储能科学与技术, 2022, 11(1): 66-77 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0275

储能材料与器件

木质素作为锂离子电池电极材料的研究进展

李鹏辉,, 吴彩文, 任建鹏, 吴文娟,

南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037

Research progress of lignin as electrode materials for lithium-ion batteries

LI Penghui,, WU Caiwen, REN Jianpeng, WU Wenjuan,

Jiangsu Co-Innovation Center of Efficient Processing and Utilization of Forest Resources, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China

收稿日期: 2021-06-20   修回日期: 2021-07-21  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  31730106
国家自然科学基金项目.  21704045

Received: 2021-06-20   Revised: 2021-07-21  

作者简介 About authors

李鹏辉（1996—），男，硕士研究生，主要从事天然高分子改性与应用研究工作，E-mail：2580981649@qq.com E-mail：2580981649@qq.com。

吴文娟，副教授，研究方向为生物质资源化学与工程，E-mail：wenjuanwu@njfu.edu.cn。 E-mail：wenjuanwu@njfu.edu.cn。

摘要

木质素是地球上储量充足的芳香族高聚物，结构中富含羟基、羧基、醚基等多种官能团。这些官能团的存在允许选择性的修饰这种复杂的化合物。木质素是制浆造纸工业的副产品，成本便宜、来源广泛，通过简单温和的化学活化制备的多孔木质素基碳已成为环境净化、电催化和储能领域的研究热点，尤其是作为锂离子电池的负极材料。本文简要介绍了锂离子电池的储能机理及特点，总结了木质素作为锂离子电池中负极材料的机理、制备方法与研究近况，具体分为基于木质素的分层多孔碳、碳微球、碳纤维、碳纳米管以及其他复合物等，详细阐述了木质素在锂离子电池的隔膜、黏合剂以及负极添加剂的应用，拓展概述了木质素在锂硫电池中的应用。最后，提出了木质素用于锂离子电池电极材料中存在的问题和对今后研究工作的展望。

关键词： 木质素 ; 锂离子电池 ; 负极材料 ; 隔膜 ; 黏合剂 ; 负极添加剂

Abstract

Lignin is an aromatic polymer with abundant reserves on Earth. It is rich in hydroxyl, carboxyl, ether, and other functional groups. The presence of these functional groups allows the selective modification of this complex compound. Lignin is a by-product of the pulp and paper industry, which is inexpensive and has a wide range of sources. The porous lignin-based carbon prepared by a simple and mild chemical activation has become a research hotspot in the fields of environmental purification, electrocatalysis, and energy storage, especially as an anode material for lithium-ion batteries. This review briefly introduces the energy storage mechanism and the characteristics of lithium-ion batteries and summarizes the mechanism, preparation methods, and research status of lignin in the anode materials of lithium-ion batteries. The anode materials are divided into lignin-based layered porous carbon, carbon microsphere, carbon fiber, carbon nanotube, and other composites. The application of lignin to a lithium-sulfur battery is also investigated. Finally, the existing problems faced by lignin used as the electrode materials for lithium-ion batteries are put forward, and future work is prospected.

Keywords： lignin ; lithium-ion battery ; anode material ; battery separator ; adhesive ; cathode additive

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本文引用格式

李鹏辉, 吴彩文, 任建鹏, 吴文娟. 木质素作为锂离子电池电极材料的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(1): 66-77

LI Penghui. Research progress of lignin as electrode materials for lithium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(1): 66-77

近年来，资源需求增加和化石能源的日渐枯竭，促使人们急切地研究与开发新的再生能源和储能装置，寻找新的可再生、资源丰富且环境友好的替代品已成为一个热点问题。木质素作为可再生资源，在植物纤维原料中占比很高，储量丰富，全球每年生产量约有600亿吨[2]。木质素具有许多吸引人的特性，包括高碳含量、高热稳定性、生物降解性、抗氧化活性和良好的硬度[3-4]。这些优点促使人们将木质素尝试用于储能领域的研究。木质素天然的高含碳量和充足的芳环单元、酚羟基、碳碳共轭双键等多种活性基团，通过氧化还原、光解、磺化、缩聚或接枝共聚等化学反应能带来分子和晶体结构的设计灵活性，这些化学多样性对于制备具有特殊功能的电池以及超级电容器电极材料具有着不可比拟的优势[5]。例如，使用木质素作为原电池和可充电电池的电极、双电层电容器和电化学赝电容器的电极，以及为不同类型的燃料电池供电等[6]。已有研究表明木质素是一种锂离子电池可行的前体或原料，可用于制备高性能电化学能源材料和组件，如负极电极材料、电解质添加剂和黏合剂等[7]。此外，与当前的碳产品相比，用木质素制备碳结构产品，可以大幅度节约成本。木质素用于能源材料还处于基础研究和应用探索阶段，作为自然界含量第二丰富的天然高分子，其在储能材料领域的高值化利用一直受到关注。详细综述与分析了在锂离子电池中木质素衍生或复合的电极材料，以及木质素掺杂制备的隔膜、黏合剂、阴极添加剂和锂硫电池电极材料的研究现状和最新应用进展。

1 锂离子电池的储能机理及特点

锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分构成。在充电亦或放电时，锂离子都是在电池正负极之间来回自由移动的[8]。以石墨作为负极、钴酸锂(LiCoO2)作为正极的电池为例，充放电化学反应式为[9]

正极反应：LiCoO2⇌ Li1-xCoO2+ xLi++xe-

负极反应：6C+xLi++xe-⇌ LixC6

总反应：LiCoO2+6C⇌ Li1-xCoO2+LixC6

例如，目前已经投入生产的钴酸锂/石墨锂离子电池，它的工作机理是：在充电过程中，钴酸锂正极会释放Li+，Li+在电解液中定向移动，穿入隔膜，进入石墨电极，相同时刻电子经过外接导线从正极到达负极，正极材料Co3+的氧化也在此时发生，由于Li+的移动，促使正极Li+浓度下降而负极Li+浓度上升。同理，放电过程正好与充电过程相反，Li+会从负极释放，Li+在电解液中定向移动，穿入隔膜，进入正极，电子从外接导线最终到正极，并引发了钴价态的降低[10]。不同于其他种类电池，锂离子电池具有很多优点，例如能量密度高、循环寿命久、库仑效率高、维修成本经济、工作温度范围广和稳定性好等优点[11]，因此，锂离子电池具有很好的应用发展，尤其是在交通和通讯设备领域，为了使锂离子电池能更高效地在这些领域得到应用，还需要进一步提升其能量密度、抗低温、安全性和循环性等方面的性能。现如今锂离子电池的研究正聚焦于正负极材料、隔膜和黏合剂等方向。

2 木质素制备锂离子电池材料机理

木质素是一种非均相非晶态聚合物，是一种很有发展前景的天然高聚物。不同来源的木质素具有不同理化性质，工业木质素主要来源于制浆造纸黑液和生物炼制残渣，其高含碳量、高芳香性和高热值等特点是构建多孔碳材料的理想碳源。多孔碳材料的容量性能优于石墨，密集均一孔隙结构对锂离子的自由移动提供了保障。多孔碳材料的无定形结构和亚微孔结构会使其应用于锂离子电池负极材料时，出现第一次库仑效率不高、电压平台不显著、循环不稳定等问题[12]。因此，使用何种方法用木质素成功高效地制备微孔均质结构的木质素基多孔碳(LPC)，并应用于锂离子电池负极中是研究的焦点。

在锂离子电池中应用木质素基碳材料具有很好的前景，张洋等[13]使用工业木质素在不同温度下热解获得木质素基硬碳材料，结果发现热解硬碳具有最佳的电化学性能以及较好的倍率性能。绿色可再生天然木质素的高价值利用是提高木质纤维素提炼工业经济可行性的有效途径，特别是通过活化制备的具有高表面积的多孔木质素衍生碳(PLC)在储能领域具有广阔的应用前景。然而，PLC石墨化程度低、微孔体积大、结构稳定性差等问题成为其进一步作为锂离子电池等储能材料应用的主要障碍。Xi等[14]通过疏水自组装技术将木质素并与碳纳米管(CNTs)复合，之后高温碳化，制备了片状的材料。将其应用于锂离子电池的负极中，由于碳纳米管本身的特性，使其结构稳定性与导电能力得到大幅度提高。与一般活化的PLC比较，PLC/CNTs的微孔少，介孔通道数多，石墨化程度高。木质素/碳纳米管作为负极的锂离子电池机理，如图1所示。

图1

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图1   木质素/碳纳米管作为负极的锂离子电池机理图[14]

Fig. 1   Mechanism diagram of lignin/carbon nanotubes as anode for lithium-ion batteries[14]


3 木质素在锂离子电池材料中的应用

3.1　木质素在锂离子电池负极的应用

3.1.1　分层多孔碳

用木质素制备的分层多孔碳在锂离子电池负极领域中的应用愈加全面，其合成后材料的比容量和能量密度远高于一般的石墨负极[15]。木质素常作为碳基质前体，可用于开发具有成本效益且环境友好的储能材料——多孔碳。由于其低石墨化程度，多孔木质素衍生的碳作为锂离子电池的负极仍然是一个巨大的挑战。Xi等[12]使用酶水解木质素(EHL)进行K2CO3活化制备了高度石墨化的木质素基多孔碳(PLC-EHL-K2CO3)，其具有高比表面积和较大孔径的多级层状结构组成。与普通KOH活化相比，PLC-EHL-K2CO3的石墨化得到了显著改善。高比表面积、大孔体积和独特的多级层状形态赋予PLC更好的锂存储性能，PLC-EHL-K2CO3电极具有理想的可逆容量，比PLC-EHL-KOH增加了将近50%。同样以酶水解木质素为原料，Xi等[16]使用不同钾化合物活化制备木质素基碳(LC)，制备过程如图2所示。4种钾化合物对LC比表面积和孔体积的影响大小为：K2CO3>KOH>K2C2O4>K3PO4，其中K2CO3可以有效改善材料的微孔结构、增加比表面积以及使晶体结构更接近石墨。在同一温度下使用K2CO3活化生成的木质素基碳比其他钾化合物电化学性能更好，其作为锂离子电池负极可以保持良好的可逆容量，200 mA/g下，200次循环后库仑效率高于99%。即使在1 A/g下，其仍然可保持260 mA·h/g的比容量。Zhang等[17]通过简便的方法制备了源自木质素的分层多孔碳(LHPC)。在此方法中，KOH既充当活化剂又充当模板，获得的LHPC具有独特的3D大孔网络，碳壁上布满了小型的孔隙结构。将其应用于锂离子电池的负极时，结果表现出相对稳定的循环性能和完美的倍率性能。

图2

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图2   K2CO3活化酶解木质素制备分层多孔碳材料[16]

Fig. 2   Preparation of layered porous carbon materials by enzymatic hydrolysis of lignin with K2CO3 activation[16]


ZnO作为锂离子电池负极材料具有高容量、低电位、低成本和低毒性等优点，但充放电过程中，体积的高度膨胀使ZnO容易粉化和集聚。Yu等[18]把ZnO纳米粒子均匀地负载到稻壳(RH)木质素衍生的多孔碳骨架上，其独特的结构提供了出色的稳定性和导电性，表现出良好的锂储存性能和电化学性能。

Li等[19]从碱处理过的稻壳废液中提取的木质素作为碳源，以氯化锌为活化剂，在不同温度下制备多孔炭，然后将其用作锂离子电池的负极材料。经比较，通过500 ℃(一步法)煅烧获得的材料呈现出优秀的循环稳定性和高循环比容量，比石墨的理论容量高很多。良好的电化学性能归功于木质素独特的多孔结构衍生碳材料，锂离子转移路程变小，使电极与电解液之间充分接触。

3.1.2　碳微球

He等[20]在高温700 ℃下将木质素磺酸盐/聚苯胺复合球一步热解，得到了含氮和含氧碳微/纳米球。经过一系列表征，发现木质素磺酸盐/聚苯胺纳米球具有高比表面积、多微孔和中孔、多含氮和含氧官能团等特点，从而其具有较好的电化学性能，作为高性能锂离子电池的负极材料前景广阔。Fan等[21]在酸性条件下采用水热法成功合成了形态规则、分散性好、粒径均匀的木质素基碳微球(LNCS)。LNCS可直接碳化制备，无需预氧化。研究结果表明，LNCS具有良好的球型度和层间距大等特点。随着电流密度从1 A/g降低到20 mA/g，在900 ℃下，LNCS的比容量从49 mA·h/g提升到172 mA·h/g，且在不同电流密度下呈现出较好的放电性能。Jiang等[22]通过自组装和高温煅烧造纸黑液中的木质素制备了多孔碳材料，通过构建多孔碳球和改变形貌，增大比表面积与提高比容量。木质素磺酸中的硫元素也可以提高电极的性能。恒流充放电结果表明，样品在第一次充放电时具有很高的比电容。张牮等[23]使用木质素磺酸钠经过水热法合成了木质素基碳微球，合成后的碳微球的球型度与电化学性能均与反应的温度与时间有关。在最佳反应条件时，电化学性能优异，在1 C倍率下，循环100次，容量维持在98%左右。He等[24]通过2-乙基苯胺(EA)与木质素磺酸盐(LS)为界面活性剂，把单体填充到纳米层状物中间合成木质素磺酸盐/聚(2-乙基苯胺)(LS-PEA)复合纳米球。在20%(质量分数)LS的最佳浓度下获得平均直径为155 nm的LS-PEA纳米球。随后，通过在600～800 ℃下直接热解LS-PEA复合纳米球制备含氮碳纳米球。将其用作锂离子电池负极，制备的碳纳米球的第一次充电和放电容量性能优越，电池在多次循环后仍有较高的容量。

Yang等[25]以木质素为原料，通过简单的喷雾干燥方法成功合成了硅/碳中空微球，如图3所示。其中，微米切口损失硅可以为木质素提供足够的成核位点，从而实现碳在硅表面的均匀分布，然后相互自组装形成硅/碳空心微球。同时，添加质量分数50%的木质素合成硅/碳复合材料，其作为锂离子电池负极材料，在200 mA/g下循环后具有高可逆容量(相应的容量保持率为71.4%)，与成本低廉的LiCoO2正极搭配组成的锂离子全电池显现出优异而稳定的性能。

图3

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图3   硅/木质素喷雾干燥制备碳硅空心微球[25]

Fig. 3   Preparation of Si/C hollow microspheres by spray drying of Si/lignin[25]


3.1.3　碳纤维

研究发现，木质素碳纤维的各向同性为Li+的插入提供了良好的界面，同时也可以允许插入引起的应力变化[26]。木质素独特的结构特性可以使其衍生的碳纤维成为一种良好的储能材料，同时也可增强电化学性能，为开发具有成本效益且效率越来越高的锂离子电池可持续材料奠定了基础[27]。Culebras等[28]通过静电纺丝、稳定化和碳化等步骤用木质素和聚乳酸(PLA)或热塑性弹性体聚氨酯(TPU)的生物聚合物混合物制备碳纳米纤维，利用木质素和聚合物添加剂(PLA/TPU)之间的混溶/不混溶来定制纳米纤维的孔隙率，如图4所示。PLA混合物(不混溶)产生多孔结构，而混溶木质素/TPU混合物在碳化时是固体。由50%PLA混合物制成的电极在500次充电/放电循环后具有611 mA·h/g的容量值，这是迄今为止锂离子电池可持续电极报道的最高值。

图4

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图4   木质素与聚乳酸静电纺丝和碳化后制备纳米碳纤维[28]

Fig. 4   Preparation of carbon nanofibers by electrospinning and carbonization of lignin and polylactic acid[28]


开发高性能柔性负极已成为下一代锂离子电池(LIBs)的新兴技术需求。Ma等[29]使用木质素和聚乙烯醇制成静电纺丝，然后在空气中稳定并在氩气中碳化。在用Fe2O3纳米粒子表面功能化后，得到柔性电纺碳纳米纤维(ECNF)/Fe2O3纳米结构，作为电极表现出增强的锂化/脱锂性能。锂离子电池在ECNF表面沉积了类似于35%(质量分数)Fe2O3纳米颗粒，第一次循环的放电容量就达到了951 mA·h/g。Wang等[30]以木质素与聚环氧乙烷(9∶1)为原料，经过静电纺丝、碳化和尿素热退火等工艺，合成了一种新型生物质基掺氮独立式熔融碳纤维毡。无氮掺杂的熔融碳纤维在30 mA/g的电流密度下表现出高达445 mA·h/g的高比容量(与聚丙烯腈衍生的碳纳米纤维相当)，在不同电流速率下具有良好的循环稳定性。在尿素存在下进行热退火后，充电容量进一步提高，即使在高电流下，依然保持约200 mA·h/g的良好容量。

Nowak等[31]以针叶材硫酸盐木质素为原料，通过纯熔纺木质素的氧化热稳定化和在1000～1700 ℃的不同温度下碳化，合成了木质素基碳纤维(LCF)。1000 ℃碳化的LCF表现出高强度和强刚度，容量随碳化温度提高而下降，所有的LCF均表现出良好的循环稳定性。由于LCF不错的导电性能和材料物理性能，无需使用集流体、导电添加剂或黏合剂。与石墨相比，其优点是质量能量密度增加。Tenhaeff等[32]使用可扩展的熔体加工技术和热转化方法，将提取木质素制成纤维碳电极材料，制备的独立电极表现出与商业碳基负极相当的电化学性能，材料和加工成本却大大减少。碳化的木质素具有无序的纳米晶体微观结构，在传统的非质子有机电解质中可逆循环，库仑效率超过99.9%。

3.1.4　复合物

Klapiszewski等[33]使用离子液体活化硫酸盐木质素，将活化的木质素与二氧化锰结合制备混合材料，稳定的循环性和良好的倍率性能表明其是一种高性能的锂离子电池的电极材料。李常青等[34]以碱木质素为原料，经水热反应制得二氧化硅/多孔木质素碳共混物(SiO2/PLC)，之后进行碳化和蚀刻。SiO2/PLC表现出较高的比表面积和良好的介孔孔径。二氧化硅纳米粒子均匀分散在多孔木质素中碳与三维网络，产生了更好的循环性能和倍率性能。SiO2/PLC显露出优越的高容量，在5 A/g的高电流密度下，可达到235 mA·h/g的高容量。Huang等[35]通过双模板辅助自组装法合成了立体蜂窝介孔构象的木质素衍生多孔碳包覆的SiO2，经表征后发现其具有有序的介孔结构和高孔体积，为锂离子的扩散与存储提供了保证。将其作为锂离子电池负极材料时，测试出超过1100 mA·h/g的可逆容量以及卓越的倍率性能与良好的循环稳定性。Du等[36]以碱木质素或碱木质素衍生的偶氮聚合物为低成本碳前驱体，合成了碳包覆硅纳米粒子，如图5所示。通过蒸发硅纳米粒子/碳前驱体分散溶液的溶剂四氢呋喃，然后在氮气中碳化，制备硅碳复合材料。所得的硅碳复合材料展现出一种泡状形貌，在硅纳米颗粒上有完整的碳涂层。当其用作锂离子电池的负极材料时，氮掺杂碳包覆硅纳米粒子显示出优秀的电化学性能。在150次循环喝200 mA/g电流下，硅碳-碱木质素-氮氧化物表现出高可逆比容量和99%的高库仑效率。Rios等[37]通过熔融加工，使硅颗粒原位涂覆二氧化硅层制造高容量碳/硅复合纤维电极。核壳结构的硅/二氧化硅嵌在从木质素前体材料衍生的导电碳纤维中。硅-二氧化硅-碳复合材料的库仑效率超过99.5%，在前驱体混合物的纺丝和随后的热解过程中产生的丰富、均匀的纳米级二氧化硅界面，使其具有高效率与稳定性。Li等[38]以稻壳为原料，碱提酸沉，通过碳化、球磨等环节对所得木质素-二氧化硅复合材料进行改性，获得了满足锂离子电池性能需求的Si/C复合材料，在电流密度1 A/g下具有高比容量保持率与稳定的循环性能。易聪华等[39]于碱性环境中将酶解木质素与乙酸锌经水热法合成了木质素/氧化锌复合物，之后碳化，制备了木质素纳米碳材料，将其作为锂离子电池的负极材料，发现具有高倍率性和优良的循环性。

图5

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图5   碱木质素衍生的偶氮聚合物制备碳硅纳米复合材料[36]

Fig. 5   Preparation of carbon silicon nanocomposites by alkali lignin derived azo polymer[36]


3.1.5　其他形式

木质素除了与碳微球和碳纤维复合或衍生，还可以与碳纳米管复合。已有研究证明，碳纳米管结构作为锂离子电池的负极材料时，电池可以表现出高可逆锂存储容量、高库仑效率和稳定的循环性能[40]。Xi等[13]将木质素与碳纳米管复合，由于碳纳米管本身的特性，使其结构稳定性与导电能力得到大幅度提高，利于锂离子的储存，而且复合后材料微孔较少，介孔通道数量多，锂存储容量增加。

Sagues等[41]使用铁粉在相对较低的温度(<1200 ℃)下催化水解木质素和溶剂提取木质素等将生物材料转化为结晶石墨。熔融的共晶碳化铁溶解无序的碳并沉淀出微晶尺寸与商业石墨相当的石墨片。其中软木衍生的生物石墨具有最高的质量，并且应用于锂离子电池的负极材料时展现出不错的性能。

由于有机物固有的导电性低和锂活性位点不足导致容量不理想，阻碍了有机电极的发展。Lu等[42]探索了预锂化木质素的电化学性质，经过预处理的木质素可用作锂离子电池高性能的有机负极，具有大于80%的高初始库仑效率以及优异的容量和循环性能，锂离子存储机制可归因于锂化后导电性的提高，以及由此类有机分子上的共轭C=C基团实现的丰富且可逆的氧化还原活性位点。

关于近几年锂离子电池中木质素负极材料的部分研究进展，如表1所示。

表1   锂离子电池中的木质素负极研究进展

Table 1  Research progress of lignin anode in lithium-ion batteries

材料合成方法电化学性能参考文献
木质素基多孔碳酶水解木质素碳酸钾活化电流密度200 mA/g，循环200次，容量520 mA·h/g[12]
木质素基多孔碳氢氧化钾活化衍生分层多孔碳电流密度200 mA/g，循环400次，容量470 mA·h/g[17]
木质素基多孔碳稻壳木质素多孔碳负载氧化锌粒子电流密度200 mA/g，循环110次，容量898 mA·h/g[18]
木质素基多孔碳氯化锌活化，500 ℃(一步法)煅烧电流密度200 mA/g，循环100次，容量469 mA·h/g[19]
木质素基碳微球酸性条件，900 ℃下碳化电流密度20 mA/g，循环100次，容量180 mA·h/g[21]
木质素基碳微球造纸黑液木质素，高温煅烧合成电流密度1000 mA/g，循环50次，容量558 mA·h/g[22]
木质素基碳微球木质素磺酸钠水热法合成电流密度260 mA/g，循环100次，容量389 mA·h/g[23]
木质素含氮碳纳米球2-乙基苯胺与木质素磺酸盐原位聚合电流密度100 mA/g，循环20次，容量353 mA·h/g[24]
硅/碳中空微球切缝损失硅和木质素喷雾干燥电流密度200 mA/g，循环100次，容量843 mA·h/g[25]
碳纳米纤维木质素和聚乳酸或聚氨酯静电纺丝和碳化电流密度136 mA/g，循环500次，容量611 mA·h/g[28]
碳纳米纤维木质素和聚乙烯醇静电纺丝，碳化，氧化铁纳米粒子表面功能化电流密度50 mA/g，循环80次，容量715 mA·h/g[29]
碳纳米纤维木质素-聚环氧乙烷共混物通过静电纺丝、碳化和尿素热退火电流密度30 mA/g，循环50次，容量576 mA·h/g[30]
碳纳米纤维纯熔纺木质素的氧化稳定化和碳化电流密度200 mA/g，循环5次，容量335 mA·h/g[31]
碳纳米纤维木质素使用加工技术和热转化方法纤维碳电极材料电流密度360 mA/g，循环70次，容量350 mA·h/g[32]
木质素和碳纳米管复合疏水自组装工艺制备，碳化电流密度200 mA/g，循环300次，容量614 mA·h/g[14]
木质素与二氧化锰复合离子液体活化硫酸盐木质素，负载二氧化锰电流密度50 mA/g，循环20次，容量610 mA·h/g[33]
二氧化硅/多孔木质素碳复合水热反应制二氧化硅/多孔木质素碳复合物，碳化电流密度100 mA/g，循环100次，容量820 mA·h/g[34]
二氧化硅/多孔木质素碳复合静电诱导自组装和双模板法合成木质素衍生多孔碳包封的SiO2电流密度100 mA/g，循环100次，容量1109 mA·h/g[35]
硅负载碳材料碱木质素或其碳涂层合成偶氮聚合物氮掺杂碳包覆电流密度200 mA/g，循环150次，容量882 mA·h/g[36]
碳/硅复合纤维熔融加工碳/硅复合纤维，原位涂覆的稳定硅颗粒电流密度200 mA/g，循环20次，容量超过600 mA·h/g[37]
木质素/二氧化硅复合稻壳木质素，碱提酸沉，碳化、镁热还原改性电流密度1000 mA/g，循环1000次，容量572 mA·h/g[38]
木质素/氧化锌复合酶解木质素与乙酸锌碱性条件水热法合成，碳化和酸洗电流密度200 mA/g，循环200次，容量705 mA·h/g[39]
软木衍生的生物石墨在相对较低的温度下将生物材料转化结晶石墨电流密度200 mA/g，循环100次，容量将近300 mA·h/g[41]
预锂化木质素酸碱反应，氢氧化锂处理木质素电流密度500 mA/g，循环600次，容量135 mA·h/g[42]

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3.2　木质素在锂离子电池隔膜的应用

木质素可以作为锂离子电池电解质基质，或使用木质素基电解质可获得出色的电池性能。Wang等[43]将木质素和聚(N-乙烯基咪唑)-聚[聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯]在水中充分混合，然后通过浇铸和干燥获得木质素基薄膜。由于内部物理交联网络的构建，所得薄膜的机械强度高出纯木质素薄膜近10倍。通过有机电解质活化制备的薄膜会表现出出色的电化学性能(如提高锂离子转移能力和抑制锂枝晶生长的能力)。在室温下，比起常用商业隔膜的电池性能，LiFePO4/木质素基电解质/锂离子电池展现了长循环性能(1 C，450次循环，150 mA·h/g)和高倍率容量(10 C，110 mA·h/g)的电池性能，木质素基电解质具有替代隔膜的潜力，有望用于高性能和高安全性的锂离子电池中。

隔膜在锂离子电池中占据重要地位，而力学性能是新型隔膜突破的关键。Xie等[44]通过引入木质素来优化纤维素隔膜颗粒以提高电解液浸入的机械强度，结果证实了添加木质素在改善力学性能的同时可保持纤维素/木质素复合隔膜优异的电化学性能方。电解液浸没会损坏纤维素隔膜的强度，添加木质素会使纤维素和木质素分子之间产生的新氢键，保证隔膜的强度。

Zhao等[45]通过将不同量的木质素分散在聚丙烯腈(PAN)溶液中，经过静电纺丝工艺合成了木质素/聚丙烯腈复合纤维基非织造膜(L-PAN)。L-PAN的孔隙率约74%，明显高于商业PP隔膜(42%)。在150 ℃下，L-PAN没有表现出明显的尺寸变化，但PP隔膜收缩了32%。同时，Li/LiFePO4电池在室温下，与PP隔膜相比，使用L-PAN作为隔膜提供了优异的放电能力和循环性能。Liu等[46]在木质素基体上合成聚乙烯吡咯烷酮制备可生物降解的复合聚合物膜，通过吸收液体电解质进一步制备相应的凝胶聚合物电解质(LP-GPE)。复合膜表现出更好的热安全性，室温下具有较高的离子电导率以及出色的稳定性。此外，Li/LP-GPE/LiFePO4电池的放电能力倍率和容量保持率优于商用电池。Uddin等[47]将制备的木质素/聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜作为锂离子电池的隔膜，PVA具有环保、热稳定性和生物兼容等特点。木质素和PVA混合溶解在水中，从溶液中抽出纤维形成无纺布膜。该膜显示出高度多孔的互穿网络结构以及高电解质吸收、良好的相容性和润湿性，以及高热稳定性和阻燃性能。

Baroncini等[48]将木质素融入凝胶聚合物电解质中，木质素衍生的分子与多功能硫醇单体进行功能化和UV聚合，最后得到厚度小且具有柔性的聚合物膜。硫醇分子量对所得薄膜的热力学性能影响最大，而聚合物交联密度对电导率的影响最大。生物基凝胶聚合物电解质的导电能力证明了木质素衍生原料用于锂离子电池的可行性以及良好的结构性能和热稳定性。Gong等[49]以木质素为基质制备了凝胶聚合物电解质(GPE)，仅用木质素、液体电解质和蒸馏水就可以很容易地制造出基于木质素的电解质膜。此电解液的吸收率高达230%(质量分数)，在100 ℃温度内，GPE不会失重并且是热稳定；在室温下，锂离子迁移数很高，且表现出电化学稳定性和循环容量较高的电池性能。

3.3　木质素作为锂离子电池黏合剂的应用

聚合物黏合剂是电池的另一个重要组成部分。目前，最常用的黏合剂聚偏氟乙烯是不可生物降解的。由于与锂金属反应后形成稳定的氟化锂和双键(C=CF—)，这种氟化聚合物很容易降低电池的循环性能。木质素因其价格低廉以及低密度、高硬度、耐热、耐化学品、耐摩擦和耐潮湿等特性，常被作为非氟化和环境友好的黏合剂的替代物[50-51]。

Lu等[52]将木质素用作锂离子电池中LiFePO4正极和石墨负极的黏合剂材料，利用预处理去除低聚物，将含有活性材料、导电颗粒和木质素的混合物浇铸在金属箔上，充当集流体，发现正极和负极获得了良好的可逆容量，也都具有相当好的倍率能力。Luo等[53]通过自由基接枝共聚、碱性水解制备出水溶性黏合剂—木质素-接枝聚丙烯酸钠(PAL-NaPAA)。将PAL-NaPAA的电化学性能与用于锂离子电池含硅负极的商业黏合剂羧甲基纤维素(CMC)进行比较。使用此黏合剂的电极在840 mA/g的恒定电流密度下，循环100次后依然有1914 mA·h/g的容量，相比于使用CMC黏合剂的电极更好。邱学青等[54]使用木质素与丁苯橡胶合成了用于锂离子电池负极的木质素基水性黏结剂，研究发现，其可以增加电极材料间的黏结力和提高分散性，缓解了活性材料的聚集，使电极浆料更好更均质地涂覆于铜箔，使电极材料的倍率性能得以提升。邓永红等[55]制备了一种木质素基黏结剂，由木质素、引发剂和聚丙烯腈预聚物混合加热制备，亦或者是其他的预聚物，例如聚丙烯酸预聚物等。得到的木质素基黏结剂由于非线性链改性，具有多维度的黏结结构，表现出良好的水溶性和黏结效果。

3.4　木质素在锂离子电池阴极添加剂中的应用

导电添加剂在锂离子电池电极材料中具有广泛的作用，例如可以吸收并保留电解液溶液，使得锂离子与电极活性物质亲密接触，并在充放电循环时维持电子电导[56]。而木质素颗粒的不均匀形态有利于Li+的扩散，含氧基团与锂/木质素单元的比容量直接相关，其中Li+的强电活性氧化还原性质归因于木质素中的羰基、羟基和醚基。由于木质素大分子链中含有丰富的含氧官能团，木质素也用作正极材料中的导电添加剂[50]。Wu等[57]通过搅拌与充分分散，将聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠等不同分散剂相结合，制备出锂离子电池负极用石墨烯导电浆料。石墨烯-CMC电极表现出优良的电化学性能，首次充放电容量为1724 mA·h/g，恒流100 mA/g下库仑效率为73.9%。在200 mA/g的电流密度下，循环100次容量为1070 mA·h/g。

Chen等[58]使用木质素作为添加剂，制备了一种高性能且耐用的基于硅纳米颗粒的锂离子电池负极。硅纳米颗粒和木质素的混合物使用传统的浆料混合和涂覆方法将木质素涂覆在铜基板上，然后进行热处理以形成复合电极。复合电极的第一次放电容量高达3086 mA·h/g，在1 A/g下，100次循环后仍保留2378 mA·h/g。复合电极在全电池中也呈现出很好的倍率能力和性能。Xiong等[59]将木质素/硅石纳米复合材料(LSC)引入到可再充电混合式水相的Zn/LiMn2O4电池中作为正极添加剂。木质素可以调节和控制LSC的结构，通过提高浮充电性能，保持其他电化学性能，以提高电池的循环稳定性。在木质素与二氧化硅的质量比为1∶2的条件下，制备无定形、均一和介孔的LSC-1。LSC-1作为正极添加剂与商业电池相比，倍率性能更高，循环性能更好。经过300次100%深度放电循环后，仍可获得高达95 mA·h/g的放电容量。

3.5　木质素在锂硫电池中的应用

多壁碳纳米管(MWCNT)保护层经常用于吸附多硫化物，并扼制锂硫(Li-S)电池中聚硫化合物的生成，从而显著提高其性能。虽然MWCNT本身具有高导电性和机械强度，但成本较高，阻碍了MWCNT保护层的深入应用。Lai等[60]使用木质素来代替保护层中的一部分MWCNT来降低成本，并增强原始MWCNT保护层的表面性能，增强多硫化物捕获的能力和改善锂离子的传输。发现含质量分数25%木质素的保护层在1 C和0.5 C(1 C=1675 mA/g)倍率下，Li-S电池在充电/放电过程中具有最佳的整体电化学性能，例如低衰减率和高初始容量，另外也表现出很好的倍率性能。

确保高硫利用率的同时实现高硫负载是提高锂硫电池能量密度的关键。Liu等[61]提出了一种合成轻质无黏合剂电极的简便方法，该电极由木质素纤维/碳纳米管作为硫主体和石墨烯作为集流体，使用该电极的锂硫电池在0.1 C时表现出高达1632 mA·h/g的放电容量，在1 C时500次循环容量为987 mA·h/g。即使在高的硫负载下，该电极在0.5 C下，100次循环后依然可以达到669 mA·h/g的高容量。目前，可溶性多硫化物易于生成聚硫化合物，通常会减少电池的生命周期和硫的利用率。Zhang等[62]制备了一种木质素纳米颗粒涂层的Celgard(LC)隔膜，隔膜具有丰富的给电子基团，并有望诱导多硫化物的化学结合以阻碍穿梭效应。当使用含硫的商业乙炔黑(约73.8%的硫质量含量)作为正极而未进行改性时，与使用Celgard隔膜的Li-S电池相比，在电流密度为1 C、500次循环下，具有LC隔膜的锂硫电池的循环稳定性大大提高。Lei等[63]通过在聚丙烯(PP)隔膜上直接涂覆一薄层还原氧化石墨烯(rGO)/木质素磺酸钠(SL)复合材料，制得rGO/SL/PP隔膜，在多孔木质素中具有丰富的带负电荷的磺酸单元网络，可有效抑制带负电的多硫化物(PS)离子的易位，而不会影响带正电的Li+的传输。在高度坚固的锂硫电池中使用rGO/SL/PP隔膜，在1000次循环中容量保持率为74%，这是一种有效的策略来抑制高度稳健的锂硫电池的PS穿梭效应。李鹏伟等[64]将木质素磺酸盐作为水性黏结剂制备了锂硫电池电极材料，其可以有效地防止材料膨胀，在一定程度上保护了电极材料，而聚偏氟乙烯作为黏结剂得到的电极材料易膨胀。总体而言，木质素磺酸盐制得的电极材料具有高库仑效率与稳定等特点。同样地，吴秀芬[65]使用木质素磺酸盐作为锂硫电池黏结剂，并进行了一定程度上的改进，合成了聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/木质素磺酸的导电黏结剂，结果显示高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能都得到了提升。

4 展望

木质素是地球上储量丰富、可循环再生的天然高聚物，探索开发木质素的高值化应用，尤其是锂离子电池方面，对木质素资源的综合利用具有重大意义。

迄今为止，在锂离子电池领域应用，只有碱木质素、木质素磺酸盐和酶解木质素得到了大量的研究，其他的木质素来源也应可进行系统的探讨。木质素衍生材料(例如分层多孔碳、碳微球、碳纳米管、碳纤维等)在锂离子电池中能否作为负极使用主要取决于其衍生材料的比表面积、形状样貌和晶体结构等。木质素是三维网络结构，研究具有高电导率和有限表面积的最佳碳化与活化条件，寻找最佳活化剂，使得其碳化后晶体结构更接近石墨，将有利于为木质素及其衍生储能材料提供高存储容量和高库仑效率。对于木质素与其他物质复合(例如二氧化锰、二氧化硅、氧化锌以及碳硅复合等)，要结合活化过程充分发挥其本身提供氧化还原位点的优势，将具有储锂性能的纳米粒子均匀地负载到木质素或其衍生的多孔碳骨架上，增加其相容性与储锂性能。通过氧化还原、磺化、缩聚或接枝共聚等化学反应将木质素中的芳环单元、酚羟基、碳碳共轭双键等多种活性基团进行分子改性，设计特定的晶体结构来服务于电极材料。此外，生物石墨以及预锂化木质素作为锂离子电池负极材料，也可提高电化学性能。木质素作为黏合剂和聚合物电解质使用时，需经过有效的预处理去除低分子量的分子，以提高木质素基黏合剂的黏度，由于其可生物降解性，也常被称为对环境友好的黏合剂。也可以考虑用聚合物或无机粒子对木质素进行结构修饰，来提高复合木质素膜的力学强度，将木质素基电解质替代隔膜，有望用于高性能和高安全性的锂离子电池中。

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