储能科学与技术, 2022, 11(3): 866-877 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0003

储能新材料设计与先进表征专刊

模拟仿真在锂离子电池热安全设计中的应用

杜江龙,1,2, 林伊婷,1,3, 杨雯棋,1,3, 练成,1,2, 刘洪来1,2

1.化学工程联合国家重点实验室

2.华东理工大学化学与分子工程学院

3.华东理工大学化工学院，上海 200237

Application of simulation in thermal safety design of lithium-ion batteries

DU Jianglong,1,2, LIN Yiting,1,3, YANG Wenqi,1,3, LIAN Cheng,1,2, LIU Honglai1,2

1.State Key Laboratory of Chemical Engineering

2.School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology

3.School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

通讯作者: 练成，特聘研究员，博士生导师，研究方向为计算电化学工程，E-mail：liancheng@ecust.edu.cn。

收稿日期: 2022-01-04   修回日期: 2022-01-30  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  22078088
上海市启明星项目.  21QA1401900

Received: 2022-01-04   Revised: 2022-01-30  

作者简介 About authors

杜江龙（1995—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池热管理多尺度建模，E-mail：2294567652@qq.com E-mail：2294567652@qq.com。

林伊婷（1997—），女，博士研究生，研究方向为多孔电极的充放电动力学研究，E-mail：lyt757418204@163.com E-mail：lyt757418204@163.com。

杨雯棋（1999—），女，硕士研究生，研究方向为锂离子电池的热管理，E-mail：ywq785459103@163.com； E-mail：ywq785459103@163.com。

摘要

随着锂离子电池的广泛使用，锂离子电池热安全问题日益突出。相比于成本高、破坏性大的实验方法，建模仿真因其经济、安全、快速等优势成为锂离子电池热安全研究的重要手段。本文从微观建模、单电池建模以及电池组建模三个尺度对最新的锂离子电池模型及其在热安全设计中的应用进行了综述。着重介绍了锂枝晶的生长调控和电解液的安全设计方面的模拟仿真、单电池模型与热方程耦合的应用以及锂离子电池组热模型在优化电池热管理系统方面的研究。最后总结了现有的锂离子电池热模型存在的缺陷，并对锂离子电池热模型未来的研究方法做出了展望。

关键词： 锂离子电池 ; 热安全 ; 仿真模拟 ; 电池热管理系统

Abstract

With the widespread use of lithium-ion batteries, the issue of thermal safety of lithium-ion batteries has become increasingly prominent. Compared with the costly and destructive experimental methods, modeling simulation has become an important tool for thermal safety research of Li-ion batteries due to its advantages of economy, safety and speed. In this paper, the latest lithium-ion battery models and their applications in thermal safety design are reviewed in three scales: microscopic modeling, single-cell modeling, and cell pack modeling. The applications of density flooding theory and molecular dynamics simulations in the regulation of lithium dendrite growth and safe design of electrolyte in Li-ion batteries, the application of single-cell modeling coupled with thermal equations, and the study of Li-ion battery group thermal modeling in optimizing the thermal management system of batteries are highlighted. Finally, the defects of the existing thermal models for Li-ion batteries are summarized, and the future research methods for Li-ion battery thermal models are prospected.

Keywords： lithium-ion battery ; thermal safety ; simulation ; battery thermal management system

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本文引用格式

杜江龙, 林伊婷, 杨雯棋, 练成, 刘洪来. 模拟仿真在锂离子电池热安全设计中的应用[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(3): 866-877

DU Jianglong. Application of simulation in thermal safety design of lithium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(3): 866-877

锂离子电池因记忆效应小、比容量高、功率密度大等优点，被广泛应用于各种场景[1]。目前，锂离子电池全球市场正在快速增长中，2020年全球市场为442亿美元，预计2025年将达到994亿美元[2]。近年来，伴随着锂离子电池的高速发展，锂离子电池的热失控引起的手机、笔记本电脑、电动汽车、储能电站等火灾爆炸事件频发使得人们愈发关注锂离子电池的热安全问题[3-5]。对锂离子电池热失控机理、发生过程及消除方式的研究不够深入使得锂离子电池的使用存在很大的安全隐患。热失控是指电池在使用过程中，因产生的热量高于其消散的热量引发的火灾、爆炸等。在国家标准GB/T 36276—2018中“热失控扩散”被定义为“电池模块内的电池单体发生热失控后触发与其相邻或其他部位的电池单体发生热失控现象”。

导致锂离子电池热安全问题的原因可以归结为两类：内因和外因[6][图1(a)]。内因主要是指电池在制造及使用过程中产生的内部原因，比如在制造过程中由于隔膜破损等原因导致的电池短路；在使用过程中锂离子电池负极上锂枝晶的生长导致隔膜穿刺进而引发电池短路；锂离子电池内SEI生长等副反应生成的副产物导致锂离子电池内阻增加；锂离子电池内电解液的分解。外因是指电池在运输、安装及使用过程中撞击、高温等特殊情况产生的外部原因，比如电动汽车发生交通事故时发生碰撞导致电池损坏、外部高温环境造成电池温升和过充过放导致电极材料分解。

图1

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图1   (a) 导致锂电池热失控的因素和热失控的结果[6]；(b) 不同温度时锂离子电池内部的产热反应[7-8]

Fig. 1   (a) factors leading to thermal runaway of Li-ion batteries and results of thermal runaway[6]; (b) heat generation response inside a Li-ion battery at different temperatures[7-8]


锂离子电池产热安全问题的研究基础是锂离子电池工作原理。以LiMn2O4/石墨电池为例，在充电时，锂离子从正极脱出，经电解液迁移至负极，再嵌入负极石墨内。同理，在放电时，锂离子从负极脱嵌，经电解液返回正极[9]。电池内部的锂离子在正负极之间不断嵌入脱出的循环过程称为锂离子电池的充放电循环。锂离子电池充电时的化学反应如下

正极：LiMn2O4→Li1-x Mn2O4+xLi++xe-

负极：xLi++xe-+C→LixC

总反应：LiMn2O4+C→Li1-x Mn2O4+LixC

在锂离子电池的循环过程中，锂离子的迁移和嵌入/脱嵌过程会产生大量的热，如果产生的热没有及时消散，电池内部温度迅速上升会引起电池内部各种副反应，进而引发热安全问题[2, 10-12]。图1(b)总结了电解液为1 mol/L的LiPF6+聚碳酸酯(PC)/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DMC)的锂离子电池在不同温度下发生的副反应[7-8]。此外，表1列举了常用正极材料的分解温度。

表1   常用正极材料的分解温度及能量密度

Table 1  Decomposition temperature and energy density of commonly used cathode materials

正极材料分解温度/K能量密度/(W·h/kg)
LiFePO41032190
NCM111579610
NCM523563634
NCM622537684
NCM811505777
LiCoO2450540
LiMn2O4473614.2

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多年以来，研究者们在实验和仿真模拟方面对锂离子电池热安全问题展开了深入研究[10-11, 13]。由于锂离子电池产热过程的复杂性，现有的实验方法无法准确描述锂离子电池内部的电化学过程以及产热过程。此外，电池热管理实验的强大破坏性使实验的研究成本也成为了一个关键问题。仿真模拟可用于预测锂离子电池的安全性能，以有效避免电池实验的成本问题。针对锂离子电池不同热失控机理及消除方法，研究者们提出了许多锂离子电池研究方法及模型[14-16]。由于锂离子电池的热安全研究是一个多尺度的问题，所以模拟研究方法主要包括微观和宏观的方法，微观方法主要包括量化计算、分子动力学(MD)模拟等，宏观方法主要是连续介质模型。

1 微观反应模型优化锂离子电池热安全性能

电极作为锂离子电池的重要组成部分，提高电极材料对锂离子电池热失控的抗性非常有必要。锂离子电池在充放电过程中易在电极表面形成锂枝晶，锂枝晶的生长易穿透电池隔膜造成电池短路进而引发热失控，因此调节锂的沉积至关重要(图2)[17]。电极材料的改性可以有效抑制锂枝晶的生长[18-19]。除了电极材料本身对锂沉积的调节作用外，锂离子电池首次充放电时，电极表面会形成一层固态电解质界面(SEI)，SEI在有效保护电池电极的同时，对锂在电极表面的沉积有很好的调节作用。目前很难从实验上原位观测到电极材料或SEI对锂沉积的调节作用，所以现在对电极材料或SEI对锂枝晶生长的研究主要采用MD模拟或量化计算等方法。近年来，研究者们在微观尺度上对锂枝晶的生长进行了广泛的模拟研究：密度泛函理论(DFT)、MD分别被用来研究锂枝晶生长的热力学和动力学过程，相场模拟(PFM)用来研究锂枝晶的生长过程。其中DFT的计算经常将超晶胞、表面、团簇等结构模型用于优化锂金属的几何结构，计算体系能量等，对锂枝晶的成核与生长过程研究具有重要的理论指导意义。MD是一种借助经典统计力学计算分子间的相互作用势函数及运动方程并分析分子运动规律的方法，可以用于研究电池中锂的迁移扩散等过程，并给出微观物理量(如分子的运动速度等)与宏观物理量(如温度等)之间的联系。

图2

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图2   锂枝晶在电极表面生长[17]

Fig. 2   Lithium dendrite growth on electrode surface[17]


DFT是在原子水平上研究锂枝晶生长的最有力的方法之一。DFT计算表明，N和P的共掺杂可以提高石墨的亲锂性，这不仅能提高锂在电池电极上沉积的均匀性，也有利于锂的沉积与剥离的可逆过程[图3(a)][18]。此外，Li等[19]通过DFT计算了锂金属与金属氧化物(如Co3O4、SnO2和CuO)之间反应的吉布斯自由能(∆G)，发现∆G很小，这表明在石墨中掺杂这些金属氧化物可以有效调节锂在电极表面的沉积，进而抑制锂枝晶的生长[图3(b)]。在锂沉积过程中，晶核成核是关键。错位缺陷可以降低锂原子之间的结合能，对锂沉积会造成重要影响。此外，研究还发现S与C的掺杂分别会使锂晶体往(110)和(200)面生长，Cl可以有效抑制锂枝晶的生长，O与F有利于锂的成核，而Zn的掺杂则不利于锂的成核[图3(c)][20]。Yurkiv等[21]通过FPM探究了锂枝晶的生长过程[图3(d)]，并证明加大锂枝晶底部应力可以有效防止锂枝晶的分裂生长。

图3

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图3   (a) 锂在石墨/N掺杂石墨/N-P掺杂石墨/P掺杂石墨上的沉积[18]；(b) Co3O4 与锂作用的吉布斯自由能变化[19]；(c) 锂原子在缺陷界面上的沉积[20]；(d) 锂枝晶的生长过程的相场模拟[21]

Fig. 3   (a) deposition of lithium on graphite/N-doped graphite/N-P-doped graphite/P-doped graphite[18]; (b) Gibbs free energy change for interaction of Co3O4 with lithium[19]; (c) deposition of lithium at defect interface[20]; (d) FPM of growth process of lithium dendrites[21]


除了电极材料本身的调节作用，SEI也对锂枝晶生长起到了调节作用。模拟研究表明，SEI层中存在一层有机外层和一层无机内层，其中有机层可以渗透锂离子和阴离子，而无机层只有锂离子可以通过，这表明SEI的无机层成分对锂离子的扩散起到关键作用，其中无机层的理想成分为Li2CO3、LiF、Li2O及其混合物[图4(a)][22]。Zhang等[23]进一步利用非平衡态分子动力学(NEMD)探究了在Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH及其混合物中锂离子的扩散，发现锂离子在Li2CO3的扩散系数最大[图4(b)]。SEI除了可以调节锂沉积外，对锂离子去溶剂化也有显著效果[图4(c)][24]。

图4

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图4   (a) SEI对锂沉积的调节[22]；(b) 锂离子在不同SEI成分内的分布[23]；(c) SEI对锂离子去溶剂化的作用[24]

Fig. 4   (a) regulation of lithium deposition by SEI[22]; (b) distribution of lithium ions within different SEI compositions[23]; (c) effect of SEI on desolvation of lithium ions[24]


除了电极材料外，电解液对SEI的生长也有着决定性的作用，此外电解液的可燃性也是引发锂离子电池热失控的主要因素之一[8, 25]。目前，商用电解液主要为由锂盐和碳酸酯溶剂组成的碳酸酯基电解液。锂盐主要为六氟磷酸锂(LiPF6)，碳酸酯溶剂主要为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)等。由于碳酸酯溶剂多有闪点低、易燃、易挥发、电化学稳定性差的特点易导致锂离子电池热失控，因此优化电解液对消除锂离子电池热失控至关重要。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为一种高温添加剂可以改善电解质在高温下的储存性能，同时抑制电解液在高温下的分解，DFT结果表明，DMF相比于EC、DEC、DMC其最高占有分子轨道(HOMO)能量最小，这表明DMF会优先被氧化成稳定的界面相[图5(a)][26]。Qian等[27]借助DFT进一步证明了提高锂离子电池高低温性能的关键在于如何形成稳定的界面相，而不是单纯的改变电解液的主要成分[图5(b)]。锂离子电池中稳定的界面相通常形成于电极表面的固/液界面处，因此借助锂离子电池的微观模型探究固/液界面至关重要。乙腈(AN)电解液中加入吡啶可以提高各种正极材料的高温耐久性能。借助MD和DFT发现，含AN的电解质具有较高的分子迁移率和较低的电极界面势垒，说明含AN的电解质可以有效增强锂离子电池高温性能，提升电池的热稳定性[图5(c)、(d)][28]。

图5

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图5   (a) DMF对电解液的优化[26]；(b) EBC的结构以及EC、EBC、VC的DFT计算结果[27]；(c) AN和吡啶的LUMO和HOMO能量；(d) LiPF6 在AN电解液中分子动力学模拟快照[28]

Fig. 5   (a) optimization of electrolyte by DMF[26]; (b) structure of EBC and DFT calculations for EC, EBC and VC[27]; (c) LUMO and HOMO energies for AN and pyridine; (d) snapshots of molecular dynamics simulations of LiPF6 in AN electrolyte[28]


微观模型主要关注锂离子电池内部的反应及离子迁移、扩散等过程，可以准确描述锂离子电池内部的主反应与副反应过程，包括电极表面的锂枝晶生长、电解液高温分解等。通过分子模拟和DFT等微观方法可以有效设计合理的电极材料、调节锂枝晶生长的人工SEI、耐高温的电解液，进而设计高安全性的锂离子电池。此外，分子模拟及量化计算可以获取电极材料、电解液等电池主要组成的本征属性，这些本征参数可以被用于更大尺度的锂离子电池模型。

2 锂离子电池单体模型与热方程的耦合应用

为了更好地描述锂离子电池的热效应，需要建立能够准确描述锂离子电池热行为的单电池模型，并计算其产热效率。1985年，Bernardi等[29]提出了一个电池系统热平衡的通用模型，该模型假设电池的温度是均匀的，只随时间的变化而变化，认为电池的温升主要来源于6个方面：①电极反应；②系统比热容变化；③相变过程；④混合过程；⑤电迁移过程；⑥与环境的传热过程。电池内部产热的理论表达式可以描述为

q=IV-∑jIjUj,avg+∑jIjT∂Uj,avg∂T+qmixing+qphase   

式中，I为电池电流；V为电池端电压；Ij 为反应电流；Uj, avg为电池开路电压；∂Uj, avg/∂U为电势温度平衡导数；qmixing为电池内部物质混合时的产热；qphase为相变产热。在锂离子电池充放电过程中，电池的主要产热来源于焦耳热和可逆热[30]，因此式(1)可以简化为

q=IV-U+IT∂U∂T

根据建模原理，锂离子电池的热模型可以分为电-热耦合模型、电化学-热耦合模型和热滥用模型。其中电-热耦合模型和电化学-热耦合模型一般用于锂离子单电池常规使用的研究[31-33]，热滥用模型是以电-热耦合模型和电化学-热耦合模型为基础开展的模型[34-36]。因此，本文首先主要讨论了电-热耦合和电化学-热耦合两种模型，表2所示为两种模型的对比。

表2   电-热耦合模型与电化学-热耦合模型的对比

Table 2  Comparison of electro-thermal coupling model with electrochemical-thermal coupling model

电池模型建模方法特点计算速度
电-热耦合模型考虑锂离子电池内部的质量守恒和电荷守恒能获得电池内部的电流和电压分布慢
电化学-热耦合模型假设电池为与电阻串联的一个电压源计算参数少；无法反映锂离子电池内部的动态过程快

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现在的大多数电池管理系统(BMS)都采用电-热耦合模型进行研究，其优点是简单、稳定[37]。锂离子电池电-热耦合模型在不考虑电池内部电化学反应的情况下利用电池的电压、电流分布来研究电池的温度场。Xie等[38]利用电-热耦合模型预测了锂离子电池单体温度与分布的变化，结果表明，该模型的正极平均静态绝对误差(MSAEs)可以在2.65 K之内，负极MSAEs可以在0.83 K之内。然而，不考虑电池内部电化学变量会严重影响电池状态估计的精度。电化学-热耦合模型可以有效解决这个问题，其借助一个锂离子电池电化学模型研究锂离子电池内的电化学过程，包括离子迁移、电极反应等，再利用热方程计算电池的产热及温度。

现在主流的电化学模型是伪二维(P2D)模型，该模型最早由Newman等[39-40]提出。P2D模型可以考虑电池内部20多种参数，用一系列偏微分方程描述电池内部的电化学过程[14, 41]。1999年，Botte等[42]将P2D模型进一步发展为P2D-热模型，其中部分参数受温度影响，用来考虑温度对锂离子电池电化学性能的影响。值得注意的是，P2D将电极材料假设为许多球状颗粒组合而成，因此除了需要考虑一维上的锂离子传输过程还考虑了锂离子在球形颗粒上的扩散过程，这使得P2D模型更加接近真实，但也导致计算量增大。Srinivasan等[43]在P2D的基础上开发了一个大型锂离子电池的二维热模型，在将电极材料颗粒内的浓度分布考虑为抛物线轮廓的同时，保留了P2D液相的质量守恒方程和电子守恒方程，这种模型被称为多项近似(PP)多孔电极模型。Kumaresan等[44]利用PP模型构建一个LiCoO2电池热模型预测了锂离子电池充/放电循环过程中电池的温度，结果与实验数据具有良好的一致性。然而，P2D-热模型和PP-热模型有一个共同的缺陷：由于考虑了许多锂离子电池内的电化学过程，在模型求解过程中会有许多非线性方程，这导致模拟仿真时间过长，计算效率低下。为了缩短计算时间提高计算效率，研究员们提出了单粒子(SP)模型[45]。在SP模型中，电池电极被假定为具有相同尺寸的球形颗粒，并且在电极上的局部反应电流是恒定的，此外SP模型不考虑电解液中电解质的浓度及电位分布，主要考虑锂离子在电极上的扩散。Guo等[46]利用SP模型模拟了袋式电池的循环产热过程，结果与实验数据吻合。表3对比了P2D、PP与SP模型的特点。

表3   不同电化学-热耦合模型的特点

Table 3  Characteristics of different electrochemical-thermal coupling models

电化学-热耦合模型共同点不同点
P2D-热模型用巴特勒-伏尔摩(B-V)方程描述锂离子的插层/脱嵌反应考虑离子在电极材料与电解液中的迁移和扩散过程；计算量大
PP-热模型简化了离子在电极材料中的扩散过程；计算量中等
SP-热模型未考虑离子在液相中的浓度分布和液相电势分布；计算简单

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热滥用模型主要用于研究极端条件下电池的产热与传热情况，以电化学-热耦合模型或电-热耦合模型为基础，综合考虑锂离子电池由于极端条件引起的产热模型，比如短路、穿刺、过充/过放、高温等情况。Gao等[47]构建了一种三维热滥用模型分析了锂离子电池在高温条件下的温度分布。Wu等[48]利用锂离子电池热滥用模型考察了锂离子电池单侧高温对锂离子电池温度分布的影响。

不同的锂离子单电池模型可以应用于不同的场景之中，但是由于锂离子电池工作的复杂性，单一的锂离子电池模型无法准确模拟锂离子电池在实际中的应用情况。因此需要构建多尺度多物理场耦合的锂离子电池热模型，用以设计准确且高安全性的锂离子电池。

3 锂离子电池组模型优化电池热管理系统

锂离子电池根据不同的应用场景可串联或者并联成电池组使用。但是，在电池组使用的过程中，存在大量单电池产热导致电池组内热量快速累积的现象，如果不能及时散热，产生的高温可能会损坏电池组，最终易导致锂离子电池组发生爆炸。因此，需要设计有效的锂离子电池热管理系统(BTMS)，BTMS可以在电池温度过高时进行有效散热，防止热失控事故的发生；减少电池组内的温度差异，抑制局部热区的形成，防止高温位置处电池过快衰减，以提高电池组整体寿命。锂离子电池组热管理模型在设计合理的BTMS时具有重要指导意义[49-51]。锂离子电池组热管理模型主要由热源、散热部件、散热介质组成。

锂离子电池组热管理模型中的热源通常由三种获取方法：①通过在电池组模型中直接添加一个自定义热源[图6(a)]；②通过隔热实验和热方程获取经验热源[图6(b)]；③利用电化学模型计算电化学过程中的产热作为热源[图6(c)]。Na等[52]将电池组内的电池假设成一个稳定的发热圆柱体，通过改变散热通道，探究了不同散热结构对电池组内电池单体的最大温差的影响，并通过实验验证了设计通道的合理性，其中实验中的热源采用的是发热管。直接在模型中添加自定义热源用以研究BTMS性能，可以很大程度上减少计算量，然而锂离子电池产热过程复杂，直接添加热源的方法会降低模拟结果的可靠性。Wang等[53]在绝热条件下将锂离子电池进行充/放电并记录电池表面不同位置的温度求取平均值，再计算热值，公式为Q=cpm∆T，其中cp 为定压比热容，m为电池质量，∆T为充放电循环中的温度变化。得到热值后进一步计算得到电池热功率用以描述电池组内的热源，P=Q/t，其中t为充/放电循环时间。他们进一步用此模型探究了不同冷却条件下的电池温度分布。通过实验获取经验热源需要统计一段时间内的电池的温度变化进而计算这段时间内的热功率，然而锂离子电池在不同时刻的产热情况是不同的，实验无法得到电池每时每刻的热功率。借助第2节的单电池模型可以很好地解决这个问题，本团队构建了一个多维度的锂离子电池模型，将P2D模型与三维电池热模型耦合在一起。通过P2D模型预测了锂离子电池在充/放电过程中的发热功率(P)和电池电压(V)，并将P2D模型中得到的P应用于三维模型中求解温度场，然后将电池组温度加权平均值返回P2D模型继续求解，不断循环直到收敛。

图6

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图6   锂离子电池组模型内热源的3种获取方法[41, 52-53]

Fig. 6   Three methods of acquiring model heat sources within a Li-ion battery pack[41, 52-53]


电池组模型的热源来源决定了电池组模型产热的准确性，而电池组采用的冷却介质决定了锂离子电池组的散热性能。根据冷却介质的不同BTMS可以分为空气冷却、液体冷却、热管冷却以及相变材料冷却BTMS等。根据不同的冷却介质，构建不同的数值模型，提高锂离子电池组散热模型的准确性对于优化BTMS至关重要。不同冷却方法的模型中的控制方程不尽相同。

在液体冷却的直接浸泡法、相变材料(PCM)冷却和热管冷却的模型中，由于没有流体流动所以主要需要考虑的是传热过程。其控制方程为

ρicp, i∂T∂t=∇λi∇T+qi

式中，下标i代表液体/PCM/热管；qi为热源项。PCM冷却是利用PCM在熔融/凝固过程中吸收/释放大量潜热的特性使电池系统温度保持相对恒定。潜热是指PCM在恒定的温度下，由固态变为液态或由液态变为气态时所吸收或释放的热量[54]。因此在PCM冷却中需要采用等效热容的方法考虑PCM的相变潜热

cp, PCM=ceq+cLT

式中，cp, PCM为等效比热容；cL(T)为相变间隔内的潜热分布。

在锂离子电池组的散热模型中，强制对流的空气冷却和液体冷却具有相近的控制方程，除了传热方程外，还需考虑流体特性。根据进量不同，空气的雷诺数一般为3700～25900不等；液体的雷诺数一般在552～3864(雷诺数Re=ρuDh/μ，其中ρ为流体密度，u为流场的特征速度，Dh为流场的特征长度)[55]。因此一般将空气冷却的流态考虑为湍流，气体考虑为不可压缩流体，其流动的控制方程如下。

（1）质量守恒方程

∂ρ∂t+∂ρux∂x+∂ρuy∂y+∂ρuz∂z=0

（2）动量守恒方程

∂ρux∂t+∂ρuxux∂x+∂ρuxuy∂y+∂ρuxuz∂z=∂∂xμ∂ux∂x+∂∂yμ∂ux∂y+∂∂zμ∂ux∂z+-∂ρux'2∂x-∂ρux'uy'∂y-∂ρux'uz'∂z-∂p∂x
∂ρuy∂t+∂ρuyux∂x+∂ρuyuy∂y+∂ρuyuz∂z=∂∂xμ∂uy∂x+∂∂yμ∂uy∂y+∂∂zμ∂uy∂z+-∂ρuy'2∂x-∂ρux'uy'∂y-∂ρuy'uz'∂z-∂p∂y
∂ρuz∂t+∂ρuzux∂x+∂ρuzuy∂y+∂ρuzuz∂z=∂∂xμ∂uz∂x+∂∂yμ∂uz∂y+∂∂zμ∂uz∂z+-∂ρuz'2∂x-∂ρuz'uy'∂y-∂ρux'uz'∂z-∂p∂z

（3）湍动能方程

∂ρk∂t+∂ρkux∂x+∂ρkuy∂y+∂ρkuz∂z=∂∂xμ+μtσk∂k∂x+∂∂yμ+μtσk∂k∂y+∂∂zμ+μtσk∂k∂z+Gk-ρε-YM-Sk

（4）湍能耗散率方程

∂ρε∂t+∂ρεux∂x+∂ρεuy∂y+∂ρεuz∂z=∂∂xμ+μtσε∂ε∂x+∂∂yμ+μtσε∂ε∂y+∂∂zμ+μtσε∂ε∂z+C1εεk(Gk+C3εGb)-C2ερε2k+Sε

式中，ρ为流体密度；ux 、uy 、uz 分别为流速矢量在x、y、z方向上的分量；p为流体压强；k为湍流动能；ε为湍流耗散率；σk 与σε 分别为湍流动能与湍流耗散率的普朗特常数；Gk与Gb分别为平均速度梯度与浮力产生的湍流动能；YM为可压缩湍流中波动膨胀对总耗散率的贡献；Sk 与Sε 为源项；C1ε 、C2ε 、C3ε 为常数；μ为流体的动力学黏度；μt为流体湍流黏度。液体冷却中的流态一般考虑为层流，液体考虑为不可压缩流体，其控制方程如下。

（1）质量守恒

∂ρ∂t+∂ρux∂x+∂ρuy∂y+∂ρuz∂z=0

（2）动量守恒

∂ρux∂t+∂ρuxux∂x+∂ρuxuy∂y+∂ρuxuz∂z=∂∂xμ∂ux∂x+∂∂yμ∂ux∂y+∂∂zμ∂ux∂z-∂p∂x
∂ρuy∂t+∂ρuyux∂x+∂ρuyuy∂y+∂ρuyuz∂z=∂∂xμ∂uy∂x+∂∂yμ∂uy∂y+∂∂zμ∂uy∂z-∂p∂y
∂ρuz∂t+∂ρuzux∂x+∂ρuzuy∂y+∂ρuzuz∂z=∂∂xμ∂uz∂x+∂∂yμ∂uz∂y+∂∂zμ∂uz∂z-∂p∂z

锂离子电池组的热管理模型，通常采用连续介质模型构建。根据不同的散热形式，建立不同方程组，用以描述不同使用环境下的BTMS。表4列举了不同散热形式采用的方程。在实际应用中，单一的冷却技术很难满足大功率锂离子电池组的应用要求，为满足不同工况的需求，利用多种方程耦合模型设计多种散热介质共用的经济高效型锂离子电池组散热组件是未来理论研究的发展趋势。

表4   不同散热方式在锂离子电池组热模型内的控制方程

Table 4  Control equations for different heat dissipation methods within the thermal model of Li-ion battery pack

锂离子电池组模型散热方式控制方程
浸泡式液冷传热方程
热管冷却
相变材料冷却传热方程(考虑相变过程中的参数变化)
强制空冷传热方程+ 流体流动方程流体湍流控制方程
强制液冷流体层流控制方程

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4 总结与展望

锂离子电池热安全问题是制约锂离子电池发展的主要因素，而锂离子电池热失控过程是一个复杂的物理化学过程，涉及电化学、热力学、传热学和流体力学等多个学科。目前，仿真模拟的方法凭借其安全、快速、经济等优势快速发展。本文从微观模型、单电池模型、电池组模型3个尺度对锂离子电池仿真模拟在电池热安全方面的应用进行了总结。微观模型可以用来描述锂离子电池热失控的内部机理，包括锂枝晶生长导致电池短路、电解液分解产生气体导致电池爆炸等。单电池模型是锂离子电池热失控模型的关键，可以用于描述锂离子电池内的电流、电压及反应过程。电池组模型可以用来探究BTMS中散热介质及结构的优化。表5总结了锂离子电池不同尺度研究的优缺点。

表5   不同尺度下锂离子电池的研究方法/模型及其优缺点

Table 5  Research methods/models for lithium-ion batteries at different scales and their advantages and disadvantages

尺度研究方法及模型优点缺点
微观模型MD、DFT、PFM、CDFT可以描述锂离子电池内部的微观反应机理、指导电极材料及电解液的设计受限于纳米和纳秒尺度，处理复杂的体系难度和成本很大
单电池模型P2D模型、单粒子模型、集总模型、等效电路模型等可以描述锂离子电池的电流、电压的分布和电池的热效应等模型参数来源于经验/半经验参数，缺少理论依据
电池组模型连续介质模型可以描述锂离子电池组的散热性能无法考虑电池细节，很难描述不同情况下的热失控

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虽然现在的锂离子电池模型发展很快，但是仍然存在一些问题未解决，如模型与真实体系相差甚远、忽略电池内部很多副反应、计算复杂等。为了更好地构建锂离子电池热模型以提升其在电池热安全方面的应用，未来可以从以下几个方面进行研究。

（1）发展多尺度模拟方法。现有的锂离子电池热安全的模拟方法众多，但是不同的方法只能针对相应尺度的电池体系(如DFT、MD方法只能研究微观尺度的体系，P2D等单电池模型只能依赖于经验/半经验参数研究电池充放电行为)，可以结合多种模拟手段构建跨尺度的模拟方法。将微观尺度得到的模拟参数应用于锂离子电池单体模型中提高模拟计算的准确性；利用电极重构技术对锂离子电池的电极微观结构进行重构，并将重构得到的结构应用于锂离子电池热模型中，使得模型更加接近实际；最后将单电池模型组装成锂离子电池组模型，进而优化电池热管理系统，以实现锂离子电池多尺度模拟。

（2）优化计算方法。锂离子电池热安全模拟涉及诸多过程，而这些过程是高度耦合的，所以在发展多尺度模拟方法时需要不断耦合不同尺度上的模拟过程，这使得计算成本成为一个新的问题。可以通过优化计算方法，在不影响其准确性的同时，降低计算成本。比如在电池组散热模型中，可以先探究不同温度下的电池与环境的传热过程进而得到环境温度，再将此温度直接应用于锂离子电池的循环过程中，从而有效避免模型计算时每一步都需要耦合电化学过程与传热过程，大大减少计算时间。

（3）利用微观模型探究锂离子电池热失控的微观机理，优化其热安全性能。锂离子电池电解液类型众多，通过实验筛选高性能高安全性的电解液需要花费大量的时间和材料，可以采用DFT与MD模拟的方法研究不同环境下电解液的稳定性(如探究不同温度下电解液的分解情况)；锂离子电池在充放电循环过程中，除了正常的插层与脱嵌过程还存在析锂现象，尤其在低温和高倍率下充电时析锂过程不能忽略，可以采用微观的模拟手段探究不同环境下锂枝晶的生长情况进而优化锂离子电池热安全性能。

（4）利用锂离子电池组模型优化锂离子电池散热系统。现在锂离子电池组的散热方式很多，但是大多数方式都存在无法兼顾经济成本与散热效率的问题(如风冷散热经济但是散热效率低，相变材料散热好但是成本高)。可以构建不同的控制方程来描述不同的散热方式并利用锂离子电池组模型设计多种散热方式并用的方法，实现保证锂离子电池在合理的工作温度下运作的同时降低其经济成本。

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