储能科学与技术, 2021, 10(6): 2117-2126 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0178

储能材料与器件

固态电池复合电解质研究综述

许卓,1,2,3, 郑莉莉1,2,3, 陈兵1,2,3, 张涛1,2,3, 常修亮1,2,3, 韦守李1,2,3, 戴作强,1,2,3

1.青岛大学机电工程学院

2.青岛大学动力集成及储能系统工程技术中心

3.电动汽车智能化动力集成技术国家地方联合工程技术中心（青岛），山东 青岛 266071

Overview of research on composite electrolytes for solid-state batteries

XU Zhuo,1,2,3, ZHENG Lili1,2,3, CHEN Bing1,2,3, ZHANG Tao1,2,3, CHANG Xiuling1,2,3, WEI Shouli1,2,3, DAI Zuoqiang,1,2,3

1.College of Mechanical and Electrical Engineering

2.Engineering Technology Center of Power Integration and Energy Storage System, Qingdao University

3.National and Local Joint Engineering Technology Center for Intelligent Power Integration Technology for Electric Vehicles (Qingdao), Qingdao 266071, Shandong, China

收稿日期: 2021-04-22   修回日期: 2021-06-05   网络出版日期: 2021-11-03

基金资助: 电动汽车储电系统电（储能电池）-电（动力电池/超级电容）耦合成组技术研究.  40518060027

Received: 2021-04-22   Revised: 2021-06-05   Online: 2021-11-03

作者简介 About authors

许卓（1998—），女，硕士研究生，主要研究方向为新能源电动汽车，E-mail：xuzhuoxz@163.com E-mail：xuzhuoxz@163.com。

戴作强，教授，主要研究方向为新能源汽车动力系统，E-mail：daizuoqiangqdu@163.com。 E-mail：daizuoqiangqdu@163.com。

摘要

目前单一的无机固态电解质、聚合物固态电解质分别存在着离子电导率低、产生枝晶、界面不稳定等各种问题，无法满足全固态锂金属电池的性能要求。有机聚合物电解质和无机电解质复合形成的复合固态电解质能够不同程度地增强电导率、抑制枝晶产生、提高机械强度、提高界面稳定性以及兼容性等，得到了广泛关注与研究。本文综述了复合固态电解质在提高锂离子电导率、抑制锂枝晶、提高电化学稳定性三个重要方面的改进方向、措施，并展望复合固态电池的发展方向，为复合固态电池的发展和应用提供借鉴。

关键词： 复合电解质 ; 离子电导率 ; 锂枝晶抑制 ; 电化学稳定性

Abstract

At the moment, there are numerous issues with single inorganic solid electrolytes and polymer solid electrolytes, such as low ionic conductivity, dendrite formation, unstable interfaces, and so on. In varying degrees, composite solid electrolytes formed by organic polymer electrolytes and inorganic electrolytes can improve conductivity, inhibit dendrite formation, improve mechanical strength, interface stability, and compatibility. This paper reviews the improvement direction and measures of composite solid-state electrolytes in improving lithium ion conductivity, inhibiting lithium dendrite, and improving electrochemical stability. In addition, the development direction of the composite solid-state battery is anticipated, which serves as a reference for the development and application of the composite solid-state battery.

Keywords： composite electrolyte ; Ionic conductivity ; dendrite suppression in lithium ; electrochemical stability

PDF (8723KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

许卓, 郑莉莉, 陈兵, 张涛, 常修亮, 韦守李, 戴作强. 固态电池复合电解质研究综述[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(6): 2117-2126

XU Zhuo. Overview of research on composite electrolytes for solid-state batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(6): 2117-2126

传统锂离子电池的电解质为液态电解质，液态电解质存在易泄漏、热稳定性差、电池内部短路引起起火爆炸等一系列安全隐患[1]，固态电解质相比传统液态电解质具有安全性高、能量密度大、循环性能好、工作温度范围宽、回收方便等优点[2]，固态电解质锂离子电池是当今储能领域的研究热点之一。

但目前单一的无机固态电解质(典型代表有氧化物固态电解质和硫化物固态电解质)、聚合物固态电解质分别存在着离子电导率低、产生枝晶、界面不稳定等各种问题，无法满足全固态锂金属电池的性能要求。为了克服无机固态电解质和聚合物电解质的缺点，将无机填料加入到聚合物基体中，形成复合固态电解质，不仅可以提高聚合物固态电解质的离子电导率，而且能够抑制枝晶产生、提高机械强度、提高界面稳定性以及兼容性等[3]。

1 固态电解质概述

固态电解质主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质[4]。氧化物固态电解质填料主要包括NASICON型、钙钛矿型和石榴石型[5]结构，如图1所示。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   氧化物固态电解质结构示意图

Fig. 1   Structure diagram of oxide solid electrolyte


其中的NASICON结构电解质以及石榴石型电解质应用最为广泛。NASICON结构电解质结构稳定、性能优异，比较常见的有Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(简称LATP)以及Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5(简称LAGP)，LATP相对于LAGP电导率更高[6]。石榴石型电解质中的Li7La3Zr2O12(简称LLZO)基固体电解质是目前发现的含锂石榴石电解质中电导率最高的，室温下约为10-3 S/cm[7]，比NASICON结构电解质电导率低，但对锂金属稳定性较好。同样，石榴石型电解质中的Li6.55Ga0.15La3Zr2O12导电率非常高，室温下可达1×10-3 S/cm[8]。

硫化物固态电解质机械延展性好、界面接触性能优异[9]，主要分为Li2S-SiS2体系和Li2S-P2S5体系[6]，Li2S-P2S5体系硫化物固体电解质主要包括Li2S-P2S5基二元硫化物和Li2S-P2S5-MeS2(Me=Si、Ge、Sn等)基三元硫化物固体电解质材料。目前研究最为广泛的硫化物固态电解质是超锂离子导体Li10GeP2S12(LGPS)，它的室温离子电导率高达1.2×10-2 S/cm[6]，但其对锂金属稳定性较差、安全性较低。

聚合物固态电解质主要有：聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等[10]。其中，PEO具有与锂金属相容性好、电化学稳定性好、价格低廉等优点，缺点是室温离子电导率低[11]。相比于PEO，PAN有着更高的锂离子迁移数，但力学性能较差，成膜后脆性较大。PMMA和PVDF自身也存在着力学性能差、离子电导率低的问题。可以通过与其他聚合物共混、交联、共聚或添加无机填料来提高聚合物电解质的离子电导率、稳定性[12]。

复合固态电解质一般是由无机填料和聚合物固态电解质复合得到的电解质。复合固态电解质结合了无机固体电解质和有机固体电解质的优点，兼具高锂离子导电率和电化学稳定性，已成为目前研究的热点之一[13]。在聚合物固态电解质中加入无机填料后得到的固态电解质具有优异的综合性能，无机填料可以起到三方面的作用：①降低结晶度，增大无定形相区，利于Li+迁移；②填料颗粒附近可以形成快速Li+通道；③增加聚合物基质的力学性能，使其易于成膜[14]。根据无机填料是否具有导离子能力，无机填料可以分为惰性填料和活性填料[13]。惰性填料不输送锂离子，主要有二氧化硅、氧化铝、氧化锆。活性材料可以参与离子传导过程，主要有氧化物固态电解质填料以及硫化物固态电解质填料。聚合物基体在复合固体电解质中可以发挥以下优点：①聚合物的加入可以显著提高固体复合电解质的柔韧性；②聚合物的存在有助于减小电极-电解液界面的电阻；③聚合物通常比无机陶瓷电解质更容易加工且更具成本效益，这有利于大规模制造[15]。综合利用无机材料高离子电导率和良好的机械强度与聚合物材料良好的界面相容性和电化学稳定性形成的复合固态电解质，可以有效地提升锂离子导电率、抑制电池运行过程中锂枝晶的生长[16]，提高电池的电化学稳定性和热稳定性以及库仑效率。为设计满足高能量密度、高安全性要求的固态电池提供了一种重要的思路。但是还有一系列技术难题亟待解决，对于有机/无机复合电解质，无机填料和聚合物材料的微观作用机理尚不明确，如何在聚合物基体中均匀分散无机颗粒也有待解决，获得具有良好整体性能的复合固态电解质是实现固态电池应用的重要先决条件[17]，所以设计高离子电导率、宽电化学窗口、高机械强度且兼顾界面接触和界面兼容性的复合电解质是目前的研究重点。

2 复合固态电解质对锂离子导电率的提升

有机-无机复合电解质可以提升锂离子导电率，锂离子导电机理主要有以下三种观点：①有机相导电；②无机相导电；③有机-无机界面导电。理想的锂离子电池用固态电解质须具有较高的锂离子电导率，室温下离子电导率应该大于1×10-4 S/cm[13]。锂离子迁移率、锂离子迁移途径、活性离子浓度，三者共同作用决定了锂离子导电率。Hu等[18]探究了LLZO含量对复合电解质锂离子迁移率、锂离子迁移途径、活性离子浓度的影响。在实验中将PEO和LiTFSI溶于无水乙腈中制成聚合物基体，然后将LLZO加入到PEO(LiTFSI)中，制备LLZO质量含量在5%～20%和50%之间的复合薄膜，厚度约为30～50 μm。通过测量锂离子在PEO(LiTFSI)中Li的T1弛豫时间探讨LLZO含量对锂离子迁移率的影响，发现随着复合材料中LLZO含量的增加，PEO(LiTFSI)中Li的T1弛豫时间增加，表明Li离子运动减慢。原因是，无机填料在聚合物基体中的良好分散性是获得任何良好结构或性能的前提条件[19]。当填充量达到一定程度时，高浓度的填充粒子会发生团聚，导致离子传输网络的阻塞与破坏，反而会造成离子电导率的下降[41](表1)。

表1   PEO(LiTFSI)、LLZO(5%)-PEO(LiTFSI)、LLZO(20%)-PEO(LiTFSI)的结果

Table 1  The result of PEO(LiTFSI), LLZO(5%)-PEO(LiTFSI), LLZO(20%)-PEO(LiTFSI)

T1/sPEO(LiTFSI)LLZO(5%)-PEO(LiTFSI)LLZO(20%)-PEO(LiTFSI)LLZO(50%)-PEO(LiTFSI)
LiTFSI0.280.350.520.73
LLZO和界面——0.751.33
分解LLZO——11.3619.28

新窗口打开| 下载CSV


为研究LLZO含量对复合电解质中锂离子传输途径的影响，Hu等[18]制备了6Li-m金属复合电解质Li金属对称电池。在电流密度为7.2 μA/cm2的条件下进行电化学循环，电流诱导的微偏压电位驱动6Li离子从一个6Li富集金属电极通过复合电解质到达另一个6Li富集金属电极。在此过程中，6Li离子部分取代了复合电解质中的7Li离子。通过反复的电化学循环，组成锂离子传输途径的组分将优先富集6Li。定量评估复合电解液中各组分6Li含量的变化显示出不同LLZO含量会导致锂离子主要运输途径发生变化(表2)。

表2   对于LLZO(5%)-PEO(LiTFSI)、LLZO(20%)-PEO(LiTFSI)、LLZO(50%)-PEO(LiTFSI)，在循环后，每个组分中的6Li增加量

Table 2  Enhancement of 6 Li amount in each component after cycling for LLZO (5%)-PEO (LiTFSI), LLZO (20%)-PEO (LiTFSI), LLZO (50%)-PEO (LiTFSI), and LLZO (50%)-PEO (LiTFSI) (50%)-TEGDME

6Li增加量/%LLZO界面分解LLZOLiTFSI
LLZO(5%)-PEO(LiTFSI)———23.2
LLZO(20%)-PEO(LiTFSI)2.31.110.621.2
LLZO(50%)-PEO(LiTFSI)27.26.31.28.7

新窗口打开| 下载CSV


对于LLZO(5%)-PEO(LiTFSI)复合物(图2)，在PEO中观察到LiTFSI富集23.3%，表明Li离子通过PEO基体传导。随着复合材料中LLZO含量增加到20%，可以明显地观察到来自LLZO、PEO-LLZO界面、分解的LLZO和LiTFSI的6Li信号。对于LLZO(50%)-PEO(LiTFSI)，在6Li→Li置换之后，2.3 ppm(1 ppm=10-6)下大块LLZO的6Li峰值显著增加了27.2%。此外，PEO-LLZO界面和LiTFSI共振显示出较小的6Li富集，分别为6.3%和8.7%。分解LLZO的共振没有观察到6Li的富集。因此，在PEO中，大部分Li+通过LLZO粒子形成的渗流网络和一小部分通过LiTFSI传输。分解的LLZO在LLZO(50%)-PEO(LiTFSI)中对Li离子传导起次要作用，这可能是由于与其他途径相比，Li+传输的活化能相对较高。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   LLZO(5%)-PEO(LiTFSI)、LLZO(20%)-PEO(LiTFSI)、LLZO(50%)-PEO(LiTFSI)复合电解质中的锂离子路径示意图

Fig. 2   Schematic diagram of lithium ion path in 4LLZO(5%)-PEO(LiTFSI)、LLZO(20%)-PEO(LiTFSI)、LLZO(50%)-PEO(LiTFSI) composite electrolyte


宋宁[20]测定了无机填料LLZO质量分数分别为0、20%、30%、40%、50%的LLZO-PEO(LiTFSI)固态复合电解质的锂离子导电率(表3)。当无机填料质量含量由20%增加到30%，电导率逐渐上升，LLZO(30%)-PEO(LiTFSI)的电导率最大，室温下的电导率达到0.308×10-4 S/cm。当含量高于30%时，电导率又逐渐降低。

表3   不同LLZO含量的LLZO-PEO(LiTFSI)锂离子导电率

Table 3  Lithium ion conductivity of LLZO-PEO (LiTFSI) with different llzo contents

LLZO含量/%离子电导率×10-4/(S/cm)
25 ℃40 ℃50 ℃60 ℃70 ℃
00.1160.5992.124.556.37
200.1990.5181.272.694.80
300.3082.186.1710.916.8
400.1090.4722.355.496.95
500.0590.1410.6231.081.62

新窗口打开| 下载CSV


无机填料浓度对离子导电率的影响是：当填料浓度过低时，聚合物的无定形区导电；当填料浓度达到临界值时，聚合物-无机填料的界面导电性占主导地位；当固态电解质中过量添加填料浓度时，界面锂离子通道受到干扰，也可能会阻碍聚合物节段运动，并减少聚合物区域的离子传输，致使离子电导率降低。此外，过量添加填料浓度可能会阻碍聚合物节段运动，并减少聚合物区域的离子传输[18]。所以，选择合适的填料浓度，才能获得最佳的离子电导率[21]。

不同复合固态电解质的材料、结构等不尽相同，最佳的无机填料浓度也有很大的变化范围。如胡志雄[22]测定了在LLTO中掺杂Ge的LLTO-PEO(LiTFSI)复合电解质在无机填料质量含量分别为0、20%、40%、60%、80%时，当质量含量为40%时电导率最高。朱朋辉[23]将LLTO纳米线与PEO-PEPC-LiTFSI电解质复合制备成复合电解质。当LLTO纳米线的质量比含量8%时，复合电解质电导率最高，在25 ℃时达到0.566×10-4 S/cm。

李泓课题组[24]探究了无机填料颗粒大小对锂离子导电率的影响，将纳米锂石榴石(即Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，LLZTO)颗粒分散在PEO中，形成40 nm厚的柔性复合膜作为电解质。研究发现，含有40 nm LLZTO粒子的膜比微米尺度的薄膜离子导电率高近两个数量级。因为纳米LLZTO粒子与聚合物基体之间形成的高导电路径与小颗粒较大的比表面积增加的相干导电路径共同提高了前者的离子导电率。

陈立桅团队[25]采用共价界面耦合的策略构筑了一种混合固态锂离子导体电解质。将硫化物基固态导体β-Li3PS4整合到甲基丙烯酸酯聚合物(PGMA)中形成无机成分分散良好的导体(PGMA-LPS)，如图3所示，PGMA-LPS和对照样品PEMA-LPS的离子电导率均随LPS含量的增加而增加，当LPS含量超过50%时，PGMA-LPS的离子电导率略有下降。PGMA-LPS(50%LPS)的最大值为(1.8×10-4 S/cm)，相比于没有共价界面耦合的对照样品(6.0×10-6 S/cm)和纯LPS电解质(1.1×10-4 S/cm)，PGMA-LPS导体具有更高的电导率。它还表现出与金属锂的界面电阻降低、更好的加工性能和优异的空气稳定性(在环境中保持稳定超过10 min)，据推测，是由于LPS与PGMA侧链之间的共价界面结合，使得LPS无机相与甲基丙烯酸酯聚合物的相容性大大提高。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   (a) 不同LPS含量的PGMA-LPS和PEMA-LPS的离子电导率；(b) LPS、PGMA-LPS50%和PEMA-LPS50%的电化学阻抗谱；(c) 放大；(b) 中绿色折线正方形区域的光谱

Fig. 3   (a) ionic conductivity of PGMA-LPS and PEMA-LPS with different contents of LPS; (b) EIS of LPS, PGMA-LPS 50% and PEMA-LPS 50%; (c) amplify the spectrum of the green broken line square region in (b)


徐先华[26]创新性地借鉴高分子纳米复合材料中常用的原位复合法制备了(PEO)8LiClO4-TiO2复合聚合物电解质：选择PEO做为基体，LiClO4为添加盐，通过钛酸四丁酯前驱体的水解缩合反应在基体中原位生成TiO2。同时，作者用常用的机械复合法即聚合物基体、锂盐和无机填料在溶剂中直接混合的方法制备出对照组。通过粒度分析以及扫描电镜测试，作者发现原位复合法制备的电解质具有更小的粒径，并且有效抑制了无机填料的团聚。原位复合法制备的电解质的电导率明显高于机械复合法制备的电解质的电导率。无机填料较小的粒径、更均匀的分布对提高电解质的电导率更有利。

复合固态电解质的有机-无机界面的渗流结构是影响离子导电率的重要因素[27]。渗流结构与无机填料维度、排列方式、取向分布等因素有关。虞鑫润等[28]分析了无机填料结构对复合电解质离子电导率的影响，指出零维无机填料均匀排列可以提升离子电导率；相比于一维纳米填料随机地分散在聚合物基质中，将一维或二维纳米无机填料垂直取向分布，有助于形成最短的锂离子传导通道，进一步提高离子电导率。

纳米线或纳米纤维等具有高深宽比纳米结构的活性填料，可以形成连续锂离子迁移通道，有利于提高复合电解质的离子导电率[29]。Chan等[30]利用静电纺丝法从二甲基甲酰胺(DMF)基前驱体溶液中合成了Li7La3Zr2O12(LLZO)纳米线填料，然后将其分散到聚丙烯腈(PAN)中制备了PAN-LiClO4基聚合物电解质。发现加入5% LLZO纳米线填料的复合电解质的室温离子电导率达到1.31×10-4 S/cm，比加入5% LLZO纳米颗粒填料的离子电导率提高了一个数量级。还制备了掺铝和掺钽的LLZO纳米线，发现掺铝或掺钽对电解质的离子导电性的提高不起显著作用。

3 复合固态电解质对锂枝晶的抑制

相比于传统液态锂离子电池，固态电解质中锂枝晶的生长更加迅速[31]。界面润湿性和电子电导性是影响枝晶生长的重要因素，构建润湿性良好、电子电导率低和机械强度优异的界面层对抑制锂枝晶的生长尤为重要[32]。引入液体添加剂、固定化柔性阴离子、构筑夹心电解质、设计分层电解质等是抑制复合电解质中锂枝晶生长的有效手段。

Zhou等[32]采用交联的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(CPMEA)聚合物与陶瓷膜(LATP)构造了聚合物/陶瓷/聚合物夹心电解质(PCPSE)，并证明了PCPSE兼具陶瓷和聚合物的优势，可用于全固态锂电池。将CPMEA和PCPSE在LiFePO4/Li全固态电池中进行了测试。在325次循环后，使用CPMEA的Li/LiFePO4电池容量迅速下降。而使用PCPSE的Li/LiFePO4电池容量在640次循环后的容量仍旧保持，锂金属的SEM图像显示没有形成明显的枝晶，电池表现出更好的电化学稳定性和更高的库仑效率。

Xu等[33]在聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚(乙二醇)甲基醚-甲基丙烯酸酯(POEGMA)聚合物中加入陶瓷粒子LLZTO制备了复合聚合物电解质(CPE)。和LiFePO4阴极、Li金属阳极组装成电池，并测试了LiFePO4/CPE/Li电池的循环性能。CPE膜电池在200个循环中表现出较好的可逆容量(0.5 C速率下为94.6%，1 C速率下为90.3%)。而含有纯PVDF-HFP膜的电池的放电容量随着周期的延长而迅速降低。在200个循环中检测到较低的可逆容量和容量保持率(0.5 C速率下为85.6%，1 C速率下为81.7%)。且200次循环后锂金属电极的表面SEM图像显示PVDF-HFP电池中的锂金属被大量锂枝晶覆盖，可知CPE膜能有效地抑制锂枝晶的生长。

Li等[34]以碳酸氟乙烯酯(FEC)为液体添加剂，制备了锂离子电导率高、电化学稳定性好的LLTO-(PEO-FEC)复合固体电解质。分别对CSSE-1115(LLTO∶PEO质量比为1∶1的混合物再添加质量分数为15%的FEC制备复合固态电解质)和CSSE-11(LLTO∶PEO质量比为1∶1的复合固态电解质)的锂电池进行锂电镀/剥离测试以分析复合固态电解质的电化学稳定性，相比于CSSE-11在520 h左右被锂枝晶刺穿、电池发生内部短路，CSSE-1115在800 h时，锂电镀/剥除保持稳定循环，加入FEC的复合固态电解质的锂沉积性能得到了改善。利用恒流EIS实验进一步探究了两者镀锂/脱锂过程的不同(图4)。结果显示，CSSE-11的界面被锂金属侵蚀，最后被锂枝晶破坏。与之不同的是，CSSE-1115的界面被锂金属损伤之后受到FEC的作用，形成新的富LiF层并固定界面使界面自愈。可见液体添加剂FEC对锂枝晶起抑制作用。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   (a)～(c)CSSE-1115的界面自愈进程；(d)～(f)CSSE-11的锂枝晶生长进程

Fig. 4   (a)～(c) interface self healing process of CSSE-1115, (d)～(f) dendrite growth process of CSSE-11


Zhang等[35]制备了一种柔性阴离子固定化陶瓷-聚合物复合电解质。首先将PEO聚合物与Li盐混合，然后在65 ℃下连续添加LLZTO粒子并快速搅拌使PEO链纤维化，并与TFSI-阴离子和LLZTO粒子部分连接，成功制备了PEO-LiTFSI-LLZTO(PLL)固体电解质膜。结果发现，阴离子被固定在聚合物链和陶瓷颗粒上，能够抑制空间电荷的形成，从而使锂离子均匀分布和无枝晶锂沉积。这种阴离子固定化复合电解质的设计策略不仅丰富了有机-无机复合电解质的研究思路，而且为提升固态电解质的综合性能指明了研究方向。

Guo等[36]以PEO为基体，LLZTO为填料采用逐层流延方法设计了分层结构的复合电解质，导电取向的电解质(即10% LLZTO的PEO)在阴极侧显示出最佳的离子导电性，而机械取向的电解质(即40% LLZTO的PEO)在阳极侧表现出优异的力学性能，显示出抑制锂枝晶的刚性特征。复合电解质的总厚度可薄至40 μm。结果表明，基于分层复合电解质的固态电池放电放电容量为129 mA·h/g，循环寿命达到150次以上，具有优异的电化学性能。

4 复合固态电解质的电化学稳定性

电化学稳定性是指固态电池中的固-固界面在外电场的作用下，保持其界面处物理化学性质稳定的能力。一般用电化学窗口来衡量固态电解质的电化学稳定性，电化学窗口是指电解质稳定存在而不发生分解的最正电位和最负电位的区间。足够宽的电化学窗口是实现电池正常充放电的必要条件。无机固态电解质如石榴石型固态电解质通常具有较宽的电化学窗口，但其与锂金属接触不良，会导致界面电阻高且电流分布不均匀；而聚合物固态电解质虽然能够和电极紧密接触，但聚合物固态电解质在常温下的电化学稳定性不足[36]。单一组分的电解质很难同时满足对负极锂金属的稳定性以及匹配高压正极材料的抗氧化能力[3]，复合电解质则有能力同时满足正负极的不同性能要求。

Jiang等[38]采用无溶剂的简单研磨方法制备了添加聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂和轻量尼龙网的三维LLZTO自支撑骨架。随后，用丁二腈固体电解质填充柔性三维LLZTO框架，得到复合电解质(图5)。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   5PTFE-100LLZTO-16[SN20-LiTFSI]电解液的制备示意图

Fig. 5   Preparation of 5PTFE-100LLZTO-16[SN20-LiTFSI] electrolyte


这种三维石榴石骨架塑性晶体结构提供了高含量的LLZTO，相互连接的LLZTO粒子和丁二腈之间的连续Li+转移通道以及软电解质/电极界面共同促成了1.2×10-4 S/cm的高离子导电性和优异的长期稳定性。

无机填料不可避免地会在复合聚合物电解质中发生团聚现象，而构建均匀的三维网络是减少无机填料团聚、实现均匀分散的有效措施[39]。Li等[40]报道了一种三维纤维网络增强双连续固体复合电解质。首先，用水辅助溶胶-凝胶法制备纳米LATP粒子，静电纺丝法制备xLATP/PAN(x为LATP/PAN的质量比，取值1、2、3)的复合纤维。然后采用溶液铸造技术，将PEO和LiTFSI(PEO与LiTFSI的摩尔比为8∶1)的混合物在60 ℃下机械搅拌10 h后浇铸在上述LATP/PAN复合纤维膜上，制备了纤维增强复合固体电解质。2LATP/PAN-[PEO8-LiTFSI]在经受4.5 V与Li/Li+作用72 h后，阻抗曲线只有微小的变化(图6)，表明其电化学稳定性良好；而PEO8-LiTFSI电解质的阻抗曲线在初始状态即出现连续的大幅度增加。通过两者对比，作者推测PAN/LATP三维复合纤维膜可以促进复合电解质基体内的化学键合强度，进而提高了复合电解质的电化学稳定性。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   在2LATP/PAN-[PEO8-LiTFSI]和PEO8-LiTFSI上施加4.5 V的持续偏压时，Li|SS电池的阻抗变化

Fig. 6   The impedance of Li|SS battery changes when a continuous bias voltage of 4.5V is applied to 2LATP/PAN-[PEO8-LiTFSI] and PEO8-LiTFSI


在复合固态电解质中添加某些添加剂[如碳酸氟乙烯酯(FEC)、线性碳酸二甲酯(DMC)]可以有效提高固体电解质界面相(SEI)的稳定性和弹性[41]。南策文团队[42]先将PEC基电解质插入到单离子导体锂蒙脱石(LiMNT)的夹层中，再引入微量的FEC和PTFE，制备了PEC-LiMNT复合固体电解质。通过线性扫描伏安法(LSV)测得30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-5PTFE在25 ℃时的电化学窗口为4.6 V[图7(a)]。并在恒定直流偏压为4.5 V的条件下，测量了电解质在25 ℃、长期高压下的阻抗变化[图7(b)]，在72 h内30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-5PTFE|Li电池的阻抗变化很小，表明PEC-LiMNT复合电解质具有较高的氧化电位(>4.5 V)，与高压阴极匹配良好。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   电解质膜的电化学稳定性：(a) 25 ℃下复合电解质的LSV曲线；(b) 25 ℃下偏压为4.5 V的不锈钢|30PEC-70LiMnt-80LIFSi-15FEC-3TFE|Li电池的阻抗谱

Fig. 7   Electrochemical stability of electrolyte membrane, (a) LSV curve of composite electrolyte at 25 ℃; (b) impedance spectra of stainless steel |30PEC-70LIMnt-80LIFSi-15FEC-3TFE | Li battery with 4.5 V bias voltage at 25 ℃


Wang等[43]则是通过添加DMC来增强复合电解质的化学稳定性。将含有PCL、LiBOB、LiTFSI以及PTFE的有机-无机复合固态电解质在室温下吸收DMC蒸气20 min，得到PIC-DMC复合电解质。测试其电化学窗口高达4.7 V。图8为Li|PIC|Li和Li|PIC-DMC|Li电池的阻抗谱。通过对比看出：DMC的加入不仅能有效降低界面接触电阻，而且能稳定PIC与Li金属的界面、显著提高长期的电化学稳定性。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   Li|PIC|Li(a)和Li|PIC-DMC|Li(b)不同时间的阻抗谱

Fig. 8   Impedance spectra of Li|PIC|Li (a) and Li|PIC-DMC|Li (b) at different time


5 总结与展望

固态电池在新能源汽车和轨道交通等方面有着广阔的应用前景，但实现固态电池产业化除了要提升性能和降低成本，还要突破关键材料的制造工艺。无机填料和聚合物基体复合制成的复合固态电解质是综合提高固态电解质锂离子导电率、机械强度和抗穿刺性能、界面稳定性的有效途径。本文介绍了目前复合固态电解质在提高锂离子电导率、抑制锂枝晶、提高电化学稳定性三个重要方面的作用机理，指出了未来复合电解质的研究应重点围绕以下几个方面：①充分利用先进表征技术，明确锂离子导电机理[18]；②改进复合电解质的结构、调整各材料的含量比例、寻找更好的材料和添加剂以及完善工艺；③在提高离子电导率基础上综合考量其力学性能、工艺兼容性、电化学稳定性、化学稳定性、热稳定性甚至成本等各种性能。复合固态电池凭借其优良的综合性能定会实现普遍的应用。

参考文献

ZHANG R, LI N W, CHENG X B, et al. Advanced micro/nanostructures for lithium metal anodes[J]. Advanced Science, 2017, 4(3): doi: 10.1002/advs.201600445.

[本文引用: 1]

汪勋. PEO基复合固态电解质的制备及表征[D]. 西安: 西安工业大学, 2019.

[本文引用: 1]

WANG X. Preparation and characterization of PEO-based solid composite electrolyte[D]. Xi'an: Xi'an Technological University, 2019.

[本文引用: 1]

CHENG Z W, LIU T, ZHAO B, et al. Recent advances in organic-inorganic composite solid electrolytes for all-solid-state lithium batteries[J]. Energy Storage Materials, 2021, 34: 388-416.

[本文引用: 2]

金英敏, 李栋, 贾政刚, 等. 用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质[J]. 原子与分子物理学报, 2020, 37(6): 958-973.

[本文引用: 1]

JIN Y M, LI D, JIA Z G, et al. Organic-inorganic composite electrolytes for all-solid-state lithium batteries[J]. Journal of Atomic and Molecular Physics, 2020, 37(6): 958-973.

[本文引用: 1]

阳敦杰. LLZO/PEO复合固体电解质的制备及其与金属锂负极的界面特性研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2018.

[本文引用: 1]

YANG D J. Preparation LLZO/PEO composite solid electrolyte and the characteristics of interface with lithium metal[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology, 2018.

[本文引用: 1]

黄祯, 杨菁, 陈晓添, 等. 无机固体电解质材料的基础与应用研究[J]. 储能科学与技术, 2015, 4(1): 1-18.

[本文引用: 3]

HUANG Z, YANG J, CHEN X T, et al. Research progress of inorganic solid electrolytes in foundmental and application field[J]. Energy Storage Science and Technology, 2015, 4(1): 1-18.

[本文引用: 3]

LI Y T, HAN J T, WANG C A, et al. Optimizing Li+ conductivity in a garnet framework[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(30): 15357.

[本文引用: 1]

ZEIER W G. Structural limitations for optimizing garnet-type solid electrolytes: A perspective[J]. Dalton Transactions, 2014, 43(43): 16133-16138.

[本文引用: 1]

许阳阳, 李全国, 梁成都, 等. 硫化物固体电解质的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(5): 649-658.

[本文引用: 1]

XU Y Y, LI Q G, LIANG C D, et al. Research progress of solid electrolytes[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(5): 649-658.

[本文引用: 1]

闫雅婧. 锂离子电池用固态电解质的研究现状与展望[J]. 无机盐工业, 2020, 52(7): 22-25.

[本文引用: 1]

YAN Y J. Research status and prospect of solid electrolyte for lithium ion batteries[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2020, 52(7): 22-25.

[本文引用: 1]

陈立坤, 胡懿, 马家宾, 等. Li+电池固态聚合物电解质研究进展[J]. 化学工业与工程, 2020, 37(1): 2-16.

[本文引用: 1]

CHEN L K, HU Y, MA J B, et al. Research progress of solid polymer electrolytes for lithium-ion batteries[J]. Chemical Industry and Engineering, 2020, 37(1): 2-16.

[本文引用: 1]

彭翔, 黄楷, 孙志杰, 等. 聚合物复合固体电解质材料研究进展[J]. 中国材料进展, 2020, 39(3): 191-199, 190.

[本文引用: 1]

PENG X, HUANG K, SUN Z J, et al. Progress on the composite solid polymer electrolytes[J]. Materials China, 2020, 39(3): 191-199, 190.

[本文引用: 1]

DIRICAN M, YAN C Y, ZHU P, et al. Composite solid electrolytes for all-solid-state lithium batteries[J]. Materials Science and Engineering, 2019, 136: 27-46.

[本文引用: 3]

杜奥冰, 柴敬超, 张建军, 等. 锂电池用全固态聚合物电解质的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(5): 627-648.

[本文引用: 1]

DU A B, CHAI J C, ZHANG J J, et al. All-solid-state lithium-ion batteries based on polymer electrolytes: State of the art, challenges and future trends[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(5): 627-648.

[本文引用: 1]

MAUGER A, ARMAND M, JULIEN C M, et al. Challenges and issues facing lithium metal for solid-state rechargeable batteries[J]. Journal of Power Sources, 2017, 353: 333-342.

[本文引用: 1]

ZHU X Q, WANG K, XU Y N, et al. Strategies to boost ionic conductivity and interface compatibility of inorganic-organic solid composite electrolytes[J]. Energy Storage Materials, 2021, 36: 291-308.

[本文引用: 1]

LU W Z, XUE M Z, ZHANG C M. Modified Li7La3Zr2O12 (LLZO) and LLZO-polymer composites for solid-state lithium batteries[J]. Energy Storage Materials, 2021, 39: 108-129.

[本文引用: 1]

ZHENG J, HU Y Y. New insights into the compositional dependence of Li-ion transport in polymer-ceramic composite electrolytes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(4): 4113-4120.

[本文引用: 4]

CHEN S J, WANG J Y, ZHANG Z H, et al. In-situ preparation of poly(ethylene oxide)/Li3PS4 hybrid polymer electrolyte with good nanofiller distribution for rechargeable solid-state lithium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2018, 387: 72-80.

[本文引用: 1]

宋宁. 固态电池Li7La3Zr2O12/PEO复合电解质膜的制备及性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2019.

[本文引用: 1]

SONG N. Preparation and properties of Li7La3Zr2O12/PEO composite electrolyte membrane for solid-state batteries[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2019.

[本文引用: 1]

ZAMAN W, HORTANCE N, DIXIT M B, et al. Visualizing percolation and ion transport in hybrid solid electrolytes for Li-metal batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(41): 23914-23921.

[本文引用: 1]

胡志雄. 掺杂锂镧钛氧固态电解质的制备及其性能研究[D]. 深圳: 深圳大学, 2019.

[本文引用: 1]

HU ZhiXiong. Preparation and properties of doped lithium lanthanum titanium oxide solid electrolyte[D]. Shenzhen: Shenzhen University, 2019.

[本文引用: 1]

朱朋辉. 基于PEO基固态聚合物复合电解质的制备及其在锂离子电池中的应用[D]. 镇江: 江苏大学, 2019.

[本文引用: 1]

ZHU P H. Preparation of solid polymer composite electrolyte based on PEO and its application in lithium-ion battery[D]. Zhenjiang, China: Jiangsu University, 2019.

[本文引用: 1]

ZHANG J X, ZHAO N, ZHANG M, et al. Flexible and ion-conducting membrane electrolytes for solid-state lithium batteries: Dispersion of garnet nanoparticles in insulating polyethylene oxide[J]. Nano Energy, 2016, 28: 447-454.

[本文引用: 1]

LI J, CHEN H W, SHEN Y B, et al. Covalent interfacial coupling for hybrid solid-state Li ion conductor[J]. Energy Storage Materials, 2019, 23: 277-283.

[本文引用: 1]

徐先华. PEO基复合固态聚合物电解质的制备、结构表征及导电增强机制[D]. 长沙: 中南大学, 2005.

[本文引用: 1]

XU X H. Preparation, structure characterization and conductive enhancement mechanism of PEO based composite solid polymer electrolyte[D]. Changsha: Central South University, 2005.

[本文引用: 1]

WANG W M, YI E, FICI A J, et al. Lithium ion conducting poly(ethylene oxide)‍-based solid electrolytes containing active or passive ceramic nanoparticles[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(5): 2563-2573.

[本文引用: 1]

虞鑫润, 马君, 牟春博, 等. 高锂离子电导的有机-无机复合电解质的渗流结构设计[J/OL]. 物理化学学报, 2022, 38(3): doi: 10.3866/PKU.WHXB201912061.

[本文引用: 1]

YU X R, MA J, MU C B, et al. Percolation structure design of organic inorganic composite electrolyte with high lithium ion conductivity[J/OL]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2022, 38(3): doi: 10.3866/PKU.WHXB201912061.

[本文引用: 1]

LIU W, LIU N, SUN J, et al. Ionic conductivity enhancement of polymer electrolytes with ceramic nanowire fillers[J]. Nano Letters, 2015, 15(4): 2740-2745.

[本文引用: 1]

YANG T, ZHENG J, CHENG Q, et al. Composite polymer electrolytes with Li7La3Zr2O12 garnet-type nanowires as ceramic fillers: Mechanism of conductivity enhancement and role of doping and morphology[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(26): 21773-21780.

[本文引用: 1]

王晗, 安汉文, 单红梅, 等. 全固态电池界面的研究进展[J]. 物理化学学报, 2021, 37(11): doi: 10.3866/PKU.WHXB202007070.

[本文引用: 1]

WANG H, AN H W, SHAN H M, et al.Research progress of all solid state battery interface[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2021, 37(11): doi: 10.3866/PKU.WHXB202007070.

[本文引用: 1]

ZHOU W, WANG S, LI Y, et al. Plating a dendrite-free lithium anode with a polymer/ceramic/polymer sandwich electrolyte[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(30): 9385-9388.

[本文引用: 2]

XU L H, LI G B, GUAN J X, et al. Garnet-doped composite polymer electrolyte with high ionic conductivity for dendrite-free lithium batteries[J]. Journal of Energy Storage, 2019, 24: doi: 10.1016/j.est.2019.100767.

[本文引用: 1]

LI H Y, LIU W, YANG X D, et al. Fluoroethylene carbonate-Li-ion enabling composite solid-state electrolyte and lithium metal interface self-healing for dendrite-free lithium deposition[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 408: doi: 10.1016/j.cej.2020.127254.

[本文引用: 1]

ZHAO C Z, ZHANG X Q, CHENG X B, et al. An anion-immobilized composite electrolyte for dendrite-free lithium metal anodes[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2017, 114(42): 11069-11074.

[本文引用: 1]

BI Z J, MU S, ZHAO N, et al. Cathode supported solid lithium batteries enabling high energy density and stable cyclability[J]. Energy Storage Materials, 2021, 35: 512-519.

[本文引用: 2]

FU K K, GONG Y H, LIU B Y, et al. Toward garnet electrolyte-based Li metal batteries: An ultrathin, highly effective, artificial solid-state electrolyte/metallic Li interface[J]. Science Advances, 2017, 3(4): doi: 10.1126/sciadv.1601659.

JIANG T L, HE P G, WANG G X, et al. Solvent-free synthesis of thin, flexible, nonflammable garnet-based composite solid electrolyte for all-solid-state lithium batteries[J]. Advanced Energy Materials,2020, 10(12): 1903376.1-1903376.10.

[本文引用: 1]

YAN C Y, ZHU P, JIA H, et al. Garnet-rich composite solid electrolytes for dendrite-free, high-rate, solid-state lithium-metal batteries[J]. Energy Storage Materials, 2020, 26: 448-456.

[本文引用: 1]

LI D, CHEN L, WANG T S, et al. 3D fiber-network-reinforced bicontinuous composite solid electrolyte for dendrite-free lithium metal batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(8): 7069-7078.

[本文引用: 1]

HOU T Z, YANG G, RAJPUT N N, et al. The influence of FEC on the solvation structure and reduction reaction of LiPF6/EC electrolytes and its implication for solid electrolyte interphase formation[J]. Nano Energy, 2019, 64: doi: 10.1016/j.nanoen.2019.103881.

[本文引用: 2]

CHEN L, LI W X, FAN L Z, et al. Solid-state lithium batteries: Intercalated electrolyte with high transference number for dendrite-free solid-state lithium batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2019, 29(28): doi: 10.1002/adfm.201970196.

[本文引用: 1]

WANG Z W, ZHANG P Y, JIA Y Y, et al. Dimethyl carbonate adsorption enabling enhanced overall electrochemical properties for solid composite electrolyte[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 853: doi: 10.1016/j.jallcom.2020.157340.

[本文引用: 1]

/

〈 〉