储能科学与技术, 2022, 11(3): 929-938 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0049

储能新材料设计与先进表征专刊

可充电电池中枝晶问题的相场模拟

李亚捷,1, 张更,2, 沙立婷1, 赵伟1, 陈斌1, 王达1, 喻嘉3, 施思齐1,3,4

1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444

2.阿卜杜拉国王科技大学物理科学与工程系，沙特阿拉伯王国 图瓦 23955-6900

3.上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444

4.之江 实验室，浙江 杭州 311100

Phase-field simulation of dendrite growth in rechargeable batteries

LI Yajie,1, ZHANG Geng,2, SHA Liting1, ZHAO Wei1, CHEN Bin1, WANG Da1, YU Jia3, SHI Siqi1,3,4

1.School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China

2.Physical Science and Engineering Division, King Abdullah University of Science and Technology, Thuwal 23955-6900, Saudi Arabia

3.Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai 200444, China

4.Zhejiang Laboratory, Hangzhou 311100, Zhejiang, China

通讯作者: 张更，博士后，主要研究方向为相场模拟和数值算法，E-mail：geng.zhang@kaust.edu.sa。

收稿日期: 2022-01-30   修回日期: 2022-02-14  

基金资助: 国家自然科学基金青年项目.  52102280
上海市浦江人才计划.  2019PJD016
中国工程物理研究院中子物理学重点实验室开放课题.  2019BB07
国家自然科学基金优秀青年科学基金项目.  51622207
国家自然科学基NSAF联合基金重点项目.  U2030206
国家自然科学基金面上项目.  11874254

Received: 2022-01-30   Revised: 2022-02-14  

作者简介 About authors

李亚捷（1990—），女，讲师，主要研究方向为电池安全性能及相场模拟研究，E-mail：liyajiejuly@shu.edu.cn； E-mail：liyajiejuly@shu.edu.cn。

摘要

可充电电池已被广泛应用于电动汽车等国家重点战略发展领域，然而在电池反复的充放电过程中，金属离子的不均匀沉积会导致电极表面枝晶生长，电池可逆容量降低和内部短路。枝晶的形成是极其复杂的过程，涉及到电化学、热力学、动力学和结晶学等多个学科，并受到充电条件、压应力、电池组分、温度、磁场等多重因素的影响。本文系统剖析了枝晶成核和生长过程中涉及到的理论模型，全面回顾了相场模拟在可充电电池枝晶问题中的研究进展，重点讨论充电条件、应力、外压及离子分布等因素对枝晶生长的影响，给出了电化学相场模拟在电池枝晶领域的研究范式。进而采用相场模拟研究了隔膜涂覆颗粒对电极表面离子浓度分布及枝晶生长均匀性的影响，为抑制枝晶隔膜的设计提供了理论依据。最后指明了相场模拟在枝晶研究方面的不足及未来重要的研究方向。

关键词： 相场模拟 ; 可充电电池 ; 枝晶 ; 理论模型 ; 成核生长

Abstract

Rechargeable batteries are common in key national strategic development fields, such as electric vehicles, due to their high-energy density and high-cycle stability. During repeated charging and discharging, the uneven deposition of metal ions will lead to dendrite growth on the electrode surface, the reduction of reversible capacity and internal short circuit. Dendrite formation is an extremely complex process, which involves many disciplines such as electrochemistry, thermodynamics, kinetics and crystallography. And it is affected by multiple factors such as charging conditions, compressive stress, battery composition, temperature, magnetic field and so on. This paper systematically summarizes the theoretical models involved in dendrite nucleation and growth, comprehensively reviews the phase-field simulations in battery dendrites. The effects of charging condition, stress, external pressure and ion distribution on dendrite growth are discussed, and the research paradigm of electrochemical phase-field simulation in the field of battery dendrite is given. Subsequently, we apply an electrochemical phase-field model to investigate the influence of separator surface coating on ion distribution and dendrite growth uniformity. This work provides a theoretical basis for the design of dendrite inhibiting separator. Finally, the shortcomings of current phase-field simulations and future research directions are pointed out.

Keywords： phase-field simulation ; rechargeable batteries ; dendrite ; theoretical model ; nucleation and growth

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本文引用格式

李亚捷, 张更, 沙立婷, 赵伟, 陈斌, 王达, 喻嘉, 施思齐. 可充电电池中枝晶问题的相场模拟[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(3): 929-938

LI Yajie. Phase-field simulation of dendrite growth in rechargeable batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(3): 929-938

由于具备高效环保、可循环使用等特点，可充电电池已被广泛应用于电动汽车等国家重点战略发展领域[1]。在可充电电池反复的充放电过程中，由于金属离子的不均匀沉积，电极表面不断生长出的枝晶很容易刺穿隔膜，引起电池内部短路，最终导致火灾和爆炸，这就对电池的安全性能提出了更高的要求。此外，枝晶的生长还会造成电池可逆容量的下降和库仑效率的降低[2]。可充电电池中枝晶的形成是个极其复杂的过程，与液相传质的离子扩散速率、前置转换的去溶剂化能、电荷转移的反应速率及电结晶中原子扩散行为等息息相关，涉及到电化学、热力学、动力学和结晶学等多个学科。

目前关于可充电电池枝晶问题的研究方法主要分为理论模型、实验表征和计算模拟。实验表征方法可以采用先进的实验仪器，直观地研究枝晶的成分、结构及形貌特征。然而也存在易受副反应干扰、测量环境与实际电池工作环境有偏差、难以精确研究单因素影响等局限性[3-4]。通过理论模型的研究可以补充上述不足，深入理解枝晶成核和生长过程中的潜在物理机制[5-6]，目前较为成熟的理论模型包括异质成核模型、表面成核扩散模型、空间电荷模型、电荷诱导模型等。在此基础上，计算模拟能够描述枝晶成核与生长的动态演化过程，与理论模型和实验表征研究相辅相成。电化学中的计算模拟方法主要包括密度泛函理论、蒙特卡洛方法、相场模拟和分子动力学计算等。与其他计算模拟方法相比，相场模拟在微观和宏观模拟之间架起了桥梁，是描述和预测枝晶生长演化的有力计算方法[7]。在前期工作中[8-9]，已从相场变量的解释、耦合热力学数据库的方式、体系自由能密度的构建方式及演化方程等方面，系统评述了目前主要的多元多相系相场模型，并介绍了其在电化学储能材料中的应用。本文将进一步聚焦于可充电电池枝晶成核与生长过程中涉及到的理论模型，以及电化学相场模型在电池枝晶领域的应用，重点讨论充电条件、应力、外压及离子分布等因素对枝晶生长的影响，给出了相场方法在枝晶问题中的研究范式。以电池隔膜作为切入点，具体研究了隔膜表面涂覆颗粒对离子浓度分布及枝晶生长均匀性的影响机理。最后，指出了电化学相场模拟目前的不足与未来的研究方向。

1 枝晶生长的理论模型

1.1　异质成核模型

异质成核是指在电沉积初期金属离子获得电子并在异质集流体上形成晶核的过程。只有当体系总的吉布斯自由能降低时，成核才会发生，体系的总吉布斯自由能表示为体积自由能与表面自由能之和，成核过程存在热力学临界半径req、动力学临界半径rk和临界过电势η0。Ely等[10]首次提出了电沉积过程中异质成核的五种机制：①当r<req时，晶核处于成核抑制状态，该状态在热力学上是不稳定的；②当req<r<rk且η<2η0时，处于长期孵化阶段，晶核属于亚稳态；③当且η>2η0时，为短期孵化阶段，此时过电位引起的驱动力占主导；④当r≈rk且η>2η0时，为早期生长阶段，临界成核的热力学半径和动力学半径非常接近，达到稳定的发展阶段；⑤当r>rk且η>2η0时，达到临界动力学尺寸的晶胚会成核并随过电位增加而迅速生长。异质成核模型对于促进表面成核的均匀性具有重要的意义，通过改善电沉积表面的浸润性、降低表面的粗糙度、限制负极过电势等策略均有助于提高成核的均匀性。

1.2　表面成核和扩散模型

Gregory等[11-12]通过实验发现，相较于容易产生枝晶的金属锂(Li)，金属镁(Mg)的沉积更为均匀。由此，金属的晶体结构对电沉积形貌的影响引起了研究者的关注。根据密度泛函计算，Ling等[13]发现密排六方结构的Mg-Mg键的键合能高，Mg2+从体相移动到表面所需的能量较高，高维相和低维相的自由能差大。与具有体心立方结构的金属锂相比，镁的电化学沉积更偏向于形成三维或二维形态。Jackle等[14]对Li、Na、Mg金属性质进行了系统的研究，发现吸附原子的扩散势垒是影响金属离子沉积形貌的另一重要因素。通过计算得到，Mg(0001)晶面上的扩散势垒为0.02 eV、Li(001)和Na(001)晶面上的扩散势垒分别为0.14 eV、0.16 eV。由于金属镁的扩散能垒较低，镁向周边区域扩散的能力比较强，得到的表面结构更为光滑。表面成核与扩散模型认为，较高的表面能和较低的扩散势垒可以有效抑制锂枝晶的生长。

1.3　空间电荷模型

Chazalviel[15]设计出薄矩形对称电池模型，在稀溶液和高电场情况下计算了电解液中离子浓度和静电势的分布，以此来研究枝晶的生长。在充电过程中，金属离子向负极迁移扩散并在负极表面附近被还原消耗，阴离子在电场的驱动下向正极扩散。该研究证明了枝晶的产生是由稀溶液中形成的空间电荷区引起的，且枝晶的生长速度与离子的迁移速率及电解质的中性区域的电场强度成正比。随后，Brissot等[16]基于锂盐和有机电解液的二元体系，根据浓度梯度分布进一步精确定义了负极表面枝晶生长的起始时间。空间电荷模型指出，枝晶生长受到电解质离子浓度、阴/阳离子迁移率和有效电流密度的影响。通过提高电解质中锂离子的迁移率、降低阴离子迁移率、提高电解液浓度、降低有效电流密度等策略，将有效延长枝晶形成时间，抑制枝晶生长。空间电荷模型可以很好地预测大电流情况下的枝晶生长。然而，由于该模型简化了电沉积过程，忽略界面电化学的影响，使其无法解释电流密度低于有效电流密度时仍存在枝晶生长的现象。

1.4　固态电解质界面模型

在可充电电池工作的初始，电解液会在负极发生一系列的氧化还原反应，形成固态电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)[17]。SEI具有离子导通和电子绝缘性，能够对电极材料产生一定的保护作用。然而SEI自身的稳定性及均匀性较差，在电场作用下，会发生锂离子的沉积/溶解，从而导致电极的体积膨胀和应力变化而使SEI产生裂纹，从而引发锂枝晶的生长[2]。在低电流密度下，SEI可以适应电极体积变化，从而避免产生裂纹。然而，当电流密度较大时，由于锂离子沉积/溶解过于显著，会导致电极体积发生较大变化，致使电极表面的SEI破裂，SEI会被锂和溶液组分之间的表面反应破坏和修复，之后的沉积会优先发生在SEI裂纹处，从而产生锂枝晶。因此，可以通过调控SEI的结构和性质来抑制枝晶的产生。

1.5　电荷诱导模型

由于尖端效应，锂枝晶尖端容易聚集大量的电子从而具有较高的局部电场强度，更容易吸引锂离子的聚集和沉积，从而促进了尖端的锂枝晶生长。Ding等[18]通过理论推导和实验发现，当电解液中加入具有还原电位较低的阳离子时，能够对突起的锂晶核形成静电屏蔽作用，从而抑制尖端生长。由能斯特方程计算得出，离子浓度每改变10倍，电极电势将改变0.059 V。因此在低浓度下，Cs+和Rb+还原电势更负，低于Li+的还原电势。Cs+或Rb+并不会随着Li+共沉积，而是优先附着在Li沉积的凸起部位，形成一层带正电荷的静电屏蔽层，使得Li+无法继续在凸起部位继续大量沉积，只能在基底表面上沉积。经过一定时间的累积，可以实现Li的均匀沉积，这项工作已经得到多次实验验证，对多价金属电池的设计同样也具有重要的指导意义。

2 相场模拟在可充电电池枝晶研究中的应用

2.1　电化学相场模型及在枝晶领域的研究范式

计算模拟方法能够从各个尺度更全面地理解枝晶生长机理，进而给出抑制枝晶生长的策略。目前可用于研究枝晶问题的计算模拟方法涵盖了从微观到宏观的多种尺度，包括密度泛函理论、分子动力学方法、动力学蒙特卡洛方法和相场模拟方法等。其中，相场模拟方法是建立在热力学基础上，用于描述系统动力学演变过程的模拟方法。其核心思想是引入一个连续变化的序参量-相场变量，使得相变过程的数学描述由尖锐界面问题转变为扩散界面问题[9]。相场模拟在微观和宏观模拟之间架起了桥梁，是描述和预测材料微结构演化的有力计算方法[7]。特别是结合了电化学反应动力学的电化学相场模型，目前已被广泛应用于研究电沉积过程中枝晶的生长与形貌演变问题(图1)。

图1

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图1   电化学相场模型的发展历程

Fig. 1   The development history of electrochemical phase-field model


Guyer等[19-20]在2004年首次将相场理论和电化学反应热力学与动力学相结合，采用一维相场模型研究了电沉积过程的平衡态与非平衡态过程，提出面向电化学界面电荷分离的扩散界面模型，成功地模拟了双电层及Butler-Volmer动力学过程，但存在演化方程数值不稳定及对时空求解要求过高的问题。2007年，Shibuta等[21]提出了一种新的相场模型来分析CuSO4溶液中Cu的电沉积过程，提出了一种由金兹堡-朗道自由能泛函变化公式推导而来的新的相场模型，在该模型中，阳离子是由静电势与热力学势耦合驱动的，基于此实现了电镀铜过程中二维电化学沉积过程的相场模拟。在此基础上，Shibuta等[22]首次将Cahn-Hilliard方程与Butler-Volmer方程耦合，围绕电极反应过程中涉及到的电极/电解质界面动力学与界面的形貌展开研究，并考察了界面形貌与外加电压和反应系数之间的关系，证实了过电势是影响电沉积速率的因素。然而，上述模型都是基于线性的电化学反应动力学，当体系远离平衡状态时将不再适用。2012年，Liang等[23]以电极反应中的电极-电解液界面演化为例，给出了一个不仅适用于近似平衡体系，且适用于偏离平衡体系的非线性相场模型。界面迁移率与界面能的下降呈线性关系，而与过电势呈非线性关系。电极反应的非线性依赖于遵循动力学速率理论的驱动力。随后，他们又进一步拓展了这一相场模型，在模型中考虑了Butler-Volmer反应动力学，可以在不考虑SEI效应的情况下，模拟和预测锂离子电池充电过程中的锂沉积行为[24]。随后，Chen等[25]进一步发展了该模型，提出了基于相场理论与Butler-Volmer方程的锂枝晶相场理论，最早实现了锂枝晶生长的二维相场模拟。

在上述工作的基础上，Yurkiv等[26]通过考虑锂离子的各向异性扩散来模拟锂枝晶的生长。首次通过在固液界面引入噪声场来考虑SEI对电池枝晶的影响，探讨了丝状和灌木状枝晶结构之间的转变行为，从而对负极电沉积有了更深刻的理解。Zhang等[27]描述了不同导电结构的锂枝晶生长，发现枝晶的形态与不同的电子导电结构有关。Hong等[28-29]开发了一个完整的热耦合电沉积模型来研究二维枝晶在大/小过电位下的动态形态演化以及可以加速或减缓锂枝晶形成的自加热效应。Jana等[30]将电化学相场模型与应力模型相结合，实现了应力电化学条件下金属锂枝晶的生长模拟计算，总结了金属锂枝晶生长模型中的主要机理，评估了电流密度对锂枝晶生长的影响。Tian等[31]将金属锂负极相场理论拓展到固态电解质体系，研究了固态电解质晶界中锂枝晶的形核与生长情况，证实了锂枝晶可以在固态电解质的晶界、缺陷、孔隙处形核与生长。Zhang等[32]通过相场模拟研究了三维骨架结构中的离子和电子输运以及界面结构的演化，提出了锂沉积两个阶段决速步的作用机理。随后他们进一步发展了力学-电化学耦合的相场模型，对锂枝晶生长过程的应力作用机制进行了模拟，得到了反映电解质弹性模量和外压条件对锂枝晶形貌影响的相图[33]。

基于上述研究，本文总结出采用电化学相场模型研究枝晶问题的一般研究范式/六要素(图2)：①通过相图热力学，构建体相的自由能密度，并据此给出每一组分的扩散势；②通过扩散动力学确定扩散系数/迁移率；③通过反应动力学确定电化学源强度的表达式；④通过非平衡热力学建立相场与浓度变量的演化方程；⑤选择高效稳定的数值算法进行求解，将数值算法转换成合适的计算机语言，运行并得出模拟结果；⑥对模拟结果进行可视化处理，并讨论分析。

图2

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图2   电化学相场模型研究枝晶问题的一般范式/六要素

Fig. 2   General paradigm/six elements for studying dendritic problems with electrochemical phase-field modeling


现阶段，相场模拟对枝晶问题的研究主要可以分为如下三个方面：探究充电条件对枝晶生长的影响，探究应力和外压对枝晶生长的影响及离子分布对枝晶生长的影响。

2.2　充电条件对枝晶生长的影响

目前已有大量的实验研究发现，枝晶的形成与电流密度密切相关。电流密度与离子浓度和过电位间的关系可以通过Butler-Volmer方程来描述，一般情况下认为，高电流密度下容易形成枝晶。为了进一步探究充电条件对枝晶生长的微观影响机理，Liang等[23]采用相场模拟方法研究了电沉积过程中锂离子浓度与电势的演化过程，研究表明在较高的电流密度下，电沉积反应主要受扩散控制。由于溶液中离子传递的速度小于电极表面的反应的速度，电极表面附近溶液中的反应物离子较为匮乏，此时会引起很大浓差极化，溶液中反应物离子扩散到电极表面突起处要比扩散到电极表面其他部分更加容易，因而形成树枝状枝晶。Shen等[34]通过实验观察到随着电流密度的增大，枝晶生长加剧，并采用相场模拟进行了进一步分析。模拟结果表明，在较高的电流密度下出现聚集态的锂枝晶是由于局部集中的电场，而不是锂离子的耗尽。Jana等[30]也使用相场方法研究了电流密度对锂枝晶生长的影响，发现在低电流密度下(约0.1 mA/cm)，锂枝晶生长的驱动力来源于尖端控制，但形态通过塑性流动而形成，最终导致金属锂的较均匀生长。为研究高电流密度下电池自生热对枝晶的抑制现象，Hong等[29]结合能量平衡方程提出了完全热耦合的相场模型，将离子输运和电化学反应速率之间的相互作用视为温度的函数，探索了利用自生热诱导抑制树枝晶的可能性。

此外，充电电压对枝晶的生长和形貌也有着重要影响。Chen等[25]建立非线性相场模型定性分析了充电电压和初始成核形态对沉积形貌的影响，划分了三个不同的枝晶形貌区域：纤维状、完全树状晶及尖端分裂的树状晶。Chen等[35]也探究了充电电压对枝晶的影响，结果表明，在较小的充电电压下，锂的沉积速率较低，形核较少。在较高的充电电压下，锂的沉积速率和形核数目增大，出现了浓度耗尽现象，枝晶生长经历了从反应受限的苔藓生长到扩散受限的枝状晶生长的转变。

2.3　应力和外压对枝晶生长的影响

在枝晶的生长过程中，会与电池内部相邻的固体界面产生压应力，从而直接影响枝晶的生长速度与形状。Zhang等[36]采用相场模型来研究这一问题，将弹性能加入吉布斯自由能中揭示应力对枝晶的影响。通过对枝晶演化过程中的应力进行分析，发现应力主要集中在枝晶的根部附近，这是枝晶生长的主要驱动力之一。结果表明，随着SEI膜中的残余应力的增加，锂的枝晶形态由树状枝晶转变为针状枝晶。这是由于压应力使得表面能升高，表面能越高枝晶的曲率越大，枝晶倾向于垂直生长，而不是横向分形。Hong等[37]在相场方程中引入了力学平衡方程来研究复合电解质的力学性能对电化学沉积动力学的影响。结果表明，电解质的体积模量越高，对应的枝晶长度越短，电极表面越致密光滑，当电解质的体积模量大于6.7 GPa时，枝晶的生长得到了极大的抑制。Ren等[38]研究了复合固态电解质的弹性模量对枝晶生长的影响，在相场模型中引入了复合固态电解质的微观结构及其机械效应。结果表明，锂金属与电解质杨氏模量的相对大小决定了电解质对枝晶的抑制效果：当电解质的杨氏模量小于锂金属时，会促进锂枝晶的生长；反之，枝晶生长会得到抑制。电解液的各向异性也会影响枝晶的生长。Tan等[39]使用基于拉格朗日粒子的方法在各向异性电解质溶液(如液晶)中模拟枝晶的生长，结果表明各向异性电解质可以增强枝晶生长位点之间的物质传输，减少主枝晶尖端附近锂离子的补充，因此枝晶生长更均匀、更致密。Hong等[40]进一步通过相场模拟探究了液晶电解液对电池枝晶生长的影响。结果表明，具有较高表面锚定能和弹性常数的液晶电解液能够阻碍和延缓枝晶的生长。无论是枝晶的长度，还是周长的比值，都体现出了显著的抑制作用。

外部压力也会影响枝晶的生长速度与形貌。最近，Shen等[33]通过构筑力-电化学相场模型，模拟了在外压作用下的枝晶生长过程。当外压从2 MPa增加到14 MPa时，锂枝晶的形貌逐渐趋于平滑，分支减少。进一步对静水压力和冯·米塞斯应力分布进行分析发现，枝晶尖端具有最大的静水压力，会抑制枝晶生长。而冯·米塞斯应力集中点则随着外压的增大从分叉点处转移到锂枝晶的根部，且最大值从5.8 MPa增加到19.5 MPa，易使得枝晶从根部断裂，导致电池库仑效率的降低。这里需要说明的是，外压在抑制枝晶生长的同时，也会增加电池的机械不稳定性，因此选择适当的外压值极为关键。

2.4　离子分布对枝晶生长的影响

通过调节离子在电池中分布的均匀性，或促进离子在电池中的输运，也可以改善金属阳离子的沉积形貌，从而起到抑制枝晶的效果。Wang等[41]从实验与相场相结合的角度，探究了三维交联聚乙烯亚胺多孔海绵(PPS)作为锂金属负极主体对枝晶的抑制机理。由于PPS对锂离子的强亲和力，可以将锂离子集中在海绵主体中，导致锂离子的局部浓度高于电解液中的锂离子浓度。PPS对锂离子的强亲和力还会形成界面双电层，从而促进锂电镀/剥离过程中的电动表面传导和电渗透，加速海绵主体中的离子传输，从而改善锂离子自聚集效应，能够在较高电流密度下实现无枝晶锂电镀/剥离。Ren等[38]探究了在复合固态电解质中，电解质中纳米通道宽度对枝晶的影响，以氧化铝纳米纤维内嵌聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)为例，考虑了复合固态电解质的微观结构及力学效应，建立了模拟锂枝晶生长的相场模型。研究结果表明，一维纳米纤维阵列的引入会抑制Li离子沿垂直方向的输运，降低了穿过金属/电解质界面的锂离子浓度梯度，从而抑制了锂枝晶的生长。

2.5　隔膜表面涂覆颗粒对枝晶生长的影响

隔膜作为电池中的重要组成部分，随着电池安全重要性的不断提升，隔膜除了最基本的隔离正负极并导通离子等作用外，还应逐渐由惰性转变为活性成分，在抑制枝晶生长方面发挥出其潜能。如通过提高离子输运性能或提高离子分散的均匀性以减缓枝晶生长，增强弹性模量以提升其对枝晶的机械屏障性。在模拟隔膜对枝晶生长的影响机理方面，Jana等[42]采用相场模型探究了隔膜孔径与枝晶生长之间的关联，并基于此划分出枝晶抑制、渗透、穿透和短路等四种不同的枝晶生长模式。隔膜的表面涂覆对于枝晶的抑制也具有显著的效果。例如，Yang等[43]开发了一种基于氧化铝膜(AAO)涂覆介孔二氧化硅(MSTF)的新型纳米孔道隔膜。原理图如图3(a)(b)所示，MSTF可以作为锂离子的再分配器，调节锂离子的分布通量使其在电解液中更加均匀。结果表明，与AAO隔膜相比，装配MSTF⊥AAO隔膜的电池具有更长的循环寿命[图3(c)]。

图3

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图3   (a) MSTF⊥AAO隔膜与(b) AAO隔膜示意图，(c) 装配两种隔膜的电池的恒流循环性能；(d) 装配复合隔膜及(e) 单层隔膜电池中锂枝晶形貌(2 s)；(f) 装配复合隔膜及(g) 单层隔膜电池中锂枝晶形貌(1 s)；(h) 装配复合隔膜及(i) 单层隔膜电池中离子浓度分布，(j) y=2.5 μm截线位置的离子浓度分布图

Fig. 3   Schematic diagram of Li deposition on the electrode through (a) MSTF⊥AAO separator and (b) AAO separator, (c) galvanostatic cycling performance of Li-Li symmetric cells with AAO and MSTF⊥AAO, phase-field simulation of Li dendrite evolution under hybrid and single-layer separator: phase-field variable at 2 s (d)-(e) and 1 s (f)-(g), Li+ concentration at 1 s (h)-(i), Li+ concentration alone y=2.5 μm (j)


为了深入探究隔膜涂覆层对枝晶生长的微观机理，我们基于上述实验现象，采用电化学相场模型，模拟了单层隔膜[图3(e)]及涂覆了均匀细密颗粒的复合隔膜[图3(d)]对枝晶生长的影响。为了描述三相体系中相的演化，用非守恒序参量ξ和ϕ将相场组成定义为：锂枝晶ξ=1, ϕ=0，隔膜ξ=0, ϕ=1和电解液ξ=0, ϕ=0。浓度集表示为：cii=Li,Li+, and anion。其中变量ξ和ϕ在相边界的扩散界面上从0到1连续变化。系统的总自由能表示为

F=∫Vfch(ξ,ϕ,{ci})+fgrad(∇ξ,∇ϕ)+felec({ci},Φ)+fns(ξ)dV

式中，fch代表亥姆霍兹自由能密度；fgrad代表梯度能量密度；felec代表静电能量密度；采用噪声函数fns=h'ξχψ表示界面波动，h'(ξ)为插值函数，χ和ψ分别表示随机数与波动幅度。锂离子浓度的演化可以表示为

∂cLi+∂t=∇⋅DLi+∇cLi++DLi+cLi+FRT∇Φ-K∂ξ∂t

式中，DLi+为锂离子扩散系数；K是累积常数。静电势的分布可表示为

∇⋅(σeff∇Φ)=FcLi∂ξ∂t

其中σeff=hξσLi+1-hξσe代表有效电导率；σLi和σe分别表示电极和电解液的电导率。

在COMSOL Multiphysics 5.6平台上，采用自适应网格进行模拟，建立了8 μm×8 μm尺寸的二维模型。采用最小尺寸0.0005 μm，最大尺寸0.5 μm的四边形网格对模拟区域进行离散，采用狄利克雷边界条件求解Li+浓度和静电势，模拟总时间为2 s。

从图3中可以看出，复合隔膜对枝晶的抑制效果明显优于单层隔膜，在1 s[图3(f)、(g)]时，枝晶处于早期形核生长阶段，双层隔膜已经发挥出明显的优势，根据此时的浓度分布图[图3(h)、(i)]做一条水平截线(y=2.5 μm)，绘制出截线位置的锂离子浓度分布[图3(j)]。可以看出，在装配了复合隔膜的电池体系中，锂离子浓度分布波动较大，从而加剧了电池负极的不均匀沉积，促进枝晶的生长。而在装配了复合隔膜的电池体系中，锂离子的浓度分布是较为均匀的，浓度波动较小，起到了离子再分配的作用，因此其在稳定负极表面浓度分布及抑制枝晶生长方面具有较大的优势，这对于抑制枝晶生长是非常重要的。

3 总结与展望

本文系统地总结了可充电电池中枝晶成核和生长的理论模型，全面地回顾了电化学相场模型的发展历程及其在可充电电池枝晶生长领域的应用，为设计新型安全电池提供了独特的视角。然而，目前电化学相场模拟在枝晶领域的应用仍处于初期阶段，模型的普适性有待拓展，且仍然处于定性、半定量和定量研究混合的层次。在电化学枝晶领域，今后的相场模型还要考虑以下问题。

（1）在电池反复的充放电过程中，SEI对枝晶的生长具有重要的影响。然而由于SEI的形成及其与枝晶间的相互作用非常复杂，且跨越多个空间和时间尺度，对这一物理过程进行直接建模是非常困难的。目前针对此课题的相场模拟研究较少，且高度依赖于许多人为的假设。例如，锂离子在SEI中的扩散通常是通过引入噪声场来实现的，这种假设对于宽泛地研究SEI对枝晶的抑制效果是较为有用的，然而若用于研究某一具体的电化学系统(具有特定的电解质和特定的SEI结构与成分)，是远远不够的。此时就需要通过实验/计算来确定详细的材料性能参数，形成完备的数据库，以提高相场模型的准确度。

（2）实验研究发现，通过改变电池所处的工作环境(外场)来增强电解液中离子的传输，从而抑制枝晶生长具有显著的效果。这种方法的优势在于既不改变电池内部结构，也不改变电池的内部组分，操作简单可控性好，非常有应用前景。今后的相场模拟应考虑外场下的枝晶生长行为。

（3）金属负极电极反应的本质是沉积-溶解机制，不仅沉积过程对枝晶的形成有影响，溶解过程也会极大地影响后续的沉积过程。但目前的相场模拟将枝晶视为一次平均沉积过程，今后的相场模拟应该考虑溶解过程，使相场模拟与枝晶生长的实际物理过程相一致。

参考文献

CHAO D L, ZHOU W H, XIE F X, et al. Roadmap for advanced aqueous batteries: From design of materials to applications[J]. Science Advances, 2020, 6(21): doi: 10.1126/sciadv.aba4098.

[本文引用: 1]

CHENG X B, ZHANG R, ZHAO C Z, et al. Toward safe lithium metal anode in rechargeable batteries: A review[J]. Chemical Reviews, 2017, 117(15): 10403-10473.

[本文引用: 2]

LIN F, MARKUS I M, DOEFF M M, et al. Chemical and structural stability of lithium-ion battery electrode materials under electron beam[J]. Scientific Reports, 2014, 4: doi: 10.1038/srep05694.

[本文引用: 1]

KUSHIMA A, SO K P, SU C, et al. Liquid cell transmission electron microscopy observation of lithium metal growth and dissolution: root growth, dead lithium and lithium flotsams[J]. Nano Energy, 2017, 32: 271-279.

[本文引用: 1]

KUSHIMA A, SO K P, SU C, et al. Liquid cell transmission electron microscopy observation of lithium metal growth and dissolution: root growth, dead lithium and lithium flotsams[J]. Nano Energy, 2017, 32: 271-279.

[本文引用: 1]

LIU H, CHENG X B, JIN Z H, et al. Recent advances in understanding dendrite growth on alkali metal anodes[J]. EnergyChem, 2019, 1(1): doi: 10.1016/j.enchem.2019.100003.

[本文引用: 1]

CHOUDHURY S, WEI S, OZHABES Y, et al. Designing solid-liquid interphases for sodium batteries[J]. Nature Communications, 2017, 8: doi: 10.1038/s41467-017-00742-x.

[本文引用: 2]

WANG Q, ZHANG G, LI Y, et al. Application of phase-field method in rechargeable batteries[J]. npj Computational Materials, 2020, 6: 1-8.

[本文引用: 1]

ZHANG G, WANG Q, SHA L T, et al. Phase-field model and its application in electrochemical energy storage materials[J]. Acta Physica Sinica, 2020, 69(22): doi: 10.7498/aps.69.20201411.

[本文引用: 2]

ELY D R, GARCÍA R E. Heterogeneous nucleation and growth of lithium electrodeposits on negative electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160(4): A662-A668.

[本文引用: 1]

GREGORY T D, HOFFMAN R J, WINTERTON R C. Nonaqueous electrochemistry of magnesium: Applications to energy storage[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1990, 137(3): 775-780.

[本文引用: 1]

MATSUI M. Study on electrochemically deposited Mg metal[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(16): 7048-7055.

[本文引用: 1]

LING C, BANERJEE D, MATSUI M. Study of the electrochemical deposition of Mg in the atomic level: Why it prefers the non-dendritic morphology[J]. Electrochimica Acta, 2012, 76: 270-274.

[本文引用: 1]

JÄCKLE M, GROß A. Microscopic properties of lithium, sodium, and magnesium battery anode materials related to possible dendrite growth[J]. The Journal of Chemical Physics, 2014, 141(17): doi: 10.1063/1.4901055.

[本文引用: 1]

CHAZALVIEL J. Electrochemical aspects of the generation of ramified metallic electrodeposits[J]. Physical Review A, Atomic, Molecular, and Optical Physics, 1990, 42(12): 7355-7367.

[本文引用: 1]

BRISSOT C, ROSSO M, CHAZALVIEL J N, et al. Dendritic growth mechanisms in lithium/polymer cells[J]. Journal of Power Sources, 1999, 81/82: 925-929.

[本文引用: 1]

WANG A, KADAM S, LI H, et al. Review on modeling of the anode solid electrolyte interphase (SEI) for lithium-ion batteries[J]. npj Computational Materials, 2018, 4: doi: 10.1038/s41524-018-0064-0.

[本文引用: 1]

DING F, XU W, GRAFF G L, et al. Dendrite-free lithium deposition via self-healing electrostatic shield mechanism[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(11): 4450-4456.

[本文引用: 1]

GUYER J E, BOETTINGER W J, WARREN J A, et al. Phase field modeling of electrochemistry. Ⅰ. equilibrium[J]. Physical Review E, 2004, 69(2): doi: 10.1103/PhysRevE.69.021603.

[本文引用: 1]

GUYER J E, BOETTINGER W J, WARREN J A, et al. Phase field modeling of electrochemistry. Ⅱ. kinetics[J]. Physical Review E, 2004, 69(2): doi: 10.1103/PhysRevE.69.021604.

[本文引用: 1]

SHIBUTA Y, OKAJIMA Y, SUZUKI T. Phase-field modeling for electrodeposition process[J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2007, 8(6): 511-518.

[本文引用: 1]

OKAJIMA Y, SHIBUTA Y, SUZUKI T. A phase-field model for electrode reactions with Butler-Volmer kinetics[J]. Computational Materials Science, 2010, 50(1): 118-124.

[本文引用: 1]

LIANG L Y, QI Y, XUE F, et al. Nonlinear phase-field model for electrode-electrolyte interface evolution[J]. Physical Review E, Statistical, Nonlinear, and Soft Matter Physics, 2012, 86: doi: 10.1103/PhysRevE.86.051609.

[本文引用: 2]

LIANG L Y, CHEN L Q. Nonlinear phase field model for electrodeposition in electrochemical systems[J]. Applied Physics Letters, 2014, 105(26): doi: 10.1063/1.4905341.

[本文引用: 1]

CHEN L, ZHANG H W, LIANG L Y, et al. Modulation of dendritic patterns during electrodeposition: A nonlinear phase-field model[J]. Journal of Power Sources, 2015, 300: 376-385.

[本文引用: 2]

YURKIV V, FOROOZAN T, RAMASUBRAMANIAN A, et al. Phase-field modeling of solid electrolyte interface (SEI) influence on Li dendritic behavior[J]. Electrochimica Acta, 2018, 265: 609-619.

[本文引用: 1]

ZHENG R T, QIAN S S, CHENG X, et al. FeNb11O29 nanotubes: Superior electrochemical energy storage performance and operating mechanism[J]. Nano Energy, 2019, 58: 399-409.

[本文引用: 1]

HONG Z J, VISWANATHAN V. Phase-field simulations of lithium dendrite growth with open-source software[J]. ACS Energy Letters, 2018, 3(7): 1737-1743.

[本文引用: 1]

HONG Z J, VISWANATHAN V. Prospect of thermal shock induced healing of lithium dendrite[J]. ACS Energy Letters, 2019, 4(5): 1012-1019.

[本文引用: 2]

JANA A, WOO S I, VIKRANT K S N, et al. Electrochemomechanics of lithium dendrite growth[J]. Energy & Environmental Science, 2019, 12(12): 3595-3607.

[本文引用: 2]

TIAN H K, LIU Z, JI Y Z, et al. Interfacial electronic properties dictate Li dendrite growth in solid electrolytes[J]. Chemistry of Materials, 2019, 31(18): 7351-7359.

[本文引用: 1]

ZHANG R, SHEN X, CHENG X B, et al. The dendrite growth in 3D structured lithium metal anodes: Electron or ion transfer limitation?[J]. Energy Storage Materials, 2019, 23: 556-565.

[本文引用: 1]

SHEN X, ZHANG R, SHI P, et al. How does external pressure shape Li dendrites in Li metal batteries?‍[J]. Advanced Energy Materials, 2021, 11(10): doi: 10.1002/aenm.202003416.

[本文引用: 2]

SHEN X, ZHANG R, WANG S H, et al. The dynamic evolution of aggregated lithium dendrites in lithium metal batteries[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2021, 37: 137-143.

[本文引用: 1]

CHEN C H, PAO C W. Phase-field study of dendritic morphology in lithium metal batteries[J]. Journal of Power Sources, 2021, 484: doi: 10.1016/j.jpowsour.2020.229203.

[本文引用: 1]

ZHANG J W, LIU Y P, WANG C G, et al. An electrochemical-mechanical phase field model for lithium dendrite[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2021, 168(9): doi: 10.1149/1945-7111/ac22c7.

[本文引用: 1]

HONG Z J, AHMAD Z, VISWANATHAN V. Design principles for dendrite suppression with porous polymer/aqueous solution hybrid electrolyte for Zn metal anodes[J]. ACS Energy Letters, 2020, 5(8): 2466-2474.

[本文引用: 1]

REN Y, ZHOU Y, CAO Y. Inhibit of lithium dendrite growth in solid composite electrolyte by phase-field modeling[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2020, 124(23): 12195-12204.

[本文引用: 2]

TAN J W, TARTAKOVSKY A M, FERRIS K, et al. Investigating the effects of anisotropic mass transport on dendrite growth in high energy density lithium batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 163(2): A318-A327.

[本文引用: 1]

AHMAD Z, HONG Z J, VISWANATHAN V. Design rules for liquid crystalline electrolytes for enabling dendrite-free lithium metal batteries[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2020, 117(43): 26672-26680.

[本文引用: 1]

LI G, LIU Z, HUANG Q, et al. Stable metal battery anodes enabled by polyethylenimine sponge hosts by way of electrokinetic effects[J]. Nature Energy, 2018, 3(12): 1076-1083.

[本文引用: 1]

JANA A, ELY D R, GARCÍA R E. Dendrite-separator interactions in lithium-based batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 275: 912-921.

[本文引用: 1]

YANG J L, WANG C Y, WANG C C, et al. Advanced nanoporous separators for stable lithium metal electrodeposition at ultra-high current densities in liquid electrolytes[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(10): 5095-5104.

[本文引用: 1]

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