储能科学与技术, 2022, 11(10): 3100-3111 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0211

储能材料与器件

脂肪族冠醚在电池电解液中的应用

方黎锋,

浙江肯特催化材料科技有限公司, 杭州 311200, 浙江, China

Application of aliphatic-crown ethers in battery electrolytes

FANG Lifeng,

Zhejiang Kente Catalysts Technologies Co. , Ltd, Hangzhou 311200, Zhejiang, China

收稿日期: 2022-04-19   修回日期: 2022-05-07  

Received: 2022-04-19   Revised: 2022-05-07  

作者简介 About authors

方黎锋（1987—）男，本科，工程师，从事阳离子聚合、特种表面活性剂等研究，E-mail：sandyflf@163.com。 E-mail：sandyflf@163.com。

摘要

电池中各材料之间的相容性是影响其性能的重要因素之一，在电解液中添加12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6等脂肪族冠醚可以通过改善相容性来提升电池性能。本文介绍了冠醚的分子结构及其对应的表界面活性和配位包结能力；综述了历年来脂肪族冠醚在锂电池电解液中的应用研究情况，将其作为电解液添加剂的效果归纳为抑制金属的不规则析出、在电极表面成膜、减少溶剂副反应、增溶电解质、提高离子传导率、提升固态电解质性能等；列举了国内相关发明专利的发表情况；分析了限制脂肪族冠醚在电解液中广泛应用的主要原因是当前主流威廉姆森醚合成工艺的选择性低、副产物多、纯化困难，导致生产成本高昂，而更为理想的环氧乙烷低聚合成工艺，尚需改进以避免使用含氟盐；最后，对脂肪族冠醚在电解液中的应用前景进行了展望。

关键词： 电解液 ; 相容性 ; 脂肪族冠醚 ; 12冠醚-4 ; 15-冠醚-5 ; 18-冠醚-6

Abstract

The compatibility between battery materials affects their performance. The performance of batteries can be improved by adding 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, and other aliphatic-crown ethers to the electrolyte, which improves the compatibility. This article introduced the molecular structure of crown ethers, which determines their surface-interface activities and coordination inclusion capabilities. In addition, it reviews the application history of aliphatic crown ethers in lithium-ion battery electrolytes, summarizes the effects of crown ether on the inhibition of the irregular precipitation of metals, forming films on the electrode surface, reducing solvent side reactions, solubilizing electrolytes, improving ionic conductivity, improving the performance of solid electrolytes, etc. The application of aliphatic crown ethers in electrolytes is limited by the high production costs of the Williamson ether-synthesis process, which has low selectivity, many by-products, and difficult purification. Oligomerization using ethylene oxide is a preferable process for producing aliphatic crown ethers; however, it needs to be improved to avoid the use of fluorine-containing salts. Finally, there are prospects for the application of aliphatic-crown ethers in electrolytes.

Keywords： electrolyte ; compatibility ; aliphatic crown ethers ; 12-crown-4 ; 15-crown-5 ; 18-crown-6

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方黎锋. 脂肪族冠醚在电池电解液中的应用[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(10): 3100-3111

FANG Lifeng. Application of aliphatic-crown ethers in battery electrolytes[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(10): 3100-3111

电解液是电池中离子传输的载体，由电解质、溶剂和添加剂组成。常见的锂离子电池(lithium ion battery，LIB，以下简称锂电池)是指以锂盐为电解质的电池，类似的还有以钠盐为电解质的钠离子电池。

锂电池普遍以石墨为负极、以锂的过渡金属氧化物为正极，以烷基碳酸酯等有机物为电解液溶剂[1]，各材料之间的相容性成为影响电池性能的重要因素之一。电解质在溶剂中的溶解性会影响电解液的导电性，溶解性越好则电导率越高、电阻越小；电极和电解液的界面相容性会影响电池充放电性能，也是电池高低温性能的主要限制因素[2]。

在电解液中加入相容添加剂是改善锂电池中各材料之间相容性的一种思路。理想的相容添加剂需满足以下条件：①在无水条件下具有良好的表界面活性，可改善电极之间的相容性；②可增加电解质的溶解度和电离度，提高电导率；③低熔点、高沸点，使用温度范围宽；④黏度低、化学稳定性好。

12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6等脂肪族冠醚符合相容添加剂的所有条件，适用于改善锂电池的综合性能。在锂电池技术发展较早的日本，早在1980年代，就将脂肪族冠醚用作电解液的关键添加剂，使金属盐电解质在有机溶剂中的溶解度“飞跃性地”增大[3]。

1 脂肪族冠醚

冠醚是一类大环多醚化合物。Pedersen[4]在1967年首次发表相关论文，由于其结构形状酷似国王王冠，故命名为冠醚(crown ether)，并于1971年获得威廉姆森(Williamson)醚合成工艺的脂肪族冠醚专利[5]，于1972年获得芳香族冠醚与脂环族冠醚的专利[6-7]。冠醚的环中，每2个碳原子之间有一个氧原子相隔，有的含有氮原子和硫原子，如图1所示。

图1

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图1   常见冠醚的分子结构示意

Fig. 1   Molecular structure of common crown ethers


冠醚的分子结构决定了其具有表界面活性和配位包结能力：

（1）表界面活性。冠醚环的分子结构与聚乙二醇(PEG)类表面活性剂类似，具有水油两亲的环氧乙烯醚(—CH2—CH2—O—)结构，从而表现出一定的表面活性，具有模糊相界面、改善相容性、提高溶解度的效果。与聚乙二醇类表面活性剂相比，冠醚由于没有羟基端，因此化学稳定性更好。

（2）配位包结能力。冠醚的环状结构中，多个氧原子组成一个具有一定孔径的环，使其表现出一定的配位包结能力，可以生成稳定的配合物。在配位时，主体为冠醚，客体可能是盐类中的金属阳离子、铵离子，也可能是中性分子或阴离子；配位后，客体被包结在环中，从而增大与互补离子的距离、使电离度增大。

自从冠醚被发现后，学者们从各个角度改变冠醚的结构，合成了上千种新化合物，但由于合成效率低、成本高等原因，几乎都停留在实验室阶段。

脂肪族冠醚是分子中有且仅有环氧乙烯醚结构单元的冠醚系列，其中的18-冠醚-6(1，4，7，10，13，16-六氧环十八烷)与阳离子形成的配合物具有金刚石晶格构象，因此具有同系冠醚中最强的配合能力[8]，是当前市场价格最低、应用最广泛的品种，主要用作非均相反应的相转移催化剂，比如用于以氯代碳酸乙烯酯(CEC)和氟化钾为原料合成氟代碳酸乙烯酯(FEC)的固-液相反应中[9-11]。另外，12-冠醚-4也可以与LiSCN、LiBr、LiCl等锂盐形成稳定的配合物[12]，原因是其孔径尺寸与锂离子尺寸接近，如表1所示。

表1   冠醚孔径与碱金属离子尺寸对比

Table 1  Comparison of crown ether pore size and alkali metal ion size

冠醚孔径直径/nm金属离子离子直径/nm
12-冠醚-40.11～0.14Li+0.136
15-冠醚-50.17～0.22Na+0.194
18-冠醚-60.26～0.32K+0.266

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表界面活性和配位包结能力的结合，使脂肪族冠醚添加到电解液后具有多方面的效果，包括抑制金属的不规则析出、在电极表面成膜、减少溶剂副反应、增溶电解质、提高离子电导率、提升固态电解质性能等。

2 电解液中添加脂肪族冠醚的效果

日本锂电池产业的起步较早，在20世纪70年代就开始生产各种锂电池。1973年松下首先实现Li(CF) n 系列电池的商业化，1976年三洋电气公司实现Li/MnO2系列电池的商业化，随后日立、东芝等公司也开始生产，作为电子表、自动相机和计算器等小型家用电器的电源[13]。

2.1　抑制金属的不规则析出

早期的可充电锂电池中，负极材料吸收的锂必须处于离子状态，能量密度的提升受限于负极材料可吸收的锂离子数量。为了提高锂电池的循环特性，研究者们通过添加可与锂离子形成稳定配合物的12-冠醚-4以捕获从正极活性物质溶出的锂离子，减少锂在负极的析出，从而提高电池的充放电效率和循环寿命。鸢岛真一等[14]向以碳酸丙烯酯(PC)为溶剂的电解液中添加与四氟硼酸锂(LiBF4)等物质的量的12-冠醚-4后，充放电效率和循环寿命得到提升，锂电池的充放电效率从原先不到50次循环就衰减为0提升到循环300次后仍有65%。小林征男等[15]向以等体积PC与乙二醇二甲醚(DME)为溶剂的电解液中添加与LiBF4等物质的量的12-冠醚-4后，锂电池的可充放电循环次数从522次增加到781次，增幅为50%。宫林光孝等[16]则以碳酸乙烯酯(EC)和/或12-冠醚-4为电解液溶剂，制备了电池容量大、充放电循环特性优良的锂电池。奥田昌久等[17]在锰基锂电池的电解液中添加0.1 mol/L的12-冠醚-4或18-冠醚-6后，有效抑制了锰在负极的析出量，从而使电池的循环寿命从50次延长到200次。

20世纪90年代，随着便携式电话、笔记本等便携电子设备的小型化、轻量化发展，对其驱动电源的电池提出了更高能量密度的要求。

2000年，索尼公司申请全球专利[18]，提出了以嵌碳锂材料为负极的锂电池，充电过程中锂可以在碳负极的表面析出，并在放电过程中重新转变为离子形式，从而在保证良好循环特性的前提下使能量密度得以提高。基于该原理的锂电池经过不断地改良优化，已成为当前最主流的锂电池形式。

新型锂电池不再需要添加12-冠醚-4作为锂离子配体以避免锂在负极析出，但不均匀析出并形成的树枝状金属锂(锂枝晶，lithium dendrites)仍然会使锂电池的性能下降[19-21]，也是限制锂金属电池(lithium metal battery，LMB)实际应用的关键因素之一[22]。

2021年，通过添加脂肪族冠醚改善锂枝晶问题成为研究热点，并且不再局限于使用12-冠醚-4。Wang等[23]在1 mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)/EC+碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1∶1)电解液中分别添加2%的12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6，通过SEM观察到添加15-冠醚-5的电池中锂的沉积层最光滑，电阻阻抗也最低，原因是15-冠醚-5可以降低电极表面的锂离子浓度以防形成大的晶核；基于泛函理论的模拟计算结果表明，配位时12-冠醚-4或15-冠醚-5会将锂离子包结在分子中心，而18-冠醚-6则将锂离子包结在分子的一侧，配位作用较弱、抑制锂枝晶的效果不明显，如图2所示。

图2

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图2   配合物电荷密度模拟：(a) 锂离子/12-冠醚-4；(b) 锂离子/15-冠醚-5；(c) 锂离子/18-冠醚-6[23]

Fig. 2   Charge density simulation of oordination of (a) Li+/12-crown-4；(b) Li+/15- crown-5；and (c) Li+/18-crown-6[23]


Zhao等[24]认为添加18-冠醚-6相对于添加15-冠醚-5可以使锂沉积层具有更高的机械强度，可以有效防止锂枝晶的形成、避免锂枝晶刺穿隔膜，他们以1 mol/L的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)/1，3-二氧戊环(DOL)+DME(体积比为1∶1)电解液为基础，通过添加18-冠醚-6提升库仑效率和循环稳定性，找到的最佳添加量为1%，但并没有添加15-冠醚-5的对比数据。Huang等[25]在1 mol/L的LiPF6/PC电解液中添加12-冠醚-4或15-冠醚-5，用SEM观察到电极表面锂层更平整、锂枝晶生长被抑制，最佳添加量分别为0.2 mol/L和0.3 mol/L，但会使库仑效率有所下降。Lu等[26]采用AFM、TEM、SEM、XPS等多种手段观察电极表面后认为，在1 mol/L的LiPF6/EC+DEC电解液中添加12-冠醚-4可以改善锂枝晶问题的原因是形成了可靠的固体电解质界面(solid electrolyte interphase)，即SEI膜，如图3所示。

图3

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图3   锂在添加有12-冠醚-4和无冠醚电解液中的沉积形貌比较：沉积容量0.05 mAh/cm2 和电流密度0.5 mA/cm2 下，在无冠醚 (a) 和添加有12-冠醚-4 (b) 电解质中的锂沉积物的SEM图像；在无冠醚 (c) 和添加有12-冠醚-4 (d) 电解质中锂沉积形貌的3D原子力显微镜 (AFM) 图像(扫描尺寸2 μm×2 μm)；(e)两个沉积层的高度剖面图；(f)～(h) 在添加有12-冠醚-4的电解质中沉积容量增长 (0.1～0.5 mAh/cm2) 时的形貌变化；(i) 在无冠醚电解液中沉积容量为0.5 mAh/cm2 时的形貌；电流密度3 mA/cm2 下，无冠醚 (j) 和添加有12-冠醚-4 (k) 电解质中的锂沉积物光学显微镜图像[26]

Fig. 3   Comparison of Li deposition morphology in 12-crown-4 added and CrEt -free electrolytes. SEM images of Li deposits at a deposition capacity of 0.05 mAh/cm2 and a current density of 0.5 mA/cm2 in CrEt-free (a) and 12-crown-4 added (b) electrolytes. 3D atomic force microscopy (AFM) images (2 μm×2 μm scan size) of Li deposition morphology in CrEt-free (c) and 12-crown-4added (d) electrolytes. (e)( Height profiles of these two deposits. (f)-(h) Morphologies at increased deposition capacities (0.1～0.5 mAh/cm2) in a 12-crown-4added electrolyte. (i) Morphology at a deposition capacity of 0.5 mAh/cm2 in a CrEt-free electrolyte. Optical microscopy observations of Li electrochemical deposition in CrEt-free (j) and 12-crown-4added (k) electrolytes at a current density of 3 mA/cm2[26]


2.2　在电极表面成膜，减少溶剂副反应

SEI膜是有机电解液在充放电过程中与金属电极反应形成的，早在20世纪70年代就发现该膜对金属的腐蚀率、沉积-溶解过程、动力学参数、电池电位等都有影响[27]。由电解液溶剂与金属电极反应形成SEI膜时，不仅会消耗电极金属导致电容量降低，而且会产生副产物导致电阻增加，而添加脂肪族冠醚可以在电极表面形成稳定(醚基)薄膜、减少溶剂分解、提升电池容量[28]。

江田信夫等[29]研究发现，锂电池放电时，电解液会进入电极导致局部膨胀、放电容量下降；在1 mol/L 的LiBF4/PC+DME(体积比为1∶1)电解液中，用冠醚替换10%体积的溶剂，可以使电池的放电容量从120 mAh增加到135 mAh，电容量利用率上升10%。随着冠醚添加量的增大，放电容量先升后降，合适的添加量范围是电解质体积的4%～15%。

Soffer[30]研究发现，电解液溶剂的稳定性与它对电解质的溶解性存在矛盾，一般极性溶剂的溶解性更佳，但与金属正极接触时容易分解；在电解液中加入冠醚可在电极表面形成金属配合物隔离电极与溶剂，从而可以减少电解液溶剂的分解，比如在1.1 mol/L的高氯酸锂(LiClO4)/PC电解液中添加相对于LiClO4 3倍物质的量的12-冠醚-4，可使溶剂的分解速度下降为原来的1/19。Wikinson等[31]验证了向1 mol/L的LiPF6/PC电解液中加入12-冠醚-4可以降低电解液溶剂在锂金属正极处的分解，但也使电池放电时的电压快速下降、放电容量大幅下降。芦伟[32]在1 mol/L的LiPF6/EC/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1∶4)电解液中添加5%的12-冠醚-4，使电池多次充放电后的容量衰减量变小，对比实验中添加四甘醇二甲醚在前三次循环中容量损失近20%。

森垣健一等[33]认为12-冠醚-4与锂离子的配位作用太强，抑制了锂离子在电极界面处的扩散，阻碍了电池内的离子传递，从而导致充放电性能下降，解决方法是使用孔径更大的冠醚。他发现，在1 mol/L的LiPF6/EC+EMC(质量比为1∶1)电解液中添加0.01 mol/L 的15-冠醚-5或18-冠醚-6后可有效提升电解液的高温稳定性，锂电池满电状态下70 ℃存放10天，电量保持率分别为86%和84%，而不添加冠醚或添加12-冠醚-4，电量保持率分别仅为73%和70%。村冈宪树等[34]进一步研究发现，在1.5 mol/L 的LiPF6/EC+EMC(体积比为1∶3)电解液中同时加入质量分数0.1%～5%的碳酸亚乙烯酯(VC)和0.05%～3.00%的18-冠醚-6，可以在负极表面形成高温下也能稳定存在的碳酸亚乙烯酯还原膜(即SEI膜)，有效抑制电解液溶剂的副反应，其中最佳添加量组合为1.2%和0.36%。

Sakuai等[35]研究发现，锂电池的电极材料中含有的钠离子杂质会在电解液中溶出并形成不均匀的草酸盐配合物沉淀，导致SEI膜不均匀、局部电流集中；在1 mol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比为1∶1∶1)电解液中加入钠离子物质的量0.5～1.2倍的15-冠醚-5可避免沉淀的产生，使负极的反应电阻下降10%以上。

由于SEI膜电化学反应的复杂性以及对其物理性质的直接测量方法不足，导致其成为“锂离子电池中最重要的但了解最少的”[36-37]。事物总是会向着阻力更小的方向发展，从相容性的角度猜测SEI膜的形成原因是锂电池在首次充电之前，石墨负极与含氟锂盐电解质之间被一层具有厚度的溶剂隔膜隔离，开始充电后，含氟锂盐在电荷作用下克服溶剂隔膜的阻力向负极靠近，把锂离子搬运到负极并沉积；形成SEI膜可以改善含氟锂盐、溶剂和电极的相容性，降低溶剂隔膜的阻力，使含氟锂盐更容易完成锂离子的搬运，因此在传递能量时会自发进行。

2.3　增溶电解质、提高离子传导率

电极表面易产生锂枝晶，并需要形成SEI膜的原因是金属电极与有机电解液溶剂相容性差[38]，同样的问题发生在电解质锂盐和溶剂之间则表现为电解质溶解度低、离子电导率低。脂肪族冠醚的表界面活性有助于提高电解质锂盐在电解液溶剂中的溶解度，从而提高电解液的电导率、降低电阻，继而提高电池的循环性能和电池效率、充放电容量与能量密度。

江田信夫等[39]试图在1 mol/L的LiClO4/PC+DME(体积比为1∶1)电解液中添加钼酸锂以抑制氯离子对外壳的腐蚀，但钼酸锂的溶解度仅有0.01 mol/L，额外添加与钼酸锂等物质的量的15-冠醚-5，可使其溶解度增加到0.3 mol/L，增加30倍；电解液内电阻也从约55 Ω下降到约25 Ω。由光一三等[40]研究发现，脂肪族冠醚会与等物质的量的DME和LiPF6形成白色结晶，将1.5 mol/L的 LiPF6/4-甲基-1，3-二氧戊环电解液中的LiPF6用等物质的量的DME·12-冠醚-4·LiPF6结晶替代后，电池在实验条件下的可充放电次数从97次增加到182次；未添加冠醚的电池在60 ℃下存放40天后，内部电阻会从14.8 Ω上升到81.8 Ω，添加冠醚后则从17.6 Ω上升到仅19.2 Ω。

Heinze等[41]在0.1 mol/L的四苯硼酸钠/四氢呋喃电解液中添加0.1 mol/L的15-冠醚-5，制备了电导率高于1×10-2 S/cm的化学电池，并且电容量会随着充放电循环而增加。岸井豊等[42]在由物质的量之比为10∶81的电解质LiTFSI和液晶分子[等物质的量4'-(戊氧基)-4-联苯甲腈和4'-(庚氧基)-4-联苯甲腈]的组合物中分别添加9份12-冠醚-4、15-冠醚-5和18-冠醚-6，使垂直方向的离子传导率分别提高2.79、1.61和0.17倍。

用氟离子实现电流传导的氟化物穿梭电池具有较锂电池更高的能量密度，缺点是能溶解氟化物盐的电解液溶剂种类有限，添加脂肪族冠醚可以有效增溶。大坪亮二等[43]向0.1 mol/L的氟化钾、氟化铯、氟化铷/PC电解液中分别添加0.2 mol/L的18-冠醚-6后，电导率分别提高150、33和39倍，数量级从10-5 S/cm 提高到10-3 S/cm，而氟化锂/12-冠醚-4或氟化钠/15-冠醚-5组合的电导率仅在10-6 S/cm数量级。

大道馨[44]将1.16 g氟化钾和5.28 g 18-冠醚-6溶于30 mL去离子水中，23 ℃下搅拌24 h，真空烘干水分后得到6.38 g 18-冠醚-6-氟化钾配合物白色固体，在丙腈、2，6-二氟吡啶、2-氟苯腈、N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲磺酰基)酰胺和双(三氟乙基)醚中溶解良好，电导率范围是17.31～4700 μS/cm。

2.4　提升固态电解质性能

使用固态电解质可以避免锂电池主体损伤、老化时可能导致的电解液泄漏问题，并且更加耐热、可靠，有助于缩小电池体积，短板在于电导率偏低。添加脂肪族冠醚可提高聚合物-锂盐电导率[45]和锂离子迁移率[46]，适用于开发半固态、固态电解质电池[47]，并起到增塑剂的作用[48]，使金属离子动力学扩散能力大幅增强、多次充放电后的容量衰减更低[49]。

梶谷芳男等[50]研究发现，EC、PC等增塑剂会使聚合物-锂盐固态电解质的力学性能降低，低温下电导率显著降低，并且容易在电极处分解产生气体导致电阻增大、电容量下降等问题；而添加脂肪族冠醚可与聚合物-锂盐形成配合物，反而可以使放电容量、电导率、动态模量获得提升。

Nagasubramanian等[51]通过在聚环氧乙烷(PEO)-三氟甲磺酸锂固态电解质膜中掺入适量12-冠醚-4，可使电池的电导率提高至少5倍，界面电荷转移阻力至少降低为原来的1/3；随着12-冠醚-4添加量的增加，电导率先上升后下降，在0.003 mol/L时达到峰值。

Yarmolenko等[52]在聚丙烯腈(PAN)/ LiClO4/PC电解质体系中加入7.5%的15-冠醚-5，使电导率从1.9×10-3 S/cm提高到6.3×10-3 S/cm，增幅231%；进一步用15-冠醚-5处理锂电极表面1 min后，锂电极/聚合物电解质界面转移电阻可下降40%以上[53]。

西原禎文等[54]制备了具有离子传导性的冠醚配合物结晶，是将130 mg 18-冠醚-6或100 mg 15-冠醚-5与10 mg LiClO4溶于乙腈，与含有7 mg 硫醇TBA·Ni(dmit)2的乙腈溶液混合，暗处静置3～4天得到黑色板状结晶沉淀，测试电导率分别为2.4×10-7 S/cm和4.2×10-8 S/cm。

2.5　其他用途

相容性是不同物质共同发挥功效的基础，决定了冠醚在电解液中的用途是多种多样的。

（1）用作电解液溶剂改善锂电池的保存性能。吉村精司等[55]使用纯12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6作为溶剂溶解1 mol/L的LiTFSI得到电解液，60 ℃存放2个月后，容量保持率分别为65%、61%和58%，而使用PC和EC/PC混合溶剂(体积比为1∶1)的电池，容量保持率仅为21%和17%。

（2）用于抑制镁电池氧化绝缘层的形成。镁电池的体积能量密度约为锂电池的2倍，熔点比锂的熔点(186 ℃)高650 ℃，而且镁元素的储量更丰富，可用于弥补锂电池在车载和大型蓄电用途时的不足，缺点是电极表面容易形成氧化绝缘层，导致电流不易流通、过电压变大、无法发挥原有电池容量特性。吉本信子[56]等在0.5 mol/L的双三氟甲磺酰亚胺镁[Mg(TFSA)2]/丁腈(BN)电解液中添加0.25 mol/L 的18-冠醚-6，通过配位作用使镁表面改性，抑制了氧化绝缘层的形成，使电流值增加到2倍。

除此之外，还可用作锂电池的离子溶剂化促进剂(ionic solvation zenhancers)，提高电化学电位、容量保持率[57]；用于增溶锂/空气电池的放电产物过氧化锂(Li2O2)[58]、提升放电容量[59]；作为锂-硫电池的离子载体[60]，提高能量密度、改善寿命特性[61]等；以锂盐/冠醚配合物为固态电解质制备发光电化学电池[62]；制备新型冠醚/碘化锂配合物固态电解质[63]等等。

3 国内发明专利情况

2000年左右，国内锂电池技术进入发展期，届时已经开始推广嵌碳锂负极，并清晰地认识到了相容性问题。碳负极与电解液相容性差会导致许多常用电解液中发生石墨结构的层离，造成电极的根本性破坏，是制约锂电池性能的重要因素[64]。国内研究者也对脂肪族冠醚兴趣浓厚，只是相关论文多发表在国外期刊[19, 21-26]，国内可检索的主要是发明专利。

2006年，天赐材料率先申请将脂肪族冠醚作为电解液添加剂的专利[65]。之后直到2015年，才陆续有脂肪族冠醚在电解液中的应用专利发表，包括钛酸锂电池[66]、磷酸铁锂电池[67]、石墨烯钛酸锂电池[68]、电解质镁盐[69]、固态电解质薄膜[70]等。

2018年之后的相关专利通过对比明确了脂肪族冠醚在电解液中的添加效果。段寅琦等[71]用2倍物质的量的18-冠醚-6将亚铁氰化钾在水中的溶解度从0.6 mol/L提高到1.0 mol/L并以其为正极电极液组装成碱性锌铁液流电池，库仑效率从88.6%提高到98.8%，平均充放电容量从0.64 Ah提高到1.12 Ah，循环寿命从小于500次提高到大于2500；康树森等[72]将聚乙二醇和氯酸钠(质量比为100∶15)溶解在四氢呋喃中，再蒸除四氢呋喃得到电解质材料，若溶液中额外加入氯酸钠物质的量2倍的18-冠醚-6，则固态电解质的电导率从5.3×10-4 S/cm增大到2×10-3 S/cm，增大2.77倍。刘艳侠等[73]以15-冠醚-5为锂电池电解液(EC∶DEC∶DMC∶全氟正丁基磺酰∶FEC∶LiPF6=30∶30∶30∶0.6∶4.8∶12，质量比)的导电添加剂，约1%的添加量即可使电导率从9.6 mS/cm增大到12.9 mS/cm。吕伟等[74]向0.01 mol/L的LiPF6/FEC+EC+DEC(体积比为2∶9∶9)电解液中加入0.001 mol硝酸铷并不能溶解，再加入0.001 mol 18-冠醚-6并搅拌后得到均一的电解液，使成品电池的前10次充放电循环的平均库仑效率从94.7%上升到97.7%，前150次充放电循环的平均库仑效率从92.2%上升到97.1%。

4 脂肪族冠醚的合成工艺

国内外关于脂肪族冠醚合成工艺的报道，主要是威廉姆森醚合成工艺及其变种，以代表性的18-冠醚-6为例，是以三甘醇为原料，先与氯化亚砜等活性试剂反应，两端羟基被氯取代形成二氯代三甘醇，再在氢氧化钾的作用下与另一部分三甘醇头尾缩合而成，如图4所示。

图4

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图4   三甘醇和二氯代三甘醇合成18-冠醚-6

Fig. 4   Synthesis of 18-crown-6 from triethylene glycol and dichlorotriethylene glycol


三甘醇和二氯代三甘醇的反应中，容易发生分子间反应而生成线型聚合物，因此最初该工艺合成18-冠醚-6的选择性并不高，且提纯困难。随着时间推移，该方法被不断优化，Liotta等[75]在产物中加入乙腈等腈类与18-冠醚-6形成复合物结晶，从反应产物中分离后再加热除去乙腈得到纯化的18-冠醚-6。项飞勇[76]使用沸点较低的四氢呋喃、乙腈或二氯甲烷为溶剂，进一步优化反应条件，将产率提高至约40%。

理论上只要原料多甘醇和二氯代多甘醇分子中环氧乙烯醚单元的总和为6且包含2个活性端取代基，就得到18-冠醚-6，比如原料可以是二甘醇和二氯代四甘醇、四甘醇和二氯乙醚等。以氯代六甘醇为原料，分子内脱氯化氢后成环也可得到18-冠醚-6。调整反应物中环氧乙烯醚单元的总和，可以方便地得到15-冠醚-5、21-冠醚-7、12-冠醚-4等不同聚合度的脂肪族冠醚。

威廉姆森醚合成工艺的一个典型变种是将活性试剂由氯化亚砜等氯化试剂替换成磺酸化试剂[77]，再与甘醇反应，如图5所示。

图5

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图5   对甲苯磺酰氯活化三甘醇

Fig. 5   Activating triethylene glycol by p-Toluenesulfonyl chloride


威廉姆森醚合成工艺及其变种存在以下不利因素，使其环化反应选择性低、副产物多、纯化困难，导致生产成本高昂，最便宜的18-冠醚-6市场价就超过40万元/吨，15-冠醚-5更是超过了100万元/吨。①二氯代三甘醇或三甘醇二对甲苯磺酸酯的两端可能和不同的三甘醇分子缩合，形成链状聚醚或更大环的冠醚，造成副产物增多，选择性降低，收率较低；②原料多甘醇与产物冠醚具有相似的结构、熔沸点和溶解性，需要多次重结晶才能得到足够纯度的18-冠醚-6[78-80]；15-冠醚-5和12-冠醚-4由于熔点低于0、结晶更困难，因此提纯成本更高；③只能批次生产，设备占用多、生产效率低。

脂肪族冠醚可以看成是环氧乙烷的聚合体，而二氯代多甘醇或多甘醇苯磺酸酯都是由环氧乙烷先水合并聚合成多甘醇、再经取代反应才能得到，显然由环氧乙烷直接聚合得到冠醚是更理想的工艺路线。

环氧乙烷低聚合成12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6等脂肪族冠醚的尝试由来已久，但仅有Dale[81-82]申请了相关专利，他以三氟化硼、五氟化磷、五氟化锑为催化剂，在碱金属、碱土金属、过渡金属的氟硼酸盐、氟磷酸盐或氟锑酸盐的存在下，环氧乙烷阳离子聚合得到脂肪族冠醚与所述盐的配合物，再使配合物分解得到脂肪族冠醚。然而，该技术自1975年公开至今仍未见有工业化报道，主要难点在于产物脂肪族冠醚的提纯以及含氟盐的分解回收：环氧乙烷聚合的热力学稳定产物是1，4-二氧六环，添加含氟盐可以提高脂肪族冠醚的选择性，但含氟盐不仅会与目标产物脂肪族冠醚形成配合物，也会与含有醚键的副产物形成配合物，导致配合物分解得到的脂肪族冠醚纯度不够理想，需要进一步分离；更为关键的是配合物的分解回收比例，若该比例不够高，不仅会造成含氟盐的大量损耗、产生大量固体废物，而且脂肪族冠醚的产率也会偏低于预期，导致生产成本没有竞争力。

环氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的反应机理是阳离子聚合，量子化学计算的结果显示，该聚合过程中环氧乙烷并不开环，需要的能量小于其遵循阴离子聚合机理时的能量[83]，因此聚合反应速率高、易在局部形成高温区，导致更多副产物的形成。一种改进的思路[84]是避免使用含氟盐，通过更均匀地控制反应体系中各处的温度来提高脂肪族冠醚的选择性，所得产物易于精馏分离，使工业化难度大幅降低。

5 结论与展望

在电解液中添加具有表界面活性和配位包结能力的脂肪族冠醚可以改善锂电池中各材料之间的相容性，体现出的功效包括抑制金属的不规则析出、在电极表面成膜、减少溶剂副反应、增溶电解质、提高离子传导率、提升固态电解质性能等。就离子尺寸来说，锂离子与12-冠醚-4、钠离子与15-冠醚-5最为匹配，但12-冠醚-4与锂离子的配位作用太强，会抑制锂离子在电极界面处的扩散，因此更多研究优选的是15-冠醚-5和18-冠醚-6。其中，15-冠醚-5的熔点低至-40 ℃，适用的温度范围更宽，可改善锂电池在低温(如-50 ℃)下的性能[85]，18-冠醚-6则是当前市场价格最低的冠醚品种。

我国锂电池技术起步较晚，虽然在发展初期就清晰地认识到了相容性问题，但直到2015年之后才有越来越多的研究者将脂肪族冠醚用作电解液添加剂。

2021年，通过添加脂肪族冠醚改善锂枝晶问题成为研究热点，并更加清晰地观察到了其具有使SEI膜更为平整的作用。限制脂肪族冠醚在电解液中应用的关键在供应端，主流工艺威廉姆森醚合成的选择性低、副产物多、纯化困难，导致脂肪族冠醚的生产成本高昂，限制了其在电解液中的应用推广。

随着脂肪族冠醚在电池电解液中的作用越来越清晰，将带动环氧乙烷低聚合成工艺的工业化，使脂肪族冠醚的生产成本将大幅下降，继而推广其作为电解液添加剂的应用，实现电池性能的全面提升。

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