随着世界能源的逐渐枯竭，我国正大力发展可再生新能源，风能、太阳能等新能源在供电系统的应用受到广泛关注。但风能、太阳能等受自然环境的影响不能持续供应，会影响既有电力系统的安全稳定运行^[1]。因此，人们需要新的储能方式弥补这些新能源的不足，锂离子电池的储能方式逐渐被确立。

磷酸铁锂电池由于自身的高比能和良好的安全性在储能电站中应用较多^[2-3]，但磷酸铁锂电池热失控时会产生大量气体，这些气体在模组箱中积聚，遇明火将引发爆炸^[4]。目前对于储能电站产气研究相对较少，夏玉佳等^[5]应用气相色谱及傅里叶变换红外光谱仪，分析磷酸铁锂电池化成过程中的产气种类及负极表面的固体电解质相界面(SEI)膜分解产气，探讨产气来源及反应机理。Fernandes等^[6]通过在密闭容器中对锂离子电池进行过充，探究产气状况，通过使用气相色谱结合质谱和FTIR光谱对主要气态物种进行鉴定和定量分析。Yuan等^[7]使用ARC测量了电池热失控时气体的产生，并且用气相色谱(GC)进行气体成分浓度分析，提出了磷酸铁锂电池的安全性高于三元电池和钛酸锂电池。Golubkov等^[8]将压力罐放入ARC中，以确定类型和数量，他们发现GC气体主要由CO、CO₂和H₂组成。Qin等^[9]通过一种新的方法将电池产气中的电解液分离，并且重新分析了18650电池在从T₀到T_SC的温度范围内，由氧化还原反应产生的样品电池的气体约为0.012 mol，热失控时氧化反应产生的气体是电池安全阀打开的主要原因。总结上述研究发现，目前文献多以圆柱形小电池产气研究为主，对于方型大容量电池研究较少，并且文献中大部分都是研究气体生成的机理以及释放气体的种类。在工程应用中，电池主要以模组为主，特别是在储能电站中，大部分都采用方型大容量磷酸铁锂离子电池模组。研究大容量方型电池热失控产生的气体在模组中的扩散规律，对于工业场所锂离子电池监测预警与消防安全都有重要意义。

本文通过火灾动力学模拟(FDS)软件对于100% SOC(state of charge)磷酸铁锂模组进行仿真研究，以1∶1的比例进行精细化建模，并且在外侧设置8个探测点探测电池泄压阀打开之后，模组中的温度场分布以及多种气体在模组箱中的扩散规律，为储能电站模组箱的设计和锂离子电池监测监控系统的布置提供参考，从而提高储能电站在使用过程中的安全。

FDS是由美国NIST开发的一种场模拟程序，它是一种以火灾中流体运动为主要模拟对象的计算流体动力学软件，进行火灾模拟时均选用大涡模拟^[10]。该软件采用数值方法求解受火灾浮力驱动的低马赫数流动的N-S方程，重点计算火灾中的烟气和热传递过程^[11-12]。由于FDS程序是开源的，其准确性得到了大量试验的验证，因此在火灾科学领域得到了广泛应用。

FDS计算求解的基本控制方程主要包括^[13]

连续方程

式中，ρ为密度；t为时间；u为速度矢量。

动量守恒方程

式中，f为作用在流体上的外力矢量；p为压力；τ为黏性力张量；ω为涡度；g为重力加速度。

组分守恒方程

式中，i为第i种组分；Y_i为第i种组分的浓度；D_i为第i种组分的扩散系数；m˙i'''为第i种组分的质量产生速率。

能量守恒方程

式中，h为比焓；q_r为辐射通量；T为温度；k为热导率。

状态方程

式中，R为气体常数；M为混合气体的分子质量^[13]。

除了以上几个基本控制方程外，还有湍流流动模型和辐射传输模型等。FDS通过大涡模拟对这些方程和模型进行求解，可得到电池模组内温度和不同气体浓度等参数的空间分布。

对100% SOC磷酸铁锂离子电池模组箱以1∶1比例建立热失控气体扩散物理模型，如图1所示。

该锂离子电池模组长宽高分别为0.62、0.42、0.24 m；在每个模组箱中有32块磷酸铁锂单体电池，分成模块①和模块②两个模块，模块间平行距离为0.01 m，两个模块分别距离模组箱左右两侧壁面距离为0.03 m，并且在模组箱左右两侧分别设置4排0.01 m×0.01 m排气孔(每排33个排气孔)，气体主要通过排气孔释放到模组箱外部。在锂离子电池模组中共布置8个探测点(P₁～P₈)，P₁～P₄布置在模组箱右侧，P₅～P₈布置在模组箱左侧；探测点位于模组箱中每排排气孔外侧，与排气孔在同一高度，并且在每排排气孔的中间位置。热失控气体泄压阀设置在图1中电池模块②中部，面积为2 cm²，起始延迟为0 ms。通过探测点的布置，可获得锂离子电池热失控时探测点位置的温度及内部电池的产气情况，设置的探测点可探测H₂、CO、CO₂和CH₄气体。

设模组箱尺寸为0.62 m×0.42 m×0.24 m，单元格大小为0.005 m×0.005 m×0.005 m，所以网格划分为124×84×48，共499968个网格。通常网格单元应尽量接近立方体，这样计算的结果更加准确。

该仿真研究中设置的温度边界条件为T_w=300 K。在FDS中，将热失控气体泄压阀设置为LEAK表面，如图2和图3所示^[8]，将文献中100% SOC磷酸铁锂电池所得的气体种类、气体成分比、质量成分比与泄压阀出口温度等数据导入FDS软件，在FDS中，根据LEAK表面压差，使其气体成分从表面喷出；设置模组箱体与其他电池为INERT表面，使其气体只能在模组内部与电池外部进行扩散。

假设质量损失均由喷出气体引起，气体喷出速度方向沿泄压阀法向，出口温度与测得的温度一致。

以100% SOC磷酸铁锂离子电池泄压阀打开时刻为起始时间t=0 s，进行仿真分析。在仿真分析过程中，主要探测了H₂、CO、CO₂和CH₄共4种气体，为了方便观察，主要以H₂为例，来解释整个热失控气体扩散行为。热失控过程中的电池模组内部H₂变化如图4所示。

从图4(a)可以看出，在泄压阀打开初期，气体从泄压阀附近开始扩散，且传播速度极快；从图4(b)可以看出，t=0.15 s时，气体已经到达模组箱顶盖处，从图4(c)中可以看出，t=0.20 s时，气体由点向整个面扩散；从图4(d)中可以看出，t=0.50 s时，气体到达模组箱右侧壁；从图4(e)可以看出，t=1.30 s时，气体到达模组箱左侧壁。从图4(f)～(i)可以看出，气体逐渐向下扩散，然后充满整个模组箱上部，在t=26.30 s时，开始出现明显的分层，最后趋于稳定状态。

图5显示了在探测点P₁～P₄切面上H₂扩散的整个过程，图5(a)可以看出，当t=1.30 s时，气体逐渐向模组箱右侧壁扩散，扩散气体已经到达探测点P₁和P₂；从图5(b)可以看出，t=2.70 s时，整个切面已经被扩散气体覆盖；从图5(c)、(d)可以看出，气体开始逐渐分层，并且很明显切面上侧浓度高于下侧，切面两侧气体浓度高于中间浓度。从图5(e)、(f)可以看出，当t=30.00 s时，气体浓度开始趋于稳定，并且在30 s之后随着时间的变化，气体浓度没有较大变化。

图6显示了在探测点P₅～P₈切面上H₂扩散的整个过程，从图6(a)可以看出，t=1.30 s时，当气体扩散到模组右侧壁时，模组左侧壁未有气体；从图6(b)可以看出，气体逐渐向模组箱左侧壁扩散，气体已经到达探测点P₅和P₆；从图6(c)、(d)可以看出，P₅～P₈切面上并未出现明显的气体浓度分层；从图6(e)、(f)可以看出，当t=30.00 s时，气体浓度开始趋于稳定，并且在30 s之后随着时间的变化，气体浓度没有较大变化。

仿真过程表明：当t=30.00 s时，气体浓度开始逐渐趋于稳定，并且在30 s之后随着时间的变化，气体浓度没有较大变化；在热失控过程中，气体先扩散到P₁～P₄切面上，再扩散到P₅～P₈切面上，并且P₁～P₄切面浓度始终高于P₅～P₈切面上浓度；在扩散过程中，气体会在模组右侧壁面上出现明显的分层现象，左侧壁面则观察不到分层现象。

通过对100% SOC磷酸铁锂离子电池热失控气体扩散仿真研究，可以得到锂离子电池在泄压阀打开后，释放的气体成分及含量，并且通过在锂离子电池模组两侧布置的8个探测点可以清晰地得到锂离子电池热失控的产气特性以及温度变化。

通过磷酸铁锂离子电池模组热失控仿真研究，可得到锂离子电池在热失控过程中探测点的温度变化。模组内的锂离子电池泄压阀打开之后，释放气体会与环境进行对流换热，这样在环境中的温度就会明显升高，在0～8 s时(发展阶段)，探测点P₁、P₂、P₅和P₆温度急剧上升，并且在8 s之后(稳定阶段)温度趋于稳定。如图7所示，探测点温度P₁和P₂由于高度不同，其两点温度有明显区别，P₁处的温度明显高于P₂处，P₁处温度后期稳定在52 ℃，而P₂处则稳定在48 ℃。与P₁和P₂相比，P₅处和P₆处温度没有太大的差别，在后期基本稳定在34 ℃。P₃和P₄处的温度呈现出较大的不同，抖动幅度较大。P₇和P₈则在前期略有波动，后期一直稳定在25 ℃。

仿真结果显示，在锂离子电池安全阀打开时，气体释放对两侧的环境温度有一定的影响，特别距离泄压阀越近处，升温越高。由于锂离子电池释放气体有一定的限度，并且模组箱中还设置大量排气孔，气体主要聚集在模组箱上部分；在模组箱右侧上部分，由于气体流速较大，对流换热效果强，相对于左侧，温度较高，并且温度随着高度的降低而逐渐减低。在模组箱左侧，气体流速较均匀，模组箱上部分温度没有明显差别。

如图8和图9所示，锂离子电池泄压阀打开后，释放大量的气体并且充满整个电池模组箱内部上方，此时P₁和P₅探测到的CH₄和CO₂曲线均几乎相同，并且整个集装箱内部顶盖的气体的含量并没有太大差别，但是两侧对称的P₂和P₆由于在气体释放时流速较大，锂离子电池模组箱右侧空间相对较小，扩散气体流速增大，虽然设置有排气孔，但是仅有微弱的气体从排气孔中排出，所以P₂探测到的CH₄和CO₂的浓度仅仅有微小的差别。但是P₅和P₆在模组箱左侧，距离热失控的位置相对于P₁和P₂较远。气体在扩散的过程释放出的气体不能全部进入到电池模组箱的最远处一侧，在中间空隙和模组前后两侧均充满气体，所以在P₆探测到的CH₄和CO₂的浓度小于在P₂所探测到的。

在模组箱两侧布置有排气孔用来排出气体，所以在下方的探测点并没有探测到较多的气体，在模组箱右侧P₃处，呈现出较大幅度波动，这可能与锂离子电池内部的反应强弱有关。并且CO₂占气体的比为30%，可以说明在锂离子电池热失控过程中发生了剧烈的氧化还原反应，产生了较多CO₂。如图8所示，48 s左右，P₃处气体浓度发生了急剧增加，因为释放的气体较多，在模组箱上部的排气孔中发生了暂时性的拥堵，导致部分气体在瞬间向下扩展，此时，由于下部的排气孔将气体排出，以致P₃处气体浓度有了一个陡升和陡降的过程。

在锂离子电池监测预警中，CO和H₂是两个非常重要的监测变量，同时，这两种气体也具有较大的危险性，在热失控中由于锂离子电池产生的H₂积聚，在气体排放困难时会导致模组箱内发生锂离子电池爆炸。CO和H₂也是区别锂离子电池热失控时与其他物质燃烧的一个很重要的区别。

在本文的仿真研究中，锂离子电池的CO和H₂ 初始值均来源于电池模组的实验数据。锂离子电池在泄压阀打开后，释放了大量的CO和H₂，从图10中的数据可以得出在锂离子电池热失控时，释放出的H₂最大约为整个气体含量的2%。并且在前30 s有一个指数型积聚上升，在30 s之后逐渐趋于平稳。如图11所示，CO的数值在30 s之后将稳定在5.5%，这作为一个指标来监测锂离子电池热失控的危险性具有重要意义。根据仿真研究，可以对锂离子电池H₂和CO监控系统阈值进行验证。

通过对锂离子电池模组的仿真以及产生气体的数据分析，得到以下结论。

（1）锂离子电池模组中的单电池热失控时，会产生大量的气体，这些气体会扩散在整个模组箱中，由于模组箱两侧有大量排气孔，会使一部分的气体从模组箱中溢出，但是仍然会有大部分气体积聚在模组箱内的上部。

（2）在锂离子电池泄压阀打开后，模组箱上部的温度将在8 s内急剧上升，在8 s之后模组空间温度分布趋于稳定。模组箱上部气体浓度将在30 s内急剧增加，在30 s之后气体浓度空间分布逐渐稳定。

（3）在H₂、CO、CO₂和CH₄四种热失控气体中，其中CO₂浓度约为30%，占比最大，CO浓度约为5%，H₂浓度约为18%，CO₂约为14%，气体温度最高约为55 ℃。这些结果可为锂离子电池探测系统的设计提供参考。

（4）由于锂离子电池模组箱中热失控的锂离子电池对于周围锂离子电池热失控的发生主要造成热影响，由本文模拟结果可知，热失控锂离子电池释放气体的分布会造成模组箱中空间温度分布不同，但是模组箱中探测点测得最大温度值小于58 ℃，磷酸铁锂电池开始自产热温度远大于58 ℃，所以锂离子电池发生热失控释放气体的分布对于周围锂离子电池热失控的发生影响较小。