储能科学与技术, 2021, 10(6): 1943-1951 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0201

氢能与燃料电池专刊

固体氧化物燃料电池双极板材料发展综述

韦守李,1,2,3, 李希超4, 常修亮1,2,3, 陈兵1,2,3, 许卓1,2,3, 张涛1,2,3, 郑莉莉,1,2,3, 戴作强1,2,3

1.青岛大学机电工程学院

2.青岛大学动力集成及储能系统工程技术中心

3.电动汽车智能化动力集成技术国家地方联合工程技术中心 （青岛），山东 青岛 266071

4.中车青岛四方车辆研究所有限公司储能事业部，山东 青岛 266031

Review of development of bipolar plate materials for solid oxide fuel cell

WEI Shouli,1,2,3, LI Xichao4, CHANG Xiuliang1,2,3, CHEN Bing1,2,3, XU Zhuo1,2,3, ZHANG Tao1,2,3, ZHENG Lili,1,2,3, DAI Zuoqiang1,2,3

1.College of Mechanical and Electrical Engineering, Qingdao University

2.Power Integration and Energy Storage System Engineering Technology Center of Qingdao University, Qingdao University

3.National and Local Joint Engineering Technology Center for Intelligent Power Integration Technology of Electric Vehicles (Qingdao), Qingdao 266071, Shandong, China

4.Energy Saving Business Division, CRRC Qingdao Sifang Rolling Stock Research Institute Co. Ltd. , Qingdao 266031, Shandong, China

通讯作者: 郑莉莉，副教授，研究方向为锂离子动力电池热安全性和燃料电池材料设计与系统研究，E-mail：llzhengqdu@163.com。

收稿日期: 2021-05-08   修回日期: 2021-06-09   网络出版日期: 2021-11-03

基金资助: 国家自然科学基金项目.  52001179.  ZR2020ME019

Received: 2021-05-08   Revised: 2021-06-09   Online: 2021-11-03

作者简介 About authors

韦守李（1996—），男，硕士研究生，研究方向为燃料电池双极板材料的设计优化，E-mail：wslqdu@163.com； E-mail：wslqdu@163.com。

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)作为第三代燃料电池，以其能量转换效率高、燃料适用范围广、对环境友好、全固态等诸多优势而备受关注。双极板(又称连接体)作为固体氧化物燃料电池的重要组成部分之一，在SOFC电池堆中起到串并联单体电池并隔绝燃料气体与空气的作用，对电池性能及商用成本有很大影响。不同材料的双极板存在不同的性能问题，主要都集中在导电性能、抗氧化性能、化学稳定性及热膨胀系数是否匹配等方面。本文综述了传统陶瓷材料、合金材料、新型陶瓷材料、复合材料双极板的发展历程及最新研究进展，并着重介绍了组分优化设计及表面改性(涂覆活性氧化物涂层、稀土钙钛矿涂层及尖晶石涂层等)两种方式对于合金材料抑制镉元素向外扩散的能力、抗氧化性及导电性的改善。综合分析表明，通过组分优化设计和表面改性弥补合金作为双极板材料的性能缺陷，尝试制备新型陶瓷材料或复合材料等途径，有望获得高性能、低成本的双极板材料，从而实现SOFC的大规模商业化应用。

关键词： 固体氧化物燃料电池 ; 双极板 ; 合金 ; 涂层

Abstract

As the third generation fuel cell, solid oxide fuel cell (SOFC) has attracted much attention due to its high energy conversion efficiency, a wide range of fuel applications, environmental friendliness, all-solid-state, and many other advantages. As an essential component of a solid oxide fuel cell, the bipolar plate (also known as a connector) serves as a series-parallel single cell, isolating fuel gas and air in the SOFC stack, and has a significant impact on cell performance and commercial cost. Different bipolar plate materials have different performance issues, with the main focus being on electrical conductivity, oxidation resistance, chemical stability, and thermal expansion coefficient matching. In this paper, the development history and current research progress of traditional ceramic materials, alloy materials, new ceramic materials, and composite bipolar plates are reviewed by reading recent relevant literature, and component optimization design and surface modification (coating active oxide coating, composite bipolar plates) are primarily introduced. Rare earth perovskite coating and spinel coating can improve the ability to inhibit the outward diffusion of cadmium, oxidation resistance, and conductivity of the alloy. The comprehensive analysis demonstrates that high-performance and low-cost bipolar plate materials can be obtained through component optimization design and surface modification to compensate for the performance defects of alloy as bipolar plate materials and that new ceramic materials or composites can be prepared to realize the large-scale commercial application of SOFC.

Keywords： solid oxide fuel cell ; bipolar plate ; alloy ; coating

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本文引用格式

韦守李, 李希超, 常修亮, 陈兵, 许卓, 张涛, 郑莉莉, 戴作强. 固体氧化物燃料电池双极板材料发展综述[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(6): 1943-1951

WEI Shouli. Review of development of bipolar plate materials for solid oxide fuel cell[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(6): 1943-1951

随着世界范围工业化发展，石油、天然气等化石燃料被大规模开采和使用导致能源短缺和环境污染，迫使人们去寻找新的清洁能源来代替化石燃料[1]。燃料电池以此为契机，进入各国视野。燃料电池是一种新型的能量转换装置，它通过电化学反应将储存在燃料气体与氧气中的化学能转化为电能[2]。燃料电池不受卡诺循环限制，能量转化效率高。根据电解质的不同可将燃料电池分为以下5类[3]：碱性燃料电池 (alkaline fuel cell，AFC)、磷酸燃料电池 (phosphoric acid fuel cell，PAFC)、固体氧化物燃料电池 (solid oxide fuel cell，SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池 (molten carbonate fuel cell，MCFC)和质子交换膜燃料电池 (proton exchange membrane fuel cell，PEFC)。某些燃料电池，如AFC、PEFC、MCFC等，已逐步开始应用于工业领域。而固体氧化物燃料电池仅在少数国家开始应用，如日本上市的小型SOFC热电联供系统，可为居民提供电力和热水[4]。SOFC具有能量转化效率高、全固态、燃料适用范围广、环境友好等优势，现已成为当前国内外燃料电池最前沿、最热门的研究领域之一。其电堆结构如图1所示。

图1

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图1   SOFC电堆结构[5]

Fig. 1   SOFC stack structure diagram[5]


单体SOFC分为3层，中间层是具有高温传导氧离子的固态电解质，两边是具有催化作用的多孔电极——阴极和阳极[6]。固态电解质将空气与燃料气体隔开，电子通过外电路转移到阴极与氧气结合形成氧离子，氧离子穿过固态电解质到达阳极，在阳极与燃料离子结合为H2O、CO2。当燃料气体为氢气时，产物只有水，可以实现真正的零排放。但单体电池的电压只有1 V左右，难以满足实际应用。因此需要双极板将多个单体电池进行连接。双极板长期处于高温和氧化还原氛围中，恶劣的工作环境决定了双极板对于材料的要求也极为严格。可作为双极板材料的有传统陶瓷材料、合金材料、复合材料以及新型陶瓷材料。但它们仍难以满足作为双极板的苛刻要求，因此许多学者也在尝试制备各种涂层，来弥补不同材料的缺陷。本文介绍了这几种材料及涂层的特点和最新研究现状，并对其发展趋势做出一些评述。

1 传统陶瓷材料

传统陶瓷LaCrO3是一种ABO3钙钛矿型氧化物，它在低氧分压和氧化环境下拥有良好的导电性和化学稳定性，同时与SOFC其他组件之间有良好的相容性，在过去几十年被广泛应用于SOFC双极板。LaCrO3的熔点为2490 ℃，室温下为正交晶型 (Pbmn)，在240～280 ℃时由正交结构向菱形结构转变，菱形结构在1000 ℃以下是一种稳定结构，在1650 ℃转变为立方结构[7]。LaCrO3在烧结时，会有Cr化合物挥发，难以烧结致密，这是制约传统陶瓷材料发展的最大挑战[8]。随着电解质的发展，SOFC逐渐趋于中温化，从原本的1000 ℃发展到如今的600～800 ℃。LaCrO3作为双极板材料又暴露出了更多问题。例如，在中温 (500～800 ℃)环境下，LaCrO3的电导率低，欧姆极化严重；掺杂后热膨胀系数与电解质不匹配[3]。再加上陶瓷本身力学性能差[9]，难以加工成复杂形状，导致加工成本较高的问题，使得LaCrO3材料的发展受到限制。研究表明[9]，A位掺杂可以提高该类材料的电导率，如图2所示Ca和Sr能使电导率显著提升。此外Chen等[10]通过大气等离子喷涂技术在SUS430不锈钢表面制备了一种具有增强层状界面结合的致密掺锶LaCrO3 (LSC)涂层，发现当熔滴粒径大于30 μm时，Cr的蒸发损失会大大降低，在850 ℃下的氧化还原气氛中表现出良好的导电性。此外随着沉积温度的提升，LSC涂层的气密性和导电性均有所提高。这种在不锈钢表面制备LaCrO3类陶瓷涂层的改良方案，可以避免LaCrO3材料本身因力学性能差导致的加工成本高的问题。

图2

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图2   A位 (Sr，Ca)掺杂LaCrO3的电导率[9]

Fig. 2   Conductivity of A site (Sr, Ca) doped LaCrO3[9]


2 合金材料

20世纪90年代初，SOFC开始中温化，合金逐渐成为SOFC双极板材料的研究热点。合金双极板拥有比陶瓷双极板更加优异的高温导电性和机械强度，方便加工成复杂形状。但迄今为止，仍然没有找到一种低成本的商用合金可以很好地满足SOFC的各种要求。可见合金作为双极板也存在诸多需要解决的问题[11]，例如耐高温和耐腐蚀性能、面比电阻较低、热膨胀系数不匹配等。为了提高合金双极板在SOFC工作温度下的抗氧化性能，通常选择在合金中加入Al、Si、Cr等元素，这些元素在中温下与氧的亲和度较高，会优先生成致密的Al2O3、SiO2和Cr2O3氧化膜，来保护内部合金。但Al2O3和SiO2的电导率偏低，同时热膨胀系数也与SOFC相邻组件不匹配[12]，综合上述各氧化物的特点，诸多学者认为含Cr的合金作为SOFC双极板材料更为合适。

近十多年来所研究的SOFC金属双极板材料主要包括Ni基合金、Cr基合金和铁素体不锈钢3类[13]。Ni基合金虽然具有良好的高温抗氧化性能和力学性能[11]，但Ni基合金的热膨胀系数为 (14～19)×10-6 K-1与相邻组件并不匹配，且材料成本较高，所以，目前很少使用Ni基合金作为SOFC双极板材料。Cr基合金又称Cr2O3形成合金，在SOFC工作环境下可以生成Cr2O3。Cr基合金中Cr元素含量超过90%，Cr化物在高温下容易挥发，产生“阴极毒化”现象[14]，进而降低电池性能，这是当前含Cr基合金亟待解决的问题之一。与Ni基合金、Cr基合金相比，铁素体不锈钢不仅价格更低，同时也具有优异的化学稳定性和良好的加工性等优势，因而深受学者关注。

3 合金材料的改性

几乎所有的合金双极板材料在应用时都会存在一定的问题，铁素体不锈钢是目前公认的首选材料。但铁素体不锈钢也存在严重的Cr化合物挥发的问题，为了缓解这个问题，近十年来，诸多学者已经采取了许多方法。其中包括通过添加铌、钼和钴等元素来调节表面氧化皮的组分而进行的组分优化设计以及通过涂覆氧化物涂层来提高合金的抗氧化性能和抑制铬挥发而进行的表面改性[15]。

3.1　合金组分优化设计

在SOFC工作环境下合金双极板的氧化皮形成是不可避免的，因此进行微量合金元素添加是一种有效的解决办法。微量合金元素的添加可以形成良好的保护性氧化皮，改善合金抗氧化性能及Cr挥发的问题。

Srinivasan[16]等通过研究La (质量分数0.14%、0.52%)、Cu (质量分数0.17%、1.74%)和B (48 mg/kg、109 mg/kg)不同含量的两种Fe-22Cr铁素体不锈钢 (成分见表1)的氧化性能和导电性能。800 ℃空气中恒温氧化2000 h，在La-B合金表面除了最外层尖晶石氧化物 (Mn,Cr)3O4以外还发现镧氧化物，降低了氧化皮的面比电阻。对比两种合金发现La-B表现出相对优异的导电性能，证明氧化皮的化学成分对电阻有显著影响。而Cu-B合金的氧化皮具有双层结构，即外部的尖晶石氧化物 (Mn,Cr)3O4和内部的少量铝、钛氧化物，添加Cu表现出相对优异的抗氧化性，同时面比电阻也能够保持在SOFC双极板要求范围内。

表1   La-B合金及Cu-B合金成分[16] (%)

Table 1  Composition of La-B alloy and Cu-B alloy[16]

合金FeCrAlMnTiCLaCuBNiPSiS
La-BBal.22.90.080.380.0600.0030.520.170.01090.600.0050.040.001
Cu-BBal.22.60.080.380.0590.0040.141.740.00480.630.0050.040.001

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上原利弘等[17]的研究发现ZMG232L的抗氧化性能要优于SUS 430，同时又对ZMG232L及开发合金ZMG232J3、ZMG232G10三种合金 (成分见表2)的氧化性能、导电性能以及热膨胀系数进行了研究。发现两种开发合金比ZMG232L的氧化增重、面比电阻、热膨胀系数都要小。证明了优化合金组成成分确实可以让合金更加符合双极板材料的要求。合金虽然具有优异的导电性，但在SOFC工作温度下，形成的氧化皮会增加合金的总电阻。而这种使用某些元素添加剂的方式，可以在一定程度上减缓合金的氧化速率，提高合金的抗氧化性能。

表2   ZMG232L、ZMG232J3及ZMG232G10合金组分[17] (%)

Table 2  Composition of ZMG232L、ZMG232J3 and ZMG232G10 alloys[17]

合金CSiMnNiCrAlZrLaWCuFe
ZMG232L0.020.080.460.3421.80.050.190.05——Bal.
ZMG232J30.030.010.270.3823.80.010.250.091.98—Bal.
ZMG232G100.03＜0.010.270.3723.70.010.280.071.80.94Bal.

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3.2　合金的表面改性

为了改善合金双极板的性能缺陷，要求所涂覆的涂层具有优异的导电性、抗氧化性及抑制Cr挥发的能力。主要研究的防护涂层有3类：①活性元素氧化物涂层[18](REOS，如Y2O3、La2O3、Nd2O3等)；②稀土钙钛矿涂层[19][如 (La,Sr)CrO3、 (La,Ca)CoO3、 (La,Sr)CoO3等]；③尖晶石涂层[20][如 (Mn,Co)3O4、 (Mn,Ni)3O4等]。

3.2.1　活性氧化物涂层

在合金基体中加入活性元素或活性元素氧化物，可以有效降低合金在高温下的氧化速率，提高氧化物涂层与合金之间的黏附力[21]。这类涂层一般采用溶胶凝胶法或化学气相沉淀法涂覆。但通过这两种方式涂覆的涂层厚度较薄，结构不够致密，仍存在Cr挥发导致阴极“Cr中毒”的现象[11]。例如，Saeidpour等[22]采用溶胶凝胶法在Crofer 22APU合金上制备了Fe-Ni-Co /Y2O3涂层并与未掺Y2O3的Fe-Ni-Co尖晶石涂层做对比，发现Y2O3的增加提高了抗氧化性并改善了对金属基底的黏附性。

3.2.2　稀土钙钛矿涂层

稀土钙钛矿氧化物有良好的导电性，同时与金属基体的热膨胀系数相匹配，故常被用作SOFC金属双极板材料的涂层材料[23]。稀土钙钛矿类涂层可以提高金属基体的导电性能，同时这类涂层的热膨胀系数与金属基体比较匹配。但这类涂层难以抑制氧离子的传导，不能很好地提高基体的抗氧化性能[3]。其次这类涂层与活性元素氧化物涂层有着同样的缺陷，即涂层不够致密，存在Cr挥发导致阴极“Cr中毒”的现象。Tan等[24]通过电泳沉积和烧结在SUS 430不锈钢表面制备了一种新的复合钙钛矿涂层Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9。将该涂层在550～750 ℃范围内进行烧结，发现随着烧结温度升高，该涂层的碳酸盐键合率降低。在550～650 ℃烧结的涂层组织均匀致密，但700 ℃和750 ℃烧结的涂层均出现裂纹。500 h氧化后，该涂层烧结在550～650 ℃下可实现ASR低于0.1 Ω/cm2，尤其是600 ℃时表现出的最低ASR为0.073 Ω/cm2。经热氧化后，涂层组织致密、均匀，证明此类涂层适合在低温 (400～600 ℃)下用于保护双极板的涂层。通过图3可以看出不均匀涂层的空隙和裂纹使得Cr和O能快速扩散到基体表面，加速了Cr2O3的形成。相反，致密涂层却可以减少Cr2O3的形成。

图3

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图3   铬垢形成机理[24]

Fig. 3   Formation of chromia scale mechanism[24]


3.2.3　尖晶石涂层

尖晶石的一般分子式为AB2O4，A、B为二价、三价或者四价的阳离子。尖晶石材料有很好的中温导电性能，使用此类涂层可以改善金属基体的抗氧化性能，有些尖晶石材料有良好的吸收Cr的能力，对Cr挥发有着一定的抑制作用[25]。因此，尖晶石成为目前高温金属双极板涂层材料的首选，并被诸多学者广泛研究。

Zhao等[26]利用磁控溅射技术分别在SUS 430铁素体不锈钢上沉积2 h、4 h和6 h，厚度为3.5 mm、6.5 mm和9.5 mm的NiFe2涂层，该涂层在800 ℃氧化后转化为三层结构，顶层Fe2O3、中间层NiFe2O4和内层NiO。与2 h样品 (3.5 mm)相比4 h和6 h具有更好的抗氧化性和阻铬效果，但6 h样品的氧化皮发生局部剥落。氧化15周后，2 h、4 h和6 h样品的面比电阻分别为49.25 mΩ·cm2、44.71 mΩ·cm2和127.22 mΩ·cm2。通过4 h溅射产生的厚度为6.5 mm NiFe2涂层足以有效抑制Cr向外迁移，同时保持较低水平的ASR。

Liu等[27]为了比较利用充填胶结技术在空气和氩气中制备的涂层对AISI 430 FSS双极板的影响。分别用钴 (20%)、氧化铝 (78%)、氯化铵 (2%)作为具有沉积源、惰性填料和活化剂功能的粉末混合物，将不锈钢试样埋在粉末混合物中，分别在氩气和空气中加热至800 ℃，保持2 h (图4)。经过XRD分析发现氧化皮主要成分为CoFe2O4。涂层样品在Ar中的增重 (0.415 mg/cm2)小于未覆涂层样品 (1.613 mg/cm2)和涂层样品 (0.498 mg/cm2)在空气中的增重。此外经过面比电阻测试，发现氩气中的涂层样品 (73.68 mΩ·cm2)低于空气中的未涂层样品 (236.88 mΩ·cm2)和涂层样品 (96.32 mΩ·cm2)。结果表明，钴铁尖晶石层的形成阻止了Cr向外扩散和O向内扩散，提高了基体的抗氧化性能和导电性能，也证实了在氩气中制备的含钴尖晶石涂层性能更优。

图4

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图4   用充填胶结技术在不同气氛下制备含Co保护涂层[27]

Fig. 4   Preparation of protective coating containing CO in different atmospheres by filling cementation technique[27]


在尖晶石涂层的基础上，也有学者开始制备复合尖晶石涂层。例如，Gorouh等[28]在AISI 430不锈钢表面进行了Ni-Co-CeO2电镀，在800 ℃下进行等温氧化和循环氧化。通过电子显微镜和X射线衍射技术发现有NiFe2O4、CoFe2O4和NiCr2O4的形成，且涂层样品的重量增加小于无涂层样品。

通过上述前学者们的研究不难发现，无论是在合金中添加元素，还是在合金表面制备涂层其本质上都是在合金表面形成致密的氧化层，从而有效抑制Cr元素向外扩散和O元素向内扩散，进而提高合金基体的抗氧化性能和导电性能。

4 新型陶瓷材料

三元层状陶瓷是一类具有微观层状结构的三元化合物[3, 29]。其中，化学式可表示为Mn+1AXn的三元层状陶瓷被称为MAX相。而Ti3SiC2是最具代表性的一种MAX相陶瓷，也是至今MAX相陶瓷中研究最早、最多的一种[3]。作为一种新型陶瓷材料Ti3SiC2拥有良好的导电性、导热性、抗氧化性能，同时在25～1000 ℃下的热膨胀系数为9.2×10-6 K-1。张昊[29]将 (Ti,Nb)3SiC2材料与YSZ材料黏合后的模型置于高温中进行热处理，发现黏结界面仍然紧密，并未发生分离、断裂等现象。说明 (Ti,Nb)3SiC2有着与YSZ相匹配的热膨胀系数。郑莉莉等[8]系统研究了 (Ti,Nb)3SiC2在模拟阳极还原气氛 (CH4、Ar)中的抗氧化性 (图5)和导电性并与Crofer 22 APU做对比，发现 (Ti,Nb)3SiC2在模拟阳极还原气氛中比空气气氛中具有更好的抗氧化性和导电性且优于Crofer 22 APU在空气中的抗氧化性和导电性。这类陶瓷材料较为符合SOFC双极板材料的各项要求，但制作成本太高，难以商业化应用。可尝试将其作为涂层材料涂覆在铁素体不锈钢上，从而降低成本。

图5

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图5   (Ti,Nb)3SiC2和Crofer 22 APU在不同气氛下的氧化增重曲线[8]

Fig. 5   Oxidation weight gain curves of (Ti, Nb)3SiC2 and Crofer 22 APU in different atmospheres[8]


5 复合材料

近年来，具有可调CTE、高导电性和良好的抗氧化性能的复合材料，如TiC/Ni或TiN/Ni被提出作为一种新的SOFC双极板材料。双极板要求材料具有高抗氧化性，这一点可以通过形成致密的氧化膜来改善材料的抗氧化性。齐倩等[30]采用无压渗透的方式制备了TiC/Hastelloy复合材料研究dTi/C (Ti/C颗粒尺寸)对复合材料抗氧化性能的影响，发现复合材料的氧化性能受Ti、Ni、Cr和O的扩散控制，与其制备方法无关。这类材料可以通过降低dTi/C促进致密TiO2-Cr2O3氧化膜的形成，进而提高抗氧化性能。近年来，诸如此类的复合材料被广泛研究，通过集合几种材料的性能优点，来制备出能够满足SOFC双极板恶劣的工作环境要求的材料，具有广泛应用前景。

6 结语

目前我国对于SOFC的研究尚处于萌芽阶段，与国外仍有很大差距[31]。2021年1月某公司设计的第五版25 kW SOFC系统顺利升温发电，其系统发电功率可达30.0 kW，电效率60.8%，燃料利用率79.8%，满足原计划设计要求。而西门子早在2001年时就已研制出功率达100 kW、运行温度1000 ℃的管式SOFC电堆，并顺利运行了两年。我国在SOFC研发道路上仍有很长的路要走。为此本文综述了几种SOFC双极板材料的基本性能和近年来国内外对于各材料的相关研究。结果表明，传统陶瓷材料仍存在其难以解决的弊端，无法直接应用于SOFC双极板。传统陶瓷材料LaCrO3主要存在电导率低，烧结性能、热稳定性能和力学性能差等问题。通过掺杂可以提高LaCrO3陶瓷某方面的性能，但难免会牺牲其他方面的性能，具体如何折中取优，仍有待研究。此外将其作为涂层与合金基体的性能结合，也是一种不错的发展方向。合金材料主要存在Cr化物挥发及抗氧化性能差等问题。合金材料中较为出色的就是铁素体不锈钢 (FSS)，诸多学者选择各种FSS作为基体，通过制备各类涂层来提高FSS的抗氧化性能和抑制Cr向外扩散的能力。还有一部分学者另辟蹊径，尝试制备新型陶瓷材料和复合材料。这两类材料往往性能良好，制备难度大、成本高，难以商业化应用。双极板材料的高性能、低成本优化是实现SOFC的大规模商业化应用一条必经之路，同时也是诸多学者们共同追求的目标。

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