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储能科学与技术, 2022, 11(6): 1934-1946 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0195

化工与储能专刊

基于界面工程的自支撑催化电极用于电解水制氢

王培灿,, 万磊, 徐子昂, 许琴, 庞茂斌, 陈金勋, 王保国,

清华大学化学工程系，北京 100084

Interface engineering of self-supported electrode for electrochemical water splitting

WANG Peican,, WAN Lei, XU Ziang, XU Qin, PANG Maobin, CHEN Jinxun, WANG Baoguo,

Department of chemical engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

通讯作者: 王保国，教授，博士生导师，主要研究方向为膜分离、储能科学与技术，E-mail：bgwang@tsinghua.edu.cn

收稿日期: 2022-04-07   修回日期: 2022-05-08  

基金资助: 国家重点研发计划.  2020YFB1505602.  2018YFE0202001
国家自然科学基金面上项目.  21776154

Received: 2022-04-07   Revised: 2022-05-08  

作者简介 About authors

王培灿（1993—），男，博士研究生，主要研究方向为储能科学与技术，E-mail：wangpcleo@foxmail.com； E-mail：wangpcleo@foxmail.com。

摘要

氢能作为战略性产业，是未来国家能源体系的重要组成部分，为终端用户提供绿色低碳的能源载体。利用电解水制氢过程，有利于消纳大规模可再生清洁能源，促进国家能源结构调整。为了满足大规模、高效率、长寿命的电解水装备需求，亟需将界面工程原理与宏量放大工艺相结合，推动纳米技术走向产业化。本综述归纳界面工程研究现状，针对自支撑催化电极应用，以增强电极的稳定性与电催化活性为目标，重点介绍自支撑催化电极的微观结构调控方法，阐明3种催化界面（催化剂-基底界面、催化剂内部界面、催化电极-电解液界面）的调控策略，以及工程放大与宏量制备技术。在此基础上，指明高性能、高稳定的自支撑催化电极未来的研究方向。

关键词： 氧析出反应 ; 氢析出反应 ; 界面工程 ; 电催化剂 ; 电解水制氢

Abstract

Hydrogen energy, as a strategic emerging industry, is an essential part of the future national energy system and decarbonization energy carrier for end users. Hydrogen generation via water electrolysis benefits large-scale renewable energy consumption and the national energy structure transformation. To fulfill the need for large-scale, highly efficient, and long-life water electrolyzers, integrating interfacial engineering concepts and manufacturing methods to enhance nanotechnology industrialization is crucial. Based on interfacial engineering principles, this review summarizes recent progress on self-supported electrodes, with a focus on improving the stability of the electrode structure and electrocatalytic activity, and examines the influence of microstructure on catalytic performance, particularly at three key interfaces (catalytic sites/substrate interface, interface among catalysts, and electrode/electrolyte interface). Moreover, we discuss strategies for developing self-supported catalytic electrodes with high activity and stability.

Keywords： oxygen evolution reaction (OER) ; hydrogen evolution reaction (HER) ; interfacial engineering ; electrocatalysts ; water electrolysis

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本文引用格式

王培灿, 万磊, 徐子昂, 许琴, 庞茂斌, 陈金勋, 王保国. 基于界面工程的自支撑催化电极用于电解水制氢[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(6): 1934-1946

WANG Peican. Interface engineering of self-supported electrode for electrochemical water splitting[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(6): 1934-1946

能源是推动社会进步与变革的强大动力。目前，全球能源供应以化石燃料为主，占比高达80%以上[1-2]，发展太阳能、风能等可再生能源以推动能源结构快速转型，实现绿色可持续发展是国家重要战略[3-4]。由于太阳能、风能等能源的不连续、不稳定特征，难以直接并入电网，导致可再生能源有效利用率不高[5]。在诸多电化学储能技术中，电解水制氢有望大规模消纳可再生能源[6-8]。在我国近期颁布的《氢能产业发展中长期规划(2021—2035年)》中，明确氢能作为战略性新兴产业的定位，是未来国家能源体系的重要组成部分，是终端实现绿色低碳转型的重要载体。

氢气具有诸多的优势：具有高燃烧热值(143 MJ/kg)，是同质量焦炭、汽油等化石燃料热值的2～4倍[9-10]。目前主要依靠化石燃料重整制氢，如甲烷重整、煤气化等，具有成本低、原料丰富的优势。化石燃料重整制氢每公斤的成本在1.3～1.5美元之间，而使用电解水制氢的成本则在4美元以上[11]，导致电解水制氢技术在大多数工业过程中缺乏竞争力。世界上超过95%的氢气来源于化石燃料重整制氢，而仅仅只有4%是通过电解水生产[12]。随着太阳能发电、风能发电等可再生能源的发展、电力价格不断下降及电解水制氢技术进步带来的能耗减小，可再生能源驱动的电解水制氢成本有望实现与化石燃料重整制氢相当，从而具有市场竞争力。根据中国氢能联盟预测，在2050年可再生能源电解水制氢，将达到总产氢量的70%[13]。因此，发展大规模、高效率、长寿命的电解水制氢装备，对支撑氢能产业发展具有重要战略价值。

在电解水制氢过程中，通过提高催化电极性能，降低析氢、析氧过电位，是减小制氢能耗的重要途径。近年来，将催化剂原位生长在集流体上的自支撑电极引起广泛关注，其催化活性接近铂、铱等贵金属粉末状电极。特别是针对自支撑催化电极中包含的多尺度复杂界面问题，本课题组在制备机理与放大规律方面开展研究，提出高效率电解水制氢催化电极放大制备工艺，并得到实验验证。本综述围绕纳米界面工程的思路，以增强电极的稳定性与电催化活性为目标，讨论自支撑催化电极的微观结构调控方法，阐明3种催化界面(催化剂-基底界面、催化剂内部界面、催化电极-电解液界面)的调控策略，归纳高性能、高稳定性自支撑催化电极的未来发展方向。

1 电解水反应的基本原理

电解水制氢技术是一种传统的制氢技术。在1789年电解水现象就被观测到，1800年，Nicholson和Carlisle进一步发展了该技术[14]。电解水的原理是通过电能给水提供能量来破坏水分子的氢氧键，从而实现氢气制备。在电极通以一定电流时，阴极发生还原反应析出氢气(析氢反应，HER)，阳极发生氧化反应析出氧气(析氧反应，OER)，如图1所示。在碱性条件下，其过程可用如下化学方程式[式(1)～式(3)]表示

HER: 2H2O + 2e- 
(1)
OER: 4OH- ̿             O2 + 2H2O + 4e-
(2)
总反应: 2H2O ̿             O2 + 2H2
(3)

图1

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图1   电解水电解槽示意图[15]

Fig. 1   The illustration of the water electrolyzer[15]


在酸性条件下，其过程可用如下化学方程式[式(4)、式(5)]表示

HER: 2H+ + 2e- ̿             H2
(4)
OER: 2H2O ̿             O2 + 4H+ + 4e-
(5)

析氢反应属于两电子转移过程，主要包括氢吸附和脱附[16]。电解液中的氢离子首先吸附在电极表面，形成催化活性位点的吸附氢(Hads)，此后Hads通过一系列反应形成H2并从活性位点处脱附[17]。在酸性介质中，HER过程的机理如图2(a)所示。首先H+通过Volmer反应(H+ + e-→  Hads)吸附在阴极上形成Hads中间体[18-19]。紧接着，Hads可通过两种反应途径转化为H2。当Hads在电极表面活性位点处具有高覆盖率时，Hads倾向于和另一个相邻的Hads结合生成H2，该过程称为Tafel反应(Hads + Hads →  H2)[20]。当Hads的覆盖率低时，则通过Heyrovsky反应途径(Hads + H+ + e-→  H2)生成H2[21]，即Hads同时与1个电子和H+结合产生1个H2。在碱性条件下，由于涉及Hads形成前需要进行水解离步骤，HER过程更加缓慢[22]。HER的反应物也由H+变为H2O，即首先通过Volmer反应(H2O + e-→  Hads + OH-)发生解离反应生成吸附的Hads，而后产生的Hads通过Heyrovsky或Tafel 反应生成H2，其反应过程与酸性条件下类似。

图2

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图2   (a) HER反应原理图[23]；(b) HER火山曲线[24]

Fig. 2   (a) The reaction mechanism of HER[23]; (b) The volcano plot of HER[24]


对于不同的HER催化剂，其反应机理不同。一般可以通过塔菲尔斜率来判断决速步骤，从而推断出反应途径。当塔菲尔斜率约为120 mV/dec时，Volmer步骤为决速步骤；当塔菲尔斜率约为40 mV/dec时，Heyrovsky步骤为决速步骤；当塔菲尔斜率约为30 mV/dec时，Tafel步骤为决速步骤[16, 25]。在HER过程中，通过密度泛函理论(DFT)计算得到的氢吸附自由能(∆GH)是评价电催化剂性能的重要参数。较负的∆GH值表明氢在电极上的吸附比脱附容易，因此Heyrovsky或者Tafel 反应是决速步骤[26]。反之，较正的∆GH值代表催化剂和Hads的相互作用较弱，决速步骤是Volmer反应[26]。因此，高催化活性的HER电催化剂应具有接近于零的∆GH，从而实现氢吸附和脱附的平衡。为此，人们将不同催化剂的催化活性与∆GH的关系做图得到“火山”曲线[图2(b)][24]。从中可以得到贵金属Pt具有优异的HER活性，此外多种非贵金属化合物也表现出高HER活性，如二硫化钼和磷化镍等。

与HER过程相比，OER过程更加复杂和缓慢。一般认为碱性条件下OER过程为四电子反应，反应涉及多个反应中间体，如M—OH、M—O和M—OOH(M为吸附位点)[21, 27]，这些中间体的形成能存在巨大差异，因此析氧过程的反应动力学更加困难，驱动反应所需要的外界能量也更高。其具体的反应途径如图3(a)所示[23]。在碱性条件下，OH-首先在活性位点表面失去1个电子形成M—OH中间体。而后在质子和电子转移后，M—OH转化为M—O。紧接着，M—O结合1个OH-并失去1个电子转化为M—OOH。最后，M—OOH与另1个氢氧根离子结合同时失去1个电子生成O2并暴露出初始活性位点(M)。上述析氧过程可用式(6)～式(9)表示

图3

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图3   (a) 氧析出反应途径[23]；(b) 氧析出反应火山曲线[2]

Fig. 3   (a) The reaction mechanism of OER[23]；(b) The volcano plot of OER[2]


M + OH- ̿             M―OH + e-
(6)
M―OH + OH- ̿             M―O + H2O + e-
(7)
M―O + OH- ̿             M―OOH + e-
(8)
M―OOH + OH- ̿             M + O2 + H2O + e-
(9)

如图3(b)所示，与析氢反应相似，析氧反应也存在“火山”图[2]。二氧化铱等贵金属氧化物表现出优异的析氧活性，同时，部分非贵金属氧化物，如氧化镍、氧化钴、二元金属氧化物等也具有高OER催化活性。

由于水分解过程缓慢的动力学，阳极与阴极中都存在较大的电化学极化，这使得实际操作中电解水所需的操作电压高于理论分解电压。在标准状态下，电解水的理论分解电压为1.23 V。而实际操作中，单个电解室实际施加电压是远高于1.23 V，其电压可由四部分电压构成，如式(10)所示

U=1.23+ηa+ηb+ηΩ
(10)

其中，U代表实际电解水单室施加电压；ηa和ηb代表阳、阴极化过电位；ηΩ为电解液内阻/隔膜内阻/接触电阻引起的额外电位，单位皆为V。

同时单位制氢能耗计算方法如式(11)所示

单位氢气电耗= 2.39 × U
(11)

因此，电解水的电耗正比于电解水的电压。为了进一步提高电解槽的电解效率、减小电解水能耗，亟需制备发展高性能催化材料来降低电解电压。

电解槽是电解水制氢的关键部分。迄今为止，主要有3种不同类型的低温电解水制氢技术(图4)，即碱性水溶液电解水、质子交换膜电解水和阴离子交换膜电解水。目前发展最成熟的电解水制氢工艺是碱性水溶液电解水技术，具有操作简便、成本低廉的优势，已实现大规模商业化运用。但是，该过程存在电解水效率低、响应速度慢、高碱浓度对电解水设备要求严苛的缺点。为了提供碱性水溶液电解水技术的效率，需要重点关注电解槽结构设计并高效催化电极。质子交换膜电解水制氢技术则能够有效解决这些问题——通过使用致密隔膜可以实现迅速动态响应；电极与隔膜的零间距接触，能够显著提升电解效率；电解过程使用纯水，可以解决碱液对设备腐蚀问题。但是质子交换膜电解水技术使用昂贵的贵金属催化剂，导致了制氢的高成本。为此，亟需开发低成本、高活性的替代催化剂。阴离子交换膜电解水则结合了碱性水溶液电解水技术的低成本优势和质子交换膜电解水的高效率优势，有望成为大规模电能转化为氢能的储能技术。但是目前同样缺乏在碱性条件下具有高稳定的催化剂。

图4

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图4   3种低温电解水制氢技术示意图：(a) 碱性水溶液电解水技术；(b) 质子交换膜电解水技术；(c) 阴离子交换膜电解水技术[28]

Fig. 4   The schmatic diagrams of three typical water-splitting electrolyzers: (a) Alkaline water electrolyzer;(b) Proton exchange membrane water electrolyzers; (c) Alkaline exchange membrane water electrolyzers[28]


综上所述，三种电解水制氢技术的进一步发展都极度依赖高性能催化剂。为此，研究开发高活性、高稳定性、低成本的催化电极材料是推动电解水制氢技术发展的关键。

2 自支撑催化电极

通常情况下，析氢和析氧两个过程发生在气体-电解液-催化剂的三相界面处。例如，在氢析出过程中，电子从集流体传递到催化活性位点，同时水分子被吸附在催化活性位点，在一系列表面反应后，包括电荷转移、断键、成键等，氢分子在活性位点处生成，并从活性位点处脱附。为此，优化调节传质过程、电荷转移过程、表面反应是设计高性能催化剂的出发点。

目前，催化电极的类型可分为两类：粉末状催化电极与自支撑催化电极。其中，粉末状催化电极是将粉末催化剂使用黏结剂固定在导电基底上，制备形成催化电极[图5(a)]；自支撑催化电极是将催化活性物质原位生长在导电基底上，直接得到“一体化”三维催化电极，避免了黏结剂的使用[图5(b)]。由于电催化剂制备技术研究历史和主要应用领域的原因，大多数制备的是粉末状催化电极。但是，它在电解水制氢过程中往往存在以下几方面问题：①使用亲水性差的黏结剂，不可避免增加传质阻力，并会覆盖催化活性位点[21, 29]；②粉末催化剂与导电基底间的黏附力低，导致低负载量(通常小于1 mg/cm2)，从而使提供的催化活性位点有限；③长时间大电流密度电解过程中，粉末催化剂容易从导电基底上脱落，引起电催化性能急剧下降[30]。为此，与传统的粉末状催化电极相比，自支撑催化电极具有以下优势：①催化剂在导电基底的原位生长能避免黏结剂的使用，简化电极制备过程，降低制备成本[31]；②导电基底可分散催化剂并提高催化剂负载量，从而提供丰富的催化活性位点[32]；③能确保催化层与导电基底的结合紧密，确保电荷的快速转移并防止催化剂脱落[33-34]；④通过对电极表面形貌和微观结构的合理调控，自支撑催化电极更容易实现表面亲水/疏气工程，使得电解液完全浸润活性位点并加快气泡产物的脱附，增强电催化剂与电解液接触，促进电荷和离子转移[35]。这些优点有利于自支撑催化电极在大电流密度条件下具有优异的催化活性并保持长期电解稳定性[21]。因此，近几年，自支撑催化电极在设计与制备方面取得显著进展。

图5

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图5   粉末型催化电极与自支撑催化电极结构比较[36]: (a) 粉末型催化电极；(b) 自支撑催化电极

Fig. 5   The comparison of powdery electrode and self-supported electrode[36]: (a) Powdery electrode;(b) Self-supported electrode


对于自支撑催化电极的研究大多数集中在研究开发非贵金属催化材料或超低贵金属负载量的催化材料及其相应的制备方法。不同材料，如过渡金属磷化物、硫化物、碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、金属合金、MOF等，被广泛研究开发[21, 29]。不同的制备方法，如水热法、溶剂热法、化学气相沉积法、电沉积法等，也被用于制备自支撑催化电极[21, 33]。尽管近年来用于电解水的自支撑催化电极取得显著成果，但是其依旧没有实现商业化。这主要是因为在科学合理设计自支撑催化电极时缺乏深刻理解，自支撑催化电极的活性与稳定性还不能满足工业化上万小时的稳定工作。为此，研究开发可商业化自支撑催化电极要加深对自支撑催化电极在多维度上的理解。

析氢反应与析氧反应都发生在三相界面处，例如在酸性条件下的析氢反应，溶液中的H+由溶液主体迁移到电极表面，而后H+被吸附在活性位点处，而后电子通过电极迁移到活性位点处，经过一系列表面反应，H2在电极表面形成，而后成核并从电极表面脱附。为此电极反应主要为传质过程、电荷转移过程、表面反应这3个关键过程[图(6)]，这些过程中将会存在3个关键界面——催化剂-基底界面、催化剂内部界面、催化电极-电解液界面，通过调控这3个关键界面，将能够显著优化自支撑催化电极的性能。

图6

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图6   析氢和析氧反应过程示意图

Fig. 6   The diagram of process of hydrogen evolution and oxygen evolution


2.1　催化剂-基底界面

自支撑催化电极由于催化活性物质原位生长在催化基底表面，催化物质与基底之间的相互作用力将会显著影响催化电极的性能。通过优化催化剂-基底界面将能实现高效自支撑催化电极的制备。

过去十多年，自支撑催电极受到广泛关注和研究[21]。但是，大多数自支撑催化电极的研究主要集中在催化活性物质，很少关注催化基底对催化电极活性与稳定性的影响。本课题组研究过程发现，通过调控基底与催化剂之间的作用力，能够明显提升催化剂-基底界面的稳定性，实现催化电极的长时间使用。通过化学气相沉积法在碳布上负载CoP催化剂，研究碳布基体与CoP催化层之间的固/固界面[37]。XPS结果表明碳布氧化处理产生大量的含氧官能团(—C—O、—C=O)将在后续磷化步骤中与CoP催化层产生作用，形成C—O—Co共价键。与之比较，未氧化处理的碳布上负载CoP则不能形成C—O—Co键，两者仅仅通过简单的物理吸附作用结合在一起。另外，研究结果表明，C—O—Co间的化学键，显著提高CoP催化层与碳布基底的结合力，使得CoP催化剂在长时间工作中不易脱落，增加了催化电极的稳定性。因此，通过提升催化电极与基底之间的作用力(成键作用等)，增强自支撑催化电极的稳定性，成为高稳定性催化电极的设计原则之一。

为了研究催化基底对催化电极稳定性的影响，通过一步电化学沉积法将Co(OH)2纳米层沉积在不同的金属箔表面(Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ti)，并直接作为OER催化电极(图7)[38]。研究表明催化电极的活性取决于Co(OH)2负载的基底，其中Fe基底支撑Co(OH)2催化电极表现出最高OER活性。研究结果阐明在OER过程中金属基底表面会被原位氧化形成氧化层(金属羟基氧化物、氢氧化物、氧化物)，同时Co(OH)2催化层在OER过程会转化为具有高OER催化活性的CoOOH催化组分。原位形成的氧化层与原位转换的CoOOH催化层之间存在强电子相互作用，改变了催化剂-基底界面处的电子结构，从而改变不同金属支撑的Co(OH)2电极的OER反应动力学，并表现出不同的OER催化活性。因此，该工作阐明通过导电基底与催化层的匹配设计是制备高性能自支撑催化电极的有效方法。通过研究催化剂-基底界面对自支撑催化电极催化活性的影响，为设计高效的催化电极提供新的研究思路和设计原则，不仅要注重提升催化层的催化活性，还要注重提高催化层与催化基底的匹配度。

图7

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图7   Co(OH)2 基催化电极的制备示意图[38]

Fig. 7   The schematic diagram of frabrication of Co(OH)2 based electrode[38]


2.2　催化剂内部界面

将单组份结构催化剂发展为多组分结构催化剂是提升催化剂催化活性的一种有效策略，尤其在多相催化领域[39-41]。对于HER和OER，其本征反应速率受到催化剂对反应中间体与反应物的化学吸附作用的影响[15, 42]。通过设计催化剂内部的界面将能够优化反应物或反应中间体的化学吸附作用力，从而加速反应速率。对于金属化合物复合物，最为广泛研究的是两组分复合物。根据两组分的组成结构不同，两组分的复合结构可以分为支撑结构、异质结构和核壳结构三种典型结构模型[图(8)][35]。下面就3种关键界面进行详细的介绍。

Zhang等[43]报道了一种Ni(OH)2与MoS2复合的催化电极(Ni(OH)2/MoS2)用于催化析氢[图9(a)]。其中Ni(OH)2纳米颗粒(5～10 nm)均匀地负载在MoS2纳米片表面形成支撑结构复合物。透射电子显微镜(TEM)结果表明在MoS2纳米片表面引入Ni(OH)2纳米粒子将增大MoS2的层间距，从而暴露出更多硫活性边缘。X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明引入Ni(OH)2后，Ni(OH)2/MoS2中S 2p的结合能负移，说明电子从Ni(OH)2转移到MoS2，证明两组分之间存在强电子作用。DFT结果表明在两组分的界面处，Ni(OH)2易于和O结合而MoS2易于与H结合[图9(b)、(c)]。因此，水分子首先吸附在Ni(OH)2上并发生解离，同时解离的氢被吸附在临近的MoS2活性位点，最后两个吸附态氢结合生成H2。因此，MoS2与Ni(OH)2的协同作用能显著加快HER动力学。另外，Niu等人[44]通过两步电沉积在泡沫镍上原位生长多级结构的FeOOH/Ni(OH)2，Ni与Fe之间的协同作用使得FeOOH/Ni(OH)2具有高催化活性，电流密度为40 mA/cm2时所需析氧过电位仅为207 mV。

图8

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图8   三种典型的两组分化合物组合的复合物结构示意图 (a) 支撑结构；(b) 异质结构；(c) 核壳结构[35]

Fig. 8   Schematic diagram of three typical components with two compositions: (a) Supported structure; (b) Heterostructure; (c) Core-shell structure


图9

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图9   (a) MoS2/NiCo-LDH复合材料合成示意图；(b)～(c) MoS2 边缘和Ni(OH)2/MoS2 的HER自由能[43]；(d) Ni(OH)2/MoS2 合成示意图[45]；(e) Ni3S2/VO2 的合成示意图[46]

Fig. 9   (a) The schematic diagram of fabrication of MoS2/NiCo-LDH; (b)-(c) The HER free energy of the edge of MoS2 and interface of Ni(OH)2/MoS2[43]; (d) Fabrication of Ni(OH)2/MoS2[45]; (e) Fabrication of Ni3S2/VO2[46]


两组分异质结构的复合催化电极得到深入研究。本课题通过结合电沉积法和水热法制备了一种异质结构的MoS2/CoS2复合催化电极[47]。研究表明MoS2/CoS2直接的界面将会显著增加硫活性边缘位点，从而显著增强MoS2/CoS催化电极在酸性条件下的催化析氢活性，在电流密度为10 mA/cm2时所需析氢过电位仅仅为118 mV，优于大多数MoS2基析氢催化剂。尽管MoS2在酸性介质中具有高催化析氢活性，其在碱性环境下由于羟基不被MoS2吸附，MoS2在碱性下的析氢动力学十分缓慢[48]。层状双金属氢氧化物(LDH)在碱性条件下表现高析氧活性，能够有效地吸附羟基从而促进水的解离[49]。为此，通过结合MoS2与LDH可以增强MoS2在碱性条件下的析氢性能。Hu等[45]通过两步微波水热法合成具有异质结构的MoS2/NiCo LDH复合催化电极[图9(d)]。TEM测试结果证明MoS2与NiCo LDH两组分存在大量异质界面，由MoS2的(022)面与NiCo LDH的(015)面构成。拉曼光谱测试结果分析证明MoS2/NiCo LDH中MoS2的A1g模显著减小，而E2g1显著增加，表明MoS2与NiCo LDH之间存在强电子相互作用，能提升MoS2/NiCo LDH的催化活性。

两组分核壳结构的复合催化电极也被广泛研究。Lyu等[46]通过一步水热法在泡沫镍上合成核壳结构的Ni3S2/VO2纳米线阵列[图9(e)]。XPS结果表明Ni3S2/VO2中Ni 2p键能相比单组分Ni3S2的Ni 2p键能出现明显正偏移，表明Ni3S2与VO2之间存在强电子相互作用，将使得界面的电子密度重新分布。另外，DFT结果证明Ni3S2与VO2的界面能够显著降低OER的吉布斯自由能和减小d带中心，从而显著加快OER和HER的反应速度。另外，也可以通过耦合两种层状双金属氢氧化物来设计高性能催化电极。Yang等[50]通过两步法在泡沫镍表面原位生长NiFe LDH修饰的CoFe LDH纳米片阵列(CoFe@NiFe/NF)。SEM测试结果证实NiFe LDH纳米片垂直沉积在CoFe LDH纳米片上。这种独特的结构一方面提供了更大的比表面积，另一方面提供了传质通道。电化学数据表明CoFe@NiFe/NF同时具有高HER和OER催化性能。将它们同时作为阳极与阴极，CoFe@NiFe/NF电极装配的电解槽仅需1.59 V就可达到10 mA/cm2。此外，三元组分的核壳结构的复合物也被研究。Yang等[51]通过一步水热法合成了一种核壳结构的MoS2/Co9S8/Ni3S2纳米棒阵列用于全电解水，其中Ni3S2为纳米棒结构，而MoS2纳米片和Co9S8纳米片则均匀地负载在Ni3S2上。研究表明，MoS2和Co9S8之间的协同作用可以增强电子转移速度，同时Ni3S2作为电子转移通道有利于电子的快速传输。为此，MoS2/Co9S8/Ni3S2催化电极具有高催化性能，使用MoS2/Co9S8/Ni3S2作为阳极和阴极用于全电解水，在10 mA/cm2时所需的电解电压仅仅为1.54 V，优于大多数研究报道。

2.3　催化电极-电解液界面

在析氢/析氧反应时，催化电极直接与电解液接触，两者的接触状态将会显著影响催化电极的电荷转移速度与传质速度。例如，HER反应时在大电流密度下将会在电极表面产生大量的氢气气泡，这将会严重的阻碍电解液浸润活性位点，导致高反应电阻[52]。为此，为加快析氢和析氧反应动力学，需要构建一个理想的电极-电解液界面以促进反应物的传输和反应产物的脱附。

为了构建有序传质通道，实现气液固三相传质过程强化，课题组通过两步电沉积法制备得到三维多级结构的NiFe/Ni/Ni催化电极[53]。其形貌如图10所示，图10(a)表明在镍网上形成了大量有序的传质通道，图10(b)表明多孔镍是由大量的镍小球(300～500 nm)组成的镍大球(2 μm)构成，该结构一方面显著增加比表面积，另一方面镍小球与镍小球之间存在大量的间隙，能够增强传质能力。同时，从图10(b)还可观测到NiFe LDH纳米片均匀生长在多孔镍的表面。EIS测试结果表明该多级结构能够显著加快传质过程并能够减小电荷在电极-电解液界面的转移阻力。此外，接触测试结果表明NiFe/Ni/Ni催化电极的液体接触角为0°，表现出超亲水性质，为此电解液能够快速渗入到活性位点，确保活性位点被电解液充分浸润。同时其水下气体接触角为158.7°，具有超疏气性质，为此在电极表面产生的气体气泡能够快速脱附，确保有效的工作面积和稳定的三相活性位点。为此，NiFe/Ni/Ni催化电极具有高传质能力、高电荷转移速度和高结构稳定性等优点，从而表现出优异的催化性能。在10和500 mA/cm2的电流密度下所需的析氧过电位分别为190和300 mV[图10(c)]，同时也表现出高催化析氢性能[图10(d)]。使用NiFe/Ni/Ni催化电极作为阳极和阴极用于全电解水，在1.96 V的电解电压下就能到达500 mA/cm2，并能在500 mA/cm2下长时间稳定工作。

图10

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图10   (a) NiFe/Ni/Ni低倍数的SEM图；(b) NiFe/Ni/Ni高倍数的SEM图；(c) 析氧催化活性；(d) 析氢催化活性[53]

Fig. 10   (a) The low-magnification SEM image of NiFe/Ni/Ni; (b) The high-magnification SEM imageof NiFe/Ni/Ni; (c) OER performance; (d) HER performance[53]


除此之外，还可以通过设计电极结构来实现传质强化。Li等[54]报道了一种肺泡结构的催化电极，如图11(a)所示，该结构能够实现气相产物与液相反应物分离。该肺泡结构电极的内侧为聚乙烯薄膜，外侧为金薄膜支撑的NiFeO x 催化层。在其中，聚乙烯薄膜能够有效防止电解液进入到电极内部的空腔，同时能确保催化层的NiFeO x 催化层被电解液充分浸润。该结构从而能够形成充足的三相活性位点。另外，该结构还能有利于在电极表面原位产生的气体气泡快速进入气相空腔，实现快速脱附，同时，有效降低形成气泡所需的额外能量，实现传质强化目的。为此该结构的催化电极表现出远高于传统结构电极[图11(b)]的催化活性，其在电流密度为10 mA/cm2时，所需的析氧过电位仅仅为190 mV，性能优于现有研究报道。

图11

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图11   (a) 肺泡结构的催化电极；(b) 传统结构的催化电极[54]

Fig. 11   Schematic representation of the OER gas delivery path for (a) an alveolus-like polyethylene structure and (b) a flat structure[54]


2.4　大面积自支撑催化电极的制备

基于对3个关键的认识，课题组发展了自源生长方法(将基底同时作为反应物与导电材料)，采用“酸刻蚀/气相生长”法制备自支撑催化析氧电极的绿色工艺方法。将基底元素直接作为反应物可以避免使用外加物质，此时原位生长的催化剂与基底将会有更高的兼容性，催化剂与基底能够实现“一体化”结合。通过酸刻蚀法对泡沫镍铁表面进行原位刻蚀(常温、常压)，使用空气中的氧气进行氧化反应，在泡沫镍铁表面原位生长NiFe LDH纳米片阵列[图12(a)]，即自支撑镍铁@镍铁阳极(NiFe LDH@NiFe)[55]。NiFe LDH@NiFe催化电极表现出了优异的催化活性，在电流密度为10 mA/cm2时所需的析氧过电位仅仅为201 mV，远优于大多数文献[55]报道[图12(b)、(c)]。研究表明NiFe LDH纳米片阵列垂直生长在泡沫镍铁表面，HR-TEM测试结果进一步说明NiFe LDH与NiFe合金实现原子级别上的紧密结合，证明了催化剂与基底间具有较完美的固/固界面，这个特征将有助于增强催化剂与基底的结合力，能显著增强催化电极的稳定性[32, 56]。同时，电化学结果分析证明NiFe LDH@NiFe催化电极活性增强主要归因于NiFe LDH催化剂与NiFe合金金属之间的高度匹配性。 此外，接触角测试表明NiFe LDH@NiFe具有超亲水性和优异的疏气性质，有助于电解液充分浸润活性位点并使得产生的氧气气泡快速脱附，具有优异的催化电极-电解液界面。

图12

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图12   “酸刻蚀/气相生长”法制备自支撑催化析氧电极[55]: (a) SEM图；(b) 析氧活性；(c) 性能对比图

Fig. 12   NiFe LDH@NiFe[55] (a) SEM image; (b) OER performance; (c) the comparison of catalytic activity


基于“酸刻蚀/气相生长”法制备纳米界面的工程原理，在给定温度、湿度条件下，使用空气中的氧气进行氧化反应，就能够在泡沫镍铁表面原位生长纳米片阵列，课题组完成自支撑催化电极工程方法过程，所制备的面积达到3500 cm2。在电极表面不同位置取样测定，验证催化性能与电极结构的均匀性。与自主开发的自支撑结构的催化析氢电极配合，使用6 mol/L氢氧化钾水溶液中进行电解水制氢，经过1200 h连续运行，验证自制催化电极和制氢装置长期操作稳定性。将其用于每小时产氢10 Nm3/h的碱性水溶液电解槽测试(图13)，电流密度3729 A/m2条件下，制氢能耗为4.5 kWh/Nm3H2，达到1级国标规定的能效水平。

图13

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图13   表面纳米化的自支撑催化析氧电极工程放大

Fig. 13   The self-supported electrode based on nanoengineering and correspondinglarge-scale electrode


3 结论

面向氢能产业对大规模、高效率、长寿命的电解水制氢装备需求，将界面工程原理与宏量放大工艺相结合，有望推动纳米技术走向产业化。基于本课题组的长期研究，系统阐述了自支撑催化电极的微观结构调控方法，归纳三种催化界面(催化剂-导电基底界面、催化剂内部界面、催化电极-电解液界面)的调控策略，阐明高性能、高稳定的自支撑催化电极的未来发展方向。主要包括以下几点：

（1）自支撑催化电极中的催化层与导电基底的紧密结合，可防止催化剂脱落，促进电荷快速转移和降低电阻；利用导电基底分散催化剂，提高催化剂负载量，增加催化活性位点。此外，通过调整电极表面形貌和微观结构，合理调控表面亲水/疏气特性，加快气泡产物的脱附，使得电解液完全浸润活性位点，增强电催化剂与电解液接触，有效降低电极反应过电势。

（2）针对HER和OER过程，其本征反应速率受到催化剂对反应中间体与反应物的化学吸附作用的影响，通过设计催化剂内部的界面将能够优化反应物或反应中间体的化学吸附作用力，将单组分结构催化剂发展为多组分结构催化剂是提升催化剂催化活性的一种有效策略。

（3）在催化剂-基底界面工程设计过程，不仅要注重提升催化层的催化活性，还要注重提高催化层与催化基底的匹配度。在析氢/析氧反应过程，催化电极直接与电解液接触，合理设计接触界面形态，能够显著提升催化电极上的气液传质速率。

电解水制氢的关键催化材料宏量制备与电解槽装备技术，成为清洁能源消纳的关键环节。在我国双碳目标指导下，将氢气作为清洁低碳的终端能源载体，既可以用于能源储存，又能够实现远距离管道输送，逐渐得到能源化工行业认可。当氢与氧结合，将能量释放以后变成水，不会对自然环境带来影响，有利于能源与环境和谐发展。利用氢代替碳发挥能源载体的作用，是实现国家“双碳”目标的必然趋势，是社会可持续发展的必然选择。

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