储能科学与技术, 2022, 11(3): 897-911 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0007

储能新材料设计与先进表征专刊

离子液体电解液的模拟计算方法及应用

岳博文,1,2, 佟佳欢2, 刘玉文1, 霍锋,2

1.燕山大学环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004

2.中国科学院过程工程研究所离子液体清洁过程北京市重点实验室，北京 100190

Simulation calculation method and application of ionic liquid electrolyte

YUE Bowen,1,2, TONG Jiahuan2, LIU Yuwen1, HUO Feng,2

1.College of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, Hebei, China

2.Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process, Institute of Process Engineering, China Academy of Sciences, Beijing 100190, China

通讯作者: 霍锋，副研究员，主要研究方向为离子液体分子模拟，E-mail：huofeng@ipe.ac.cn。

收稿日期: 2022-01-05   修回日期: 2022-01-17  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  21878295

Received: 2022-01-05   Revised: 2022-01-17  

作者简介 About authors

岳博文（1999—），女，硕士研究生，主要研究方向为离子液体电解液分子模拟，E-mail：ybw245583439@163.com； E-mail：ybw245583439@163.com。

摘要

电解液作为电化学储能系统的重要组成部分，是决定电池容量，支撑超级电容器储能、循环稳定性等特性的关键因素之一。离子液体作为一类新型软功能材料，因其高导电率、宽电化学窗口、良好的热稳定性、无显著蒸气压等特性，被广泛应用于电化学储能元件如锂电池、超级电容器等，逐步成为传统有机电解液最佳替代者之一。目前有关离子液体电解液的设计与研究大多采用实验测试法，其搜索范围大、成本高且难以从纳微水平精确获得对其动态结构、形成机理、作用机制等深刻认识。因此，本文综述了离子液体电解液在模拟计算方面的相关进展。首先根据不同的模拟尺度，介绍了用于离子液体电解液的3种模拟计算方法，并讨论了它们的优缺点。其次，按照离子液体在电解液中的不同组成部分，分别回顾了离子液体电池及超级电容器中的模拟研究现状。最后，讨论了离子液体电解液未来面临的挑战和发展方向，为电解液的模拟提供了新的研究思路。

关键词： 电解液 ; 离子液体 ; 分子模拟 ; 电池 ; 超级电容器

Abstract

As an important part of electrochemical energy storage system, electrolyte is one of the key factors to determine the battery capacity, support the energy storage and cycle stability of supercapacitor. As a new kind of soft functional materials, ionic liquids are widely used in electrochemical energy storage components, such as lithium batteries and supercapacitors, and gradually become one of the best substitutes for traditional organic electrolytes because of their high conductivity, wide electrochemical window, good thermal stability and no significant vapor pressure. At present, the design and research of ionic liquid electrolytes mostly use experimental test method, which has large search range, high cost, and it is difficult to accurately obtain a deep understanding of its dynamic structure, formation mechanism and action mechanism at the nano and micro level. Therefore, this review aims to summarize the related progress of ionic liquid electrolyte in simulation calculation. Firstly, according to different simulation scales, three simulation methods for ionic liquid electrolytes are introduced, and their advantages and disadvantages are discussed. Secondly, according to the different components of ionic liquid in electrolytes, the simulation research status of ionic liquid in battery and supercapacitor are reviewed respectively. Finally, the future challenges and development direction of ionic liquid electrolytes are discussed, in order to provide a new research idea for the simulation of electrolytes.

Keywords： electrolyte ; ionic liquid ; molecular simulation ; battery ; supercapacitor

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本文引用格式

岳博文, 佟佳欢, 刘玉文, 霍锋. 离子液体电解液的模拟计算方法及应用[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(3): 897-911

YUE Bowen. Simulation calculation method and application of ionic liquid electrolyte[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(3): 897-911

随着新能源电动汽车个人便携式设备、航空航天业及基础医疗设备的迅猛发展，具有高能量密度、高循环稳定性和高功率密度的电化学储能系统正面临着重大的机遇与挑战。电池和超级电容器作为典型的电化学储能器件，具有充放电速率快、使用寿命长和能量密度高等特点，在储能领域备受关注[1-2]。电解液作为储能系统的关键组成部分，不仅有着传导离子输送能量的作用，其与电极界面的电子/离子间的相互作用更是影响电池容量和循环性能的关键因素之一。优秀电解液应具备如下几个特征：①电化学稳定性强；②与电池中正负极等组件具有优异的相容性；③较宽的工作窗口和较高的导电能力；④安全性高；⑤材料环保、无毒、成本低等。目前工业上广泛使用的有机电解液不能同时兼顾上述条件，因此，对电解液的优化与设计成为了推动储能器件快速发展的必经之路。离子液体(ILs)作为一种新型绿色软功能材料，室温下呈液态，一般由非对称的有机阳离子和具有弱配位作用的有机/无机阴离子组成[3-4]。因具高热稳定性、低蒸气压，低可燃性，高电导率，宽电化学窗口，灵活可调的疏水性、溶解度、密度等特点，被广泛研究作为锂离子电池、超级电容器等多种储能设备中的电解液[5]，如图1所示。

图1

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图1   离子液体在电解液中的优势[6-10]

Fig. 1   Advantages of ionic liquids in electrolytes[6-10]


相比于普通溶剂，离子液体在氢键、静电力与范德华力的协同作用下，呈现复杂多变的结构。因此，仅通过实验手段难以对离子液体电解液中的复杂相互作用进行系统的分析。其次，由于电解液和电极界面电子/离子的排列方式对储能装置的安全性及储能特性起着决定作用，完全依赖实验手段难以从纳微水平上获得其结构、界面形成及作用机制等的深入认识。计算机模拟作为一种成熟的研究工具，因其可以有效探究体系的多尺度微观结构、观察离子的动态变化规律、阐明界面纳微构效关系等，近年来已成为储能领域不可或缺的研究手段。

1 离子液体电解液的模拟方法

如图2所示，常用于离子液体电解液的模拟方法按空间尺度、时间尺度可分为3类：密度泛函理论(DFT)、分子动力学模拟(MD)、从头算分子动力学模拟(AIMD)。

图2

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图2   电解液中离子液体的多尺度模拟计算方法[11-18]

Fig. 2   Multiscale simulation method of ionic liquids in electrolytes[11-18]


1.1　密度泛函理论

密度泛函理论(DFT)在离子液体电解液研究中有着广泛地应用，通过计算离子-离子相互作用能、体系总能量等可确定体系中各原子的电荷分布，预测分子结构、分子反应行为，分析活性物质之间的相互作用，进一步探究电极材料的弛豫结构、嵌锂电位、迁移路径、活化能、能带，阐明电池电压及充放电特性等性质。当前，国内外已有多个团队利用DFT探究电池及电容器材料的相关机理并取得重大突破[19]。

电解液的电子结构和原子的化学环境是影响电池材料稳定性、电子转移和原子键合情况的关键因素。由于DFT计算是基于电荷密度，因此在计算过程中可有效获得包含分子轨道、能带、态密度以及电荷分布等的电子结构信息。当前，有关电解液的电子结构计算有大量的文献报道。例如，Zeiri等[17]通过DFT模拟了Li+和[TFSI]-组成的3种络合物的电荷分布，如图3(a)所示[TFSI]-中的电子电荷主要分布在4个电负性氧原子周围并表明Li-(TFSI)2的高稳定性是由于Li+与[TFSI]-中氧原子之间的强库仑相互作用引起的。类似地，Sodeyama等[18]通过DFT研究了锂盐浓度对Li-TFSA/AN电解液稳定性的影响机理。研究表明[TFSA]-接受电子后可自发分解为CF3片段和(SO2)2CF3NCF3片段。同时，通过对[TFSA]-分解前后态密度曲线(DOS)[图3(b)]的进一步分析，阐明CF3片段在解离后可形成一种特殊的链状结构导致阴离子的电子亲和能迁移，进而提高电解液的电化学稳定性。

图3

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图3   DFT在电解液中的应用

Fig. 3   Application of DFT in electrolyte


众所周知，电极/电解液界面的稳定性与电解液电化学窗口息息相关，如果界面电解液组分的电化学窗口大于电池的工作电压，则在电池充放电过程中不发生电化学分解，电极/电解液界面可以达到真正意义上的稳定。如图3(c)所示，Ceder等[20]采用DFT方法对Bmim+和P13+两种阳离子与PF6-、BF4-和TFSI- 3种阴离子组合成的6种离子液体电解液进行了电化学窗口计算。结果显示[P13]基离子液体的阴极极限明显低于[Bmim]基离子液体，这表明脂肪族阳离子通常比芳香族阳离子更稳定；计算得到[Bmim][PF6]、[Bmim][BF4]和[Bmim][TFSI]的电化学窗口分别为4.9、5.1和5.5，并且所有[Bmim]基离子液体有着相似的阴极极限，原因在于[Bmim]的氧化还原具有不稳定性。此外，利用DFT对电解液体系进行光谱验证从而表征其结构特性在储能材料的计算中也十分常见。Johansson等[20]对两种离子液体基电解液[Bmim][TFSI]和[Emim][TFSI]进行详细的拉曼光谱研究以分析钠离子溶剂化过程。结果表明随钠盐浓度的增加[Bmim][TFSI]能带偏移略高，这是由于高盐浓度Na+与[TFSI]-间有效的动态交联，改变了材料的局部结构，从而影响了电解液的稳定性，并通过DFT计算两种离子间的结合能以验证这一结论。同样，Spencer等[22]将红外光谱与DFT计算相结合分析[NNBH2]和[(TMEDA)BH2]基离子液体的局部结构变化影响机制，洞察电解液中离子间相互作用对锂离子配位环境的影响。添加锂盐后，阴离子和硼阳离子间配位数的增加可以解释BH2键的位移偏移和CH键的振动模式，此外，BH2键的拉伸和变形表明Li+和BH2中带电氢原子存在作用。综上，DFT模拟主要基于电子层面对离子液体的性质进行分析，在模拟过程中通常结合其他模拟方法进行综合分析。

1.2　从头计算分子动力学模拟

由于离子液体内部电荷浓度高并且存在高度相关的聚集结构，导致基于稀电解液理论的模型不适用，比如，由于长程作用力的影响，DFT计算不能充分地描述阴离子；而经典分子动力学模拟(MD)中使用的经典力场无法对离子液体中阴阳离子间的部分电荷转移问题进行很好地处理且计算精度较低，进行定量预测仍然具有一定挑战性。从头算分子动力学模拟(AIMD)是基于量子化学方法的动力学，可以提供液态结构随时间变化的离子-离子相互作用的精确图像，是唯一能够通过第一性原理预测特定热力学条件下离子液体分子间结构和振动动力学的手段，也是评估离子液体体积特性和动力学的“第一性原理”的重要工具[23-24]。

Ceder等[25]将AIMD模拟应用于Li导体材料中的离子扩散研究，如Li10GeP2S12(LGPS)，证实了Li在一维通道中存在快速扩散，图4(a)～(c)为AIMD模拟过程中Li原子的扩散轨迹。由图4(a)可以观察到Li在沿c方向的一维扩散通道中很容易扩散，图4(b)显示了一个新的扩散路径，将两个LiS4四面体在ab平面的对角线方向上相连，图4(c)将位于LiS6八面体中心的Li原子与c轴扩散通道相连接。Anta等[26]通过AIMD验证MD的力场，重点研究在[Pyr14][TFSI]中加入不同浓度的NaTFSI，图4(d)展示的径向分布函数曲线(RDF)表明AIMD与MD具有很好的一致性，从图4(e)中可看到离子电导率随浓度的增加而降低，这在很大程度上是由于形成了较大的离子簇。莫一非等[28]通过AIMD计算发现超离子导体中的快速扩散现象不是固体中典型的孤立离子跳跃形成的，而是多个离子的协同迁移机制都发挥了独特的作用。莫一非课题组的He等[27]对过渡金属氧化物NiO的钠化机理进行研究，通过AIMD模拟发现由于Na+插入发生了逐层反应，如图4(f)、(g)所示，揭示了金属氧化物转化材料中钠化和锂化的机理差异。Thomas等[29]首次基于AIMD计算了1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体的振动谱，研究了二氧化碳在离子液体中的物理吸收和溶剂化作用，模拟的红外光谱表明羧酸盐(NHC-CO2)的形成是二氧化碳吸收的主要途径，计算结果与实验数据一致。

图4

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图4   AIMD在电解液中的应用：(a)～(c) AIMD模拟Li原子的扩散轨迹[25]；(d) 由AIMD和MD得到的Na+/Li+ 和[TFSI]- 间RDF及配位数曲线[26]；(e) Na+[TFSI]- 和Li+[TFSI]- 电解液的电导率曲线[26]；(f) NiO表面钠化和锂化模型[27]；(g) 钠化和锂化的反应机理[27]

Fig.4   Application of AIMD in electrolyte (a)-(c) Diffusion trajectories of Li atoms in AIMD[25]; (d) radial distribution function between Na+/Li+ and [Tf2N]-, from AIMD and MD[26]; (e) conductivity of ionic liquid electrolyte containing Na+[Tf2N]- and Li+[Tf2N]-[26]; (f) snapshots of sodiated and lithiated NiO surfaces[27]; (g) schematic cartoons showing different reaction modes between sodiation and lithiation[27]


综上，AIMD是研究具有复杂化学变化的原子动力学的模拟方法，具有MD模拟达不到的精度，但是由于受到体系规模和模拟时间的限制，只能模拟几百个原子的体系并且总运行时间受限在皮秒数量级上。由于这些特性，AIMD比较适合研究尺寸较小的体系中离子液体的电化学稳定性、局部的相互作用、材料的扩散机制、反应过程以及振动频率等，为理论化学界基于离子液体的第一性原理分子动力学的描述提供了新思路。

1.3　分子动力学模拟

随着大规模计算能力的提高，成熟的力场及先进的建模技术的发展，分子动力学模拟(MD)作为基于牛顿力学模拟体系运动，获得包括原子位置和运动速度等原子尺度信息的计算方法在电解液计算中广泛应用[3, 30]。

MD模拟是在足够长的时间内系统随时间的演化过程，产生足够多的满足需要的相空间的构型，然后对这些构型进行系综平均，可以有效得到体系的微观结构、动力学、热力学等宏观性质。例如本团队[31]采用MD模拟方法对4种离子液体电解液[LiTFSI-[C n mim][TFSI]和[C n mim][FSI],(n=2、4)]在不同锂盐浓度下的黏度、密度、锂离子迁移数、自扩散系数等性质进行了探究[图5(a)、(b)]。研究表明，所有离子液体电解液的密度和黏度都随着锂盐浓度的增加而增加，且模拟结果与实验数值高度吻合。同时，发现锂盐浓度的增加可使锂离子与离子液体阴离子的配位结构更加紧密，从而形成团簇结构促进锂离子迁移。随后，本团队[32]又通过MD计算对比了传统有机溶剂电解液(LiTFSI-DMC、DEC)和离子液体电解液[(LiTFSI-[C n mim][TFSI]、[C n mim][BF4](n=2,4)]在高浓度下的溶剂化结构。如图5(c)所示，有机溶剂在高锂盐浓度下极大限制了离子自由运动，导致体系的电导率降低。此外，由于MD计算可以获得所有原子实时的运动轨迹，通过分析可以直接获得离子的扩散系数，常用于研究电解液的离子扩散行为及扩散机制。因此，本团队的Hu等[33]通过MD模拟探究了Li2S8在离子液体和离子液体基电解液中的微观机制和传输行为。图5(d)显示，相比于[TFSI]-，[OTF] -与Li+具有更高的配位强度。并且[OTF]-可以加速电解液中的Li+交换速率，使Li+溶剂化层更容易分解。同年，Hu等[34]更详细地研究了不同[PP13]基离子液体与短链多硫化物的聚集行为，离子液体与短链聚合物容易形成一种“三明治”结构。相似地，Kirchner等[35]通过对比4种离子液体电解液，进一步得出Li+迁移率和输运与离子液体相互作用正相关并且与Li+溶解率成反比。

图5

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图5   MD在电解液中的应用：(a) MD捕获得到的不同锂盐浓度下的模型图[31]；(b) 离子液体电解液([C n mim][TFSI]和[C n mim][FSI], n = 2, 4)的密度和黏度与LiTFSI浓度的关系[31]；(c) 有机溶剂电解液和离子液体电解液的电导率曲线[32]；(d) [P13][OTf]-Li2S8 和[P13][TFSI]-Li2S8 中Li--S82- 和Li+-anions的质心RDF及配位数曲线[33]

Fig. 5   Application of MD in electrolyte (a) Snapshots of different lithium concentrations from MD[31]; (b) Density and viscosity vs. concentration of LiTFSI for all ionic liquid electrolytes ([C n mim][TFSI] and [C n mim][FSI], n = 2, 4)[31]; (c) Conductivity of organic solvent electrolyte and ionic liquid electrolyte[32]; (d) Center-of-mass RDFs and coordination number curves of Li+-S82- and Li+-anions for [P13][OTf]-Li2S8and [P13][TFSI]-Li2S8 systems[33]


综上，MD模拟可以在包含几百甚至几千个离子液体对的大体系中进行模拟，时间尺度为纳秒甚至可达到微秒。由于这一特性，MD模拟目前广泛应用于离子液体电解液的模拟中，以研究电解液中静态微观结构、动态行为和传输特性，是研究电解液结构特征及动力学机理的常用工具，也是近年来筛选和设计新型电解液及性能改善的关键手段。

2 离子液体电解液在电池中的模拟研究

离子液体在电池中的研究可以按照离子液体在电解液中的作用分为如下3类：离子液体作为电解液中的溶剂，有着运输电子的作用；作为电解液中的盐，充当一种电活性物质；作为电解液中的添加剂，有效缓解离子液体黏度高的缺陷。

2.1　离子液体在电解液中用作溶剂

离子液体因具有阻燃能力、不挥发性和宽电化学窗口等优点，最常用作电池中的电解液实现能量存储。通过实验和模拟研究，使用离子液体作为电解液中溶剂的策略是一种新的选择，有望提高电池安全性能及储能能力。由于离子液体内存在复杂的液体结构和离子缔合关系，理解控制电解液行为的分子机制至关重要。模拟计算主要针对该问题，研究离子液体电解液结构与性能之间相互影响的规律及作用机制。

早在2006年，Borodin等[36]首次报道关于掺杂锂盐的离子液体电解液的MD模拟，观察到在体系中存在明显的锂聚集现象，尤其是当温度较低时，形成的团簇可以在几十纳秒内保持稳定。通过MD预测得到的液体密度、离子自扩散系数和电导率与实验数据保持了良好的一致性。Bedrov等[37]应用MD的方法对N-甲基-N-丙基吡咯烷胺双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体[Pyr13][TFSI]与不同浓度(x=0～0.33)的LiTFSI盐进行混合模拟，发现相比于低浓度(x≤0.2)，当盐浓度高于0.2时，Li+的溶剂结构发生变化，如图6(a)所示存在两种结构。由于在高盐浓度下阴离子数的增加，每个Li+周围对应的双齿配位减少，单齿配位增加。并且发现Li+对离子电导率的贡献并不随Li+的浓度增加而增加，而是在一定浓度水平达到饱和，如图6(b)所示。Lesch等[39]研究表明Li+溶剂化结构与离子液体的阳离子基本无关，并且阴阳离子间存在的相互作用会显著影响金属离子动力学。Maginn等[40]通过对掺杂Li+的两种离子液体[Bmim][TFSI]和[Bmpyr][Pyl]的结构和传输特性进行分析，研究离子结构对离子液体/Li+混合物中Li+迁移率的影响，结果表明具有“平面-平面”结构的[Bmpyr][Pyl]用作电解液时展现出良好的电化学性能。锂盐的加入扰乱了离子液体中离子间的电荷顺序，由于Li+和阴离子间强烈的相互作用导致Li+迁移率的降低。Borodin等[41]在2018年报道的利用可极化力场的MD模拟，研究了[Pyr14][TFSI]离子液体中掺杂不同金属盐(Li+、Na+、Mg2+、Zn2+等)电解液性质，通过计算金属阳离子在电解液中的停留时间和在一个停留时间内的平均移动距离，如图7(a)、(b)所示，表明相比于单价阳离子，二价阳离子具有更长的停留时间，即具有更缓慢的溶解动力学。Anta等[38]研究了不同金属阳离子对[Pyr14][TFSI]离子液体基电解液行为的影响，在体系中捕获了具有代表性的团簇存在形式并计算了它们之间的结合能以估算最稳定的存在形式，如图6(c)、(d)所示。发现体系存在一种“亚扩散”状态，如图7(c)所示。这是由于系统的缓慢动力学特征和离子在达到正态扩散行为之前的短时间内存在“笼效应”。与纯离子液体相比，添加盐时的“笼效应”更为明显，金属阳离子价态越高，扩散系数越低，离子在亚扩散区运动得越慢，如图7(d)所示。

图6

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图6   离子液体电解液([Pyr13][TFSI]/LiTFSI)中Li+ 的(a)两种溶剂化结构示意图和(b) Li+ 对电导率的贡献[37]；[Pyr13][TFSI]/MeTFSI (Me= Li+ 、Ni2+ 等)中的(c)离子团簇和(d)团簇内的结合能[38]

Fig. 6   (a) two Li+ cation solvation structures diagrammatic drawing and (b) Li+ contribution to ionic conductivity of ionic liquid electrolytes ([Pyr13][TFSI]/LiTFSI)[37]; (c) representative ion clusters from small MD simulations and (d) binding energies of ion clusters[38]


图7

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图7   [Pyr13][TFSI]/MeTFSI(Me=Li+ 、Na+ 、Mg2+ 、Zn2+)中金属阳离子的(a)停留时间和(b)停留时间内的平均移动距离[40]；[Pyr14][TFSI]/MeTFSI(Me=Li+ 、Ni2+ 等)中[pyr14]的(c)均方位移对数表示曲线和(d)自扩散系数[41]

Fig. 7   (a) metal cation residence time and (b) displacement of metal cations during residence time of [Pyr14][TFSI]/MeTFSI (Me= Li+, Na+, Mg+, Zn2+)[40]; (c) logarithmic representation of mean squared and (d) self-diffusion coefficients for [pyr14] of [Pyr14][TFSI] / MeTFSI (Me= Li+, Ni2+)[41]


离子电导率是决定电池快速充放电能力的重要参数，提高电解液材料的离子电导率并且设计具有最佳离子输运性能的新型电解液已成为许多模拟和实验研究的重要方向。电解液的输运特性取决于液体的结构、被溶解的离子之间的相互作用以及离子和溶剂之间的相互作用。因此，在模拟方面，学者们提出根据离子自扩散和离子间相互作用两种方式将电导率分解，以更直观的方式研究离子-离子间及离子-溶剂间的相互作用。Eilmes等[42]模拟了由Li(Na)TFSI/[Emim][TFSI]组成的电解液中盐添加量对电导率的影响。发现由于金属阳离子和离子液体阴离子之间的强相互作用导致它们之间的运动呈正相关，对电导率有破坏作用，并且提出由于Na+和Li+都属于碱金属族，因此具有类似的性质。也有学者们使用其他的理论及电导率的定义方法研究电解液中的相互作用及输运性质，例如大阪市理工学院的Matubayasi等[43]基于线性响应理论推导出适用于均相电解质和非均相电解质溶液的Green-Kubo离子电导率方程。维也纳大学的Schröeder等[44]根据由平动偶极矩均方位移计算得出的Einstein-Helfand电导率方程，讨论分析了集体旋转偶极矩与电流频率间作用规律。Wohde等[45]将Onsager关系与线性响应理论相结合，推导出正离子和负离子运动中所有相关性的Li+迁移数的理论表达式。

在离子液体电解液中，存在一种特殊的溶剂化离子液体，除了具有离子液体的一般特性外，还具有许多导电电解质性能，包括高离子性、高锂离子迁移数和高氧化稳定性，可作为锂电池的一种热稳定电解液，熔融的[Li(G3或G4)][TFSA]被认为是此类溶剂化离子液体的典型代表。Watanabe团队对这种新型溶剂离子液体进行了一系列的相关研究，重点对其离子性[46-47]、氧化稳定性和热稳定性[48-50]进行研究。2012年该团队[47]通过对动态离子关联的研究，揭示了部分液态锂盐电解质中离子传导机制的差异及其与锂离子迁移数的相关性。又通过实验证明在溶剂化离子液体中加入Na+后，G5的氧化稳定性增加了约0.5 eV，清楚地表明稳定性随着Na+浓度的增加而增加[49]。随后进一步研究了碱金属阳离子诱导的电场对glyme配合物氧化稳定性的影响[48]，结果表明由于碱金属阳离子的尺寸和电荷密度的影响，电场效应与静电相互作用相互关联，含有NaTFSA盐的溶剂具有更高的稳定性。同年借助量子化学计算[50]，证明[Mg(G4)][TFSA]2比[Li(G4)][TFSA]和[Na(G4)][TFSA]具有更好的热稳定性和电化学稳定性，原因在于二价Mg2+的强电场诱导G4和Mg2+之间产生了很强的相互作用。

离子液体中有许多相互作用位点，可以直接参与任何反应，对电解液输运性质具有巨大影响，需要采取适合的理论计算对其分析，在离子液体中金属盐的溶解会导致电解液黏度增加，电导率降低，这需要对电解液中各组分的用量进行合理设计及优化。此外，还添加了具备独特导电特性的特殊溶剂化离子液体于电解液中有望进一步提高电池中离子传导及稳定性。

2.2　离子液体在电解液中用作盐

由索鎏敏等[51]开发的超高浓缩双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂-水混合物，因其电化学窗口稳定性远远超过典型的水电解质，同时具有比传统的有机电解液安全性更高的特点而成为一种新的有前途的电解液。在高浓度电解液中，当使用的普通无机盐浓度过高时，会受到盐溶解度的限制而导致黏度高和离子传导差。如Yamada等[52]采用一种不对称亚胺阴离子锂盐，发现其在水中具有极高的溶解度，盐/水摩尔比达到了1.0，浓度高达55.6 mol/kg，提供了约为5 V的宽电位窗口。其黏度却显著增加，高达8555 mPa·s，并伴随着离子电导率(0.1 mS/cm)下降，这表明如果单独增加锂盐浓度，是以降低电池传导能力为代价的。离子液体不仅是电活性物质运输的介质，同时也是电活性物质，研究者们通过加入离子液体作为一种离子盐以提高电子离子传导性。Hu等[16]通过添加惰性四乙基铵[TEA]+为阳离子的离子液体避免了在循环过程中混合阳离子的共嵌入问题，抑制过渡金属在阴极的溶解，形成的9 mol/kg NaOTF+22 mol/kg [TEA][OTF]钠离子电池展现出优越的循环稳定性。Borodin等[53]通过引入非Li+盐共掺杂以改变Li+溶剂化结构，不对称铵盐([Me3EtN][TFSI])的添加使锂盐(LiTFSI)的溶解度提高了2倍，盐/水摩尔比从0.37提高至1.13，将此42 mol/kgLiTFSI + 21 mol/kg [Me3EtN][TFSI]超高浓度电解液用于LiMn2O4为阳极、Li4Ti5O12为阴极的锂离子电池中，库仑效率高达95%，电池循环稳定性大幅提高。

与常规的无机盐相比，将离子液体离子盐用于储能系统中超高浓度电解液的开发是目前的一个新兴领域，对其理论认知仍处于起步阶段，理论研究将继续促进这一方面的进步。

2.3　离子液体在电解液中用作添加剂

将离子液体作为盐添加到电解液中可以改善电池循环稳定性及拓宽电化学窗口，但由于离子液体黏度高的缺陷，添加过多会严重降低电池导电性，因此，研究者们通过降低离子液体的含量作为电解液添加剂以改善电池储能等特性。将离子液体[Emim][TFSI]作为一种助溶剂引入电解液中[54]，由于离子液体的少量添加降低了水含量，形成的水/盐/离子液体电解液实现了Li+的充分存储，并且通过MD、DFT模拟分析水与其他分子的相互作用和Li+的溶剂化结构，表明水分子减少导致周围Li+的电子密度增加，电化学窗口变宽。Kühnel等[55]将两种离子液体[Emim][TFSI]和[Emim][OTF]引入形成LiTFSI-离子液体-水三元电解液，结果表明在水中由于离子液体的分解，阴离子围绕在Li+溶剂化层中进而提高了LiTFSI的溶解度，由于离子液体的非挥发性提高了电解液的安全性，降低高浓度LiTFSI-水溶液的黏度，[Emim][TFSI]比[Emim][OTF]形成的电解液具有更好的稳定性。Sawangphruk等[56]通过实验和多种模拟手段相结合研究了3种不同阳离子类型(咪唑、吡咯烷和哌啶)的离子液体作为添加剂对金属电池中固体电解质界面(SEI)的影响。模拟结果表明，电解液中阳离子的稳定存在形成了一个带正电的保护层，抑制了锂枝晶的生长；并且含饱和环结构的离子液体的SEI层比含芳香环结构的更薄，更有利于Li+在电解液界面层中的快速扩散。

总之，离子液体在电解液中用作添加剂具有以下几个优势：极大降低水的使用量，既保留了水系电解液高导电性的优势，又克服了其电化学窗口窄的短板；离子液体中丰富的阴离子分布在Li+溶剂化层附近，可有效缓解盐溶解度受限的问题；避免使用有机溶剂提高了电池的安全性能。

3 离子液体电解液在电容器中的模拟研究

双电层电容器(EDLC)，又称超级电容器，通过电极材料和电解液界面电荷的分离实现储存能量，具有能量密度更低和功率密度更高的优势，可以进行数十万次充放电循环，实现快速充电，而且不涉及任何电化学反应。不仅电极-电解液界面上的分子/离子结构和动力学对电容器的性能有着重要作用，并且电解液的电化学工作窗口直接影响电容器的最大工作电位进而对能量密度和功率密度均有较大影响。离子液体的电化学窗口宽和挥发性低的特点使双电层电容器可以在更严峻的条件下工作。根据电极材料的结构特性，主要介绍离子液体电解液在平板电极电容器和多孔电极电容器中的模拟研究。

3.1　离子液体电解液在平板电极电容器中的模拟研究

石墨烯材料具有高效吸附电解液等特性，离子液体在电极带电表面吸附的行为及离子化学结构和电双层结构间的函数关系至关重要，并且其结构简单，是一种典型的平板电极电容器。如图8(a)所示，Bedrov等[57]证明离子液体([C n mim][TFSI], n=2, 4, 6, 8)在平面和褶皱面石墨烯电极表面附近的C-V曲线均呈驼峰状。差分电容和离子液体电解液结构间的潜在机理值得进一步研究，离子液体类型可能是影响因素之一。随后，Bedrov课题组[58]比较了[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]这两种离子液体，发现不对称性会增加电容极大值和极小值间的差距。为了更准确地描述石墨烯基电极的空间结构和化学结构，Jung等[59]在2014年研究了平行平板电容器中石墨烯的氧化程度对电容的影响。通过理解离子液体电荷重组对电极充电的响应以研究电极的羟基氧化如何影响离子液体对电极电荷的筛选，如图8(b)所示。随着氧化率的增加，离子密度重组随电极氧化而减弱。氧化率为70%时，羟基基团中的氧原子产生的空间位阻使双电层间隙开始增大。因此，离子液体电荷重组能力的降低和双层膜间隙的扩大导致电容与石墨烯的氧化呈负相关。通过直接考虑充电过程可对离子层结构进行分析，Jung课题组[60]研究了氰基离子液体[Emim][SCN]和石墨烯双电层电容器的充电机理，不仅证明电极电荷与相邻离子之间的相关性是非常重要的，而且发现无法通过单一的指数函数拟合电极电荷密度定量分析充电动力学，这是由于超级电容器在充电过程中的电容受到离子液体动力学不均一性的影响变化不恒定所导致的，离子对电容器的电性能起着重要作用。二维层状过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)由于具有柔性特征可以进行自由收缩，保证了离子在层内的快速运输，这种动态电荷储存机制对电化学性质的影响十分重要，是近几年研究的重点问题。Simon等[61]在恒充放电条件下采用电极自由移动的MD模拟方法研究了Ti3C2T x MXene电极和[Emim][TFSI]离子液体组成的电容器，对正极和负极的充电/放电机制进行描述拟合实验测量的电极体积变化。正极主要通过离子交换过程实现电荷存储，而负极主要通过反离子插层过程实现。为了了解离子的微观动力学和电化学性能，Mamontov等[62]通过MD模拟研究水的吸附对离子迁移率的影响，尽管MXene/[Emim][TFSI]吸收了大量的水，但大多数水分子都附着在MXene表面，仅有较少的水分子进入内部离子液体中，因此湿度对离子扩散率的影响较小。

图8

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图8   离子液体电解液在平板电极电容器中的模拟研究

Fig. 8   Simulation of ionic liquid electrolytes in plate electrode capacitor


3.2　离子液体电解液在多孔电极电容器中的模拟研究

多孔电极表面的离子吸附和离子在孔内的扩散是影响超级电容器性能的两个重要因素。近年来，对于这方面的研究多集中于多孔碳电极和离子液体电解液(纯离子液体或者与有机溶剂混合)，以提高超级电容器的能量和功率密度。

Aken等[63]探究阳离子对类洋葱碳基(OLCs)超级电容器电化学性能的影响，建立了阳离子迁移率和电化学性能之间的作用关系。文章采用3种阳离子的大小依次为[Emim]<[Hmim]<[Bmih]。结果表明，具有较小尺寸阳离子的离子液体具有较大的扩散系数，在更快的充放电速率下具有更高的电容。此外，研究还发现离子液体电解液的性能与温度升高有关，温度升高限制了电压稳定窗口，碳电极表面形成固体电解质界面相。冯光等[64]采用MD模拟方法对比了洋葱状碳(OLCs)或碳纳米管(CNTs)两种碳基超级电容器与室温离子液体(RTIL)电解液的电容行为。如图9(a)所示，球形/圆柱形电极的尺寸及曲率不仅影响电容的大小，而且影响电容对温度的依赖性。Jiang等[65]为了揭示离子液体电解液和有机电解液之间的差异，通过经典密度泛函理论(CDFT)预测离子液体和有机电解液双电层电容器(EDLCs)电极/电解质界面的微观行为以及电容对孔径的依赖关系，如图9(b)所示。冯光等[66]研究了[Bmim][TFSI]在纳米碳孔中的分子尺度性质。由于微孔的相对尺寸以及离子对表面的强烈吸引力破坏了离子液体的结构，增加了孔内离子液体的密度，如图9(c)所示。离子液体应用于多孔介质中时，离子液体和电极表面之间的相互作用在超级电容器充放电过程中有着关键作用。Wu等[68]发现填充了室温离子液体的狭缝状纳米孔双层电容器的电容呈U型趋势，离子溶剂化结构及孔径大小是控制电容的关键因素。

图9

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图9   离子液体电解液在多孔电极电容器中的模拟研究：(a) 电极曲率对微分电容的影响[64]；(b) 离子液体和有机电解液的积分电容与孔隙大小的关系[65]；(c) 由中孔和微孔组成的结构模型，孔内模拟快照及[Bmim]和[TFSI]的离子密度分布[66]；(d) 孔内阳离子和阴离子在电极上的分布[67]

Fig. 9   Simulation of ionic liquid electrolytes in porous electrode capacitor: (a) influence of electrode curvature on differential capacitance[64]; (b) dependence of integral capacitance of an EDLC on pore size for ionic liquid and organic electrolyte[65]; (c) structural model showing mesopore and micropore components, simulation snapshots and ion density distributions of [Bmim] and [TFSI][66]; (d) in-pore cation and anion population at electrodes[67]


离子液体中阴阳离子的尺寸、化学性质及孔的几何形状，孔径大小均与超级电容器的性能密切相关。然而，对于超级电容器中离子液体电解液的界面结构，如表面电荷密度及电极电位与充电动力学间相互影响机制的报道较少。Hung等[13-14]将[Emim][TFSI]限制在狭缝石墨纳米孔中，表面电荷密度影响着离子液体的结构和动力学，尤其依赖离子与壁面的距离，随着离子靠近孔壁，其动力学速度明显减慢，弛豫时间明显增加。本团队[67]对亲疏离子电极如何影响超级电容器的充电机制进行了研究，在图9(d)中的孔内离子在不同电极上分布图中观察到，在低压条件下超级电容器的共离子和反离子发生了快速变化，这表明疏离子比亲离子表现出更快的充电动力学。随后利用等效电路模型预测超级电容器的电阻，低电阻表明憎离子电极促进了充电动力学。Simon等[69]在纳米多孔碳电极与离子液体[Bmim][PF6]组成的模型中研究突然施加电势差时超级电容器的响应，发现电荷从电极界面逐渐渗透到电解液中，并且纳米尺度上的电荷动力学展现出非均一性。

4 结语

随着各种理论方法的完善和计算机软硬件的发展，模拟计算已经成为科学研究中的重要方法之一。相对于实验研究，多尺度模拟方法的运用在极大程度上提高了对储能材料从原子/分子到宏观多层级关系的理解与探究，为材料的设计与开发提供了一种新途径。本文立足于储能领域的新兴材料——离子液体电解液，总结了其近年来在电池、电容器中的模拟研究工作，突出离子液体电解液与传统有机电解液在性能与微观结构中的区别及优势。然而，目前离子液体电解液的发展仍面临诸多挑战。

（1）由于模拟尺度的局限性，模拟方法与实验研究无法匹配。现有的模拟方法无论在时间尺度还是空间尺度上都与真实体系有一定的差距，模拟结果与实验值存在一定的误差。因此，对于第一性原理在确保精度的基础下，应着重于开发大尺度DFT计算软件；对于分子动力学，虽然在模拟尺度上有一定的扩展，但该方法的计算精度依赖于力场的选择，现有模拟研究大多采用普适性的非极化力场和个别针对有机溶剂开发的极化力场，至今还没有适用于离子液体电解液的极化力场模型，未来随着高精度离子液体极化力场的问世，有望实现模拟与实验研究的高度关联。

（2）由于离子液体自身结构的特殊性，电解液内离子传导与电化学稳定性无法协同匹配。离子液体本身具有优良的电化学特性，与传统的有机电解液相比，具有热稳定性、化学稳定性、电导率高的特点。但离子液体电解液在氢键、静电作用力与范德华力的协同作用下，内部结构复杂多变，同时本团队经过多年研究发现离子液体中存在大量的非均质团簇结构，这种介于体系与离子/分子之间的团簇结构将会阻碍离子的自由运动，引起传质问题。因此必须深刻认识离子液体电解液体相及电极表面的纳微结构、充放电过程中的动态结构变化、离子脱嵌的储存机理等。

（3）虽然离子液体电解液可有效提高锂离子电池及电容器的性能，但由于离子液体非常黏稠，并且成本过高，要真正实现其工业化应用，还面临着许多挑战。因此，新型电解液材料的开发与设计是未来离子液体电解液发展的重要方向。借助离子液体数据库中现有结构，根据工业应用设定合理的限制条件，结合高通量材料基因组技术，有望筛选设计出下一代高性能工业化离子液体电解液。

总之，电解液作为离子传输介质在储能器件中至关重要。未来随着对离子液体电解液构效关系、输运机制、在电极表面的相互作用机制、储存机理等的深入理解与探究，适用于离子液体电解液的模型与理论方法将不断完善，为离子液体介质的电化学应用提供理论基础与依据。

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