]等。

2 改善积碳的方法和策略

2.1　阳极材料优化

2.1.1　镍基阳极材料
（1）纯镍基阳极材料

如前所述，Ni基阳极仍是目前SOFC效果最好的阳极材料。因此，为了能够保留Ni的高催化活性又能提高其抗积碳性能，设计制备Ni基复合材料成为了众多研究者的选择。

复合材料的类型多种多样，其中GDC ([CeO2(Gd2O3)])因具有优良的电子导电性、高储氧能力、足够的机械和热稳定性以及对烃类氧化反应的高催化活性，被认为是很有前途的材料之一。Matsui等人[23]研究发现，由于铈离子能够向镍离子局部转移电子，经过氧化还原处理的Ni-GDC金属陶瓷具有很高的积碳耐受性。Zhang等人[24]采用浸渍法对多孔NiO-YSZ阳极基板进行改性，纳米级钐掺杂的氧化铈(SDC)颗粒包覆在电极表面，阻止了甲烷接近Ni的活性位点，可以显著提高以加湿甲烷为燃料的SOFC运行稳定性。此外，在相同流量下，当燃料从氢气切换到甲烷时，电池功率密度会有一定的增加，说明少量的积碳有利于提高电池电化学性能。与此相同的是，Kim等人[25]研究发现，电池工作过程中少量积碳的存在可使部分原本孤立的金属粒子通过电子方式连接到外部，从而在一定程度上提高了电池的输出性能，为积碳的研究开辟了一条新思路。钪稳定氧化锆(ScSZ)作为SOFC中最常见的材料之一，同样具有高导电性和良好的催化性能[26-28]。Sumi等人[29]对Ni-ScSZ和Ni-YSZ阳极进行对比研究，发现在3%的H2O-CH4气氛中，Ni-ScSZ阳极具有较低的过电位和更优异的电化学性能[图2(c)]。为更深入研究Ni-ScSZ对积碳的影响，他们对两种阳极在甲烷环境下的微观结构进行对比分析。如图2(a)、(b)所示，相比于Ni-YSZ阳极，Ni-ScSZ阳极表面产生了较多的晶须状碳，表明ScSZ的加入增加了积碳无序性，从而在一定程度上提高了镍基SOFC的运行稳定性[图2(d)]。

图2

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图2   1273 K下(a) Ni-YSZ和(b) Ni-ScSZ阳极暴露于甲烷5 min后的SEM；(c)不同阳极SOFC使用不同燃料时的输出性能；(d)电池电压和阳极过电位随时间的变化曲线[29]

Fig. 2   SEM images of the (a) Ni-YSZ and (b) Ni-ScSZ anodes after being exposed to methane for 5 min at 1273 K; (c) output performance of SOFCs operated on different fuels; (d) output voltage and anode overpotential of SOFCs as a function of time[29]


（2）镍合金阳极材料

除使用复合材料之外，掺杂抗积碳性能良好的其他金属也是提高SOFC镍基阳极抗积碳性能的有效方法。Kim等人[25]在1073 K下将Cu-Ni合金暴露于干燥甲烷中1.5 h，结果发现，Cu-Ni合金表面积碳量随Cu含量的增加而减少，验证了Cu-Ni合金作为SOFC阳极的可行性。Lin等人[30]研究对比了Cu-Ni-YSZ金属陶瓷与Ni-YSZ材料在甲烷环境下的渗透率变化，结果表明Cu-Ni-YSZ材料渗透率下降缓慢，积碳速率较慢，能有效防止过多积碳引起阳极失活。为降低合金化成本，Kan等人[31]使用廉价的金属Sn来进行表面合金化。相比于Ni-YSZ阳极，Sn-Ni-YSZ阳极极化电阻更低，电池工作稳定性明显提高。Farrell等人[32]研究发现，Sn-Ni-YSZ阳极SOFC在电催化乙醇氧化过程中具有更小的物理损伤、更少的阳极积碳以及更稳定的电化学性能。这是由于Sn原子可优先附着在Ni表面的不协调位点，从而消除了积碳的生长位点[33-34]。此外，他们推测积碳的减少还与Sn原子能够破坏Ni原子的表面结构有关[33-35]，而这种整体结构是形成碳网络和晶须碳所必需的。除了金属合金化，金属氧化物也是具有优良潜力的选择之一。Yang等人[36]报道了一种纳米结构的Ni-BaO阳极材料，纳米级的BaO粒子附着在Ni颗粒表面，形成纳米结构的Ni-BaO界面，易于吸收水并促进积碳的消除[图3(a)]，电池稳定性得到了显著提高[图3(b)和3(c)]。但是，普通的浸渍法使BaO无选择性地附着在Ni-YSZ表面，长时间运行后BaO粒子与YSZ的相互作用导致YSZ形态变化和体积膨胀，从而使得阳极失活。为避免此问题，Islam等人[37]提出一种基于微波辐射的替代方法，在Ni表面有选择性的沉积BaO，从而使BaO与YSZ之间的相互作用降至最小。

图3

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图3   (a) BaO/Ni界面消碳机理；(b) 750 ℃下电池以500 mA/cm2恒电流密度的放电曲线；(c)750 ℃下BaO/Ni-YSZ|YSZ|SDC/LSCF和Ni-YSZ|YSZ|SDC/LSCF电池的输出性能[36]

Fig. 3   (a) proposed mechanism for water-mediated carbon removal on the anode with BaO/Ni interfaces; (b) terminal voltages measured at 750 ℃ as a function of time for the different cells with 500 mA/cm2; (c) typical current-voltage characteristics and the corresponding power densities measured at 750 ℃ for cells with configurations of BaO/Ni-YSZ|YSZ|SDC/LSCF and Ni-YSZ|YSZ|SDC/LSCF[36]


以上方法虽然在一定程度上提高了电池的抗积碳性能，但由于合金金属始终占据Ni表面的部分活性位点，一定程度上影响Ni的催化效果。因此，Niakolas等人[38]通过沉积沉淀法制备了一种掺杂金纳米粒子的Ni-GDC金属陶瓷阳极。研究发现，金纳米粒子的存在对碳沉积有很强的抑制作用，同时Ni颗粒在煅烧过程中受热增大，减少了CH4解离的表面活性位点，有利于提高阳极材料的碳容忍度。随后，Neofytidis等人[39]对Ni-GDC进行了Au-Mo改性，改性后的电池运行时间达到140 h，是相同条件下Ni-GDC阳极SOFC运行时间的2倍，并且衰减速率也明显下降。Li等人[40]采用镍锰氧化物对Ni-GDC材料进行了改性。结果表明，改性后阳极镍颗粒表面形成MnO2颗粒，能够有效增强阳极孔隙率和耐团聚性，从而提升抗积碳性能。Kan等人[41]采用固相法制备了Ni-Fe/GDC阳极，稳定性测试结果表明，采用Ni0.9Fe0.1-GDC阳极的SOFC可以高效稳定运行50 h以上且保持功率密度无下降，且表面无积碳产生。通常来说，Ni催化剂表面的积碳主要由热解反应或Boudouard反应引起[22-42]，尤其当温度在700 ℃以下时，碳沉积主要由后者产生。程序升温还原测试发现，Ni0.9Fe0.1-GDC表面的CO氧化程度较大，说明Ni0.9Fe0.1-GDC阳极表面的Boudourd反应速率较低，因此电池运行过程中产生的积碳极少。

2.1.2　新型阳极材料

对镍基阳极进行改性虽然对积碳产生有一定的抑制效果，但仍无法完全避免碳的沉积，并且电池输出性能仍未达到预期，因此开发新型抗积碳阳极材料十分必要。Li等人[43]制备了一种高活性新型阳极材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3Ld(BZCYYb)。以BZCYYb为阳极的SOFC经过较长时间的运行后，阳极骨架保持完好，并且表面没有积碳产生，表明BZCYYb材料具有十分优异的抗积碳性能。Tao等人[44]制备了La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)阳极材料，对应的SOFC长时间运行后未见任何衰减和积碳产生，抗积碳效果优异。Yang等人[45]通过原位退火法制备了一种无镍SOFC陶瓷阳极(Pr0.4Sr0.6)3(Fe0.85Nb0.15)2O7(PSFN)，单电池在800 ℃下以加湿C3H8为燃料时的最大输出功率为0.59 W/cm2[图4(a)]，且运行稳定性良好[图4(b)]，具有优异的抗积碳性能。Zhang等人[46]对比研究了500～900 ℃下Ni-YSZ和PrxSr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-σ(PSCFN)在甲烷气氛中的碳沉积情况。结果表明，在高于580 ℃的温度工作时，PSCFN阳极表面会产生积碳，但是电池运行30 min[图4(c)]和600 min[图4(d)]情况下，碳沉积量基本维持不变。他们分析认为这是由于PSCFN对甲烷裂解和积碳的氧化都具有较高的催化活性，有利于积碳的消除，因此能够始终将积碳量控制在少量范围内。Liu等人[47]通过浸渍法制备了Ba(Ce0.9Y0.1)0.8Ni0.2O3-δ/Gd0.1Ce0.9O1.95(BCYN/GDC)复合阳极材料。BCYN具有良好的吸水性，碳沉积在阳极表面易与其吸附的水分子反应，从而能够有效避免碳沉积。

图4

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图4   (a)不同阳极SOFC的输出性能；(b)电池恒电流密度下的放电曲线[45]；PSCFN阳极在甲烷气氛下(c) 30 min和(d) 600 min后的电镜图[46]

Fig. 4   (a) typical current-voltage characteristics and the corresponding power densities measured for different cells; (b) terminal voltages measured at 800 ℃ as a function of time for the different cells with 0.4 A/cm2 [45]; Typical SEM images of the PSCFN after exposed to CH4 at 850 ℃ for (c) 30 min and (d) 600 min[46]


简单而言，新型阳极材料的开发缓解了镍基阳极SOFC面临的积碳难题，是推动未来SOFC走向市场化必不可少的研究方向。但从当前来看，仍需进一步开发价格更低廉、原料更广泛以及性能更优良的新型阳极材料，使SOFC的研究更加深入完备，各方面条件更符合市场化标准。

2.2　电池结构和运行参数优化

2.2.1　优化运行参数

除了从阳极材料角度出发，运行参数也是影响SOFC抗积碳性能的重要因素。通过选择避开积碳产生的工作条件，例如在一定电流下放电、降低工作温度、增加燃料中水蒸气的比例等，都可以有效地抑制积碳产生。

研究表明，SOFC在一定电流下放电运行时，能有效避免Ni基阳极上产生积碳[47]。此方法可直接应用于纯Ni基阳极，避免了采用降低工作温度或增加水蒸气比例等以降低电池性能为代价的方式，适用于长期连续运行的SOFC发电系统。Liu等人[48]在900 ℃、高电流密度下对Ni-YSZ阳极运行稳定性进行了测试，发现Ni-YSZ阳极可以在加湿甲烷气氛中稳定运行超过90 h，表明高电流运行可有效避免SOFC阳极积碳。Alzate-Restrepo等人[49]对比了不同电流密度下Ni-YSZ阳极SOFC以甲烷为燃料时的积碳情况，发现Ni-YSZ阳极积碳量随电流密度的增加而降低，再次验证了SOFC高电流运行的优势。在较高的操作温度下，电流密度是避免积碳和电池故障的关键因素[7]，因此掌握燃料反应平衡式随电流密度的变化规律十分重要。根据Koh等人[50]的报道，甲烷在SOFC阳极侧的化学反应平衡可以用3个反应来解释：开路条件下，碳会大量沉积[式(1)]，但随着电流的施加，积碳量会迅速减少[式(2)]，直到当电流密度高于临界值时不再发生碳沉积[式(3)]。

CH4⇌C+2H2
CH4+O2-→CO+2H2+2e-
CH4+4O2-→CO2+2H2O+8e-

基于上述研究，可以通过加大电流密度来降低积碳带来的不良影响，但是此方法不能改善积碳特性，对于积碳的消除依旧存在较大困难。研究发现，Ni-YSZ表面的积碳可通过与O2-发生电化学氧化反应消除[51-52][式(4)、(5)]，因此精准调控O2-含量是消除阳极表面积碳的一种有效措施。

C+O2-→CO+2e-
C+2O2-→CO2+4e-

但是，对于电化学方式消除积碳的方法存有很多争议。一种观点认为，电化学氧化只能发生在距电解质界面十几微米的三相界区域之内[53]，对于Ni基阳极支撑的SOFC来说，通过电化学反应消除积碳是不可能的。而且，即使实验过程中观察到了镍基阳极上的消碳现象，也是因为电池反应产生的水或CO2与含碳燃料气体发生了重整反应，避开了热力学积碳条件。但是，Xiao等人[17]研究发现，700 ℃下以甲烷为燃料的SOFC产生的水或CO2与甲烷的摩尔比(即所谓的“水碳比”或“CO2与碳的比”)分别为0.014和0.007时，就能有效地避免积碳，因此避免积碳的反应不可能发生在气相，从而直接验证了上述电化学反应机理。

除此之外，降低工作温度、增加水碳比也是改善阳极积碳的有效措施。Murray等人[22]通过对比不同温度下SOFC阳极积碳情况，发现在700 ℃以下SOFC阳极表面没有积碳产生，但当温度高于700 ℃时，碳沉积量随温度的升高而增加。Zhang[54]评估了不同水碳比条件下Ni-Al2O3催化剂的甲烷重整性能，结果表明，CH4转化率以及CO选择性均随着水碳比的增加而提高。由此可见，工作温度与水碳比也是影响阳极积碳的重要参数。然而，从电池综合性能方面考虑，温度降低与水碳比增加会使SOFC输出性能有所下降，因此仍需寻找更好的解决方案。

优化SOFC工作模式为抑制积碳和有效利用积碳提供了新的研究思路。Han等人[55]在热力学模型基础上，提出了一种连续的电池保护再生过程，通过循环提供CH4和H2燃料，在不氧化Ni催化剂的情况下就能达到消除积碳的目的。经过35次循环测试，电池性能成功恢复到了初始水平并保持稳定。Jiao等人[56]提出了一种间歇供应甲烷燃料的工作模式，在这种模式下，通过平衡燃料的供应和消耗，可很好地控制碳的沉积和利用。与连续供料工作模式相比[图5(a)和5(c)]，电池输出功率显著提高[图5(b)和5(d)]，运行时间从20 min提升至60 min且无明显衰减。

图5

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图5   (a)连续燃料供应模式和(b)间歇燃料供应模式下电压和功率密度与时间的关系；(c)连续燃料供应模式和(d)间歇燃料供应模式试验后的电池阳极和电池形貌[56]

Fig. 5   Voltage and power density versus time for the cell operated under the (a) continuous and (b) intermittent fuel supply mode; SEM images of the anode and electronic photos of the cracked cell (the inset at bottom-left) after the (c) continuous and (d) intermittent fuel supply mode test [56]


2.2.2　添加涂层

在金属陶瓷中加入过渡层或者第三相，特别是某些碱土氧化物，既可以阻止碳在Ni位点成核[57]，又可以增加Ni金属的电子密度[58]，是提高SOFC抗积碳性能的另一种有效方案。其中，Ni-MgO体系由于电子富集、对C和O具有高亲和力、可有效阻止催化剂表面的大量结焦等突出优势[59]，被广泛用作甲烷重整的有效催化剂[60]。Lay等人[61]采用喷涂法在Ni表面沉积了高比表面积、微细结构的MgO金属陶瓷涂层，SOFC在700 ℃下以甲烷为燃料工作时，添加MgO重整层的Ni-YSZ和Ni-SDC阳极表面积碳均明显减少。除了添加金属涂层之外，研究者们还提出了功能梯度阳极的概念，意在通过改变阳极或电池结构来促进燃料重整过程，进而达到抑制碳沉积的效果。Hua等人[62]在阳极表面加入Ni-MnO原位重整层，在650～800 ℃内，以CH4-3% H2O(摩尔分数)为燃料的SOFC运行1 h后，阳极表面未观察到积碳产生。Ni-Fe-Cu(NCF)合金是良好的甲烷氧化催化剂，并且BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)可有效吸附H2O和CO2，促进甲烷氧化除碳反应[63]。受此启发，Hua等人[64]在Ni-YSZ阳极支撑SOFC内部成功添加了NCF-BZCYYb催化重整层。相比于未添加重整层的电池(ASC)，加入重整层后的电池(CASC)燃料转化率以及CO选择性都有了明显提高[图6(a)和6(b)]，且具有良好的运行稳定性[图6(c)和6(d)]，抗积碳性能优异。进一步研究发现，添加重整层后，CH4首先在NCF-BZCYYb层中转化为CO和H2[反应式(1)、(3)]，然后又在Ni-YSZ表面被氧化形成CO2和H2O，最后迁移回NCF-BZCYYb层，即涂层的添加实现了甲烷重整，从而降低了阳极表面的碳沉积。总之，通过在SOFC内部添加不同类型的涂层，能够在一定程度上抑制阳极积碳，但从电池性能和积碳改善程度来看，仍然需要开发更有效的涂层或采用更简便的方法。

图6

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图6   (a) CH4转化率和CO选择性与温度的关系；(b) 800 ℃下CH4转化率与时间的关系；800 ℃下分别以(c) CH4-3% H2O(摩尔分数)和(d) CH4-33.3% H2O为燃料的电池功率密度与时间的关系[64]

Fig. 6   (a) temperature dependence of CH4 conversion rate and CO selectivity; (b) time dependence of CH4 conversion rate at 800 ℃; Time dependence of power density for the ASC and CASC fueled by (c) CH4-3% (mole ratio) H2O and (d) CH4-33.3% H2O at 800 ℃ [64]


2.2.3　使用催化剂

相对于添加涂层，设计研发抗积碳性能的催化剂是一种更易操作的方式。研究表明，选择合适的催化剂可以有效降低电池工作过程中的碳沉积速率。Babaei等人[65]研究了Pd催化剂对SOFC抗积碳性的影响，发现加入Pd催化剂后的SOFC虽然仍会有积碳产生，但积碳量大大降低。Wang等人[66]研究了不同制备方法下NiFeZrO2/Cu催化剂对SOFC阳极积碳的影响，氧气程序升温氧化测试结果表明，850 ℃下采用浸渍法制备的NiFeZrO2/Cu催化剂的CO2峰面积最小，电池具有更好的抗积碳性能。Li等人[67]采用水热还原法制备了一种Ni@NiPhy@SiO2HS (Ni@Ni phyllosilicate@SiO2 core shell hollow spheres)催化剂，由于SiO2壳的包覆，Ni纳米粒子与NiPhy材料之间的相互作用较强，能够抑制积碳的进一步生长，并且积碳在Ni催化剂的表面更容易被消除。

表1   不同阳极材料的SOFC电化学性能

Table 1  Summary of electrochemical performance of SOFCs with different anode materials

阳极电解质/阴极燃料操作温度/℃最大功率密度/(mW/cm2)稳定性文献
Ni-SDC/YSZYSZ/LSM-SDCMethane7004000.5 V下超过80 h[24]
Ni-ScSZ/YSZYSZ/LSM3% H2O-CH410008501 A/cm2, 1000 ℃下超过250 h[28]
Ni-Cu/YSZYSZ/LSMMethane8004400.5 V下超过500 h[25]
Ni-Sn/YSZYSZ/LSMWet methane80010100.3 A/cm2, 650 ℃下超过120 h[31]
5%BaO-Ni/YSZYSZ/LSMDry methane8002220 A/cm2下超过8 h[37]
Au-Ni/GDCYSZ/LSM-YSZCH4-rich Internal Steam8504100.81 V下超过200 h[38]
Au-Mo-Ni/GDCYSZ/LSM22 vol% H2O-CH4800—57 A/cm2下超过140 h[39]
Ni-GDC-NiMn2O4GDC/LSCF-GDCCH470012080.4 A/cm2, 650 ℃下超过100 h[40]
Ni0.9Fe0.1/GDCGDC/LSCFDry methane6503500.2 A/cm2下超过50 h[41]
BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ—3% H2O-CH4750—1.02 V下超过24 h[44]
La0.8Sr0.2Cr1-xRuxO3-δ-Gd0.1Ce0.9O1.9GDC/LSGMH28005300.3 A/cm2下超过300 h[45]
Ba(Ce0.9Y0.1)0.8Ni0.2O3-δ/Gd0.1Ce0.9O1.95GDC/LSCF-GDCCH47502110.2 A/cm2下超过100 h[48]
CeCoCuYSZ-ScCeSc/LSMMethane850446.4—[68]
CeO2-Ni-YSZYSZ/LSM-YSZEthanol7502200.55 V下超过7 h[69]
BaO-Ni-YSZYSZ/LSM-YSZEthanol7501100.8 V下超过8 h[69]

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3 结语

作为一种高效清洁的发电装置，SOFC研究工作对于保护环境、节约资源具有重大意义。但是，SOFC产业化进程中还有许多问题需要解决，最典型的就是SOFC使用含碳燃料时的阳极积碳问题。本文围绕镍基阳极积碳这一主题，综述了SOFC镍基阳极积碳机理的最新研究进展，并从优化阳极材料、电池结构以及运行参数等角度总结了积碳改善策略，为抗积碳SOFC的研究提供了新思路和新方法。目前，镍基阳极SOFC输出性能、制备方法、材料选择以及成本等方面仍存在不足，亟需进一步改善。在未来，进一步降低合金中Ni的比例、改善催化剂结构、开发新型阳极材料、优化运行参数将依然是提高SOFC抗积碳性能的重要研究方向。此外，随着数值模拟和原位表征技术的发展，必将进一步完善阳极积碳产生机理与反应过程的理论和基础研究，指导阳极结构及工作条件的优化，为SOFC性能改进提供更广的思路和更有效的方法。

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