C8H18～C11H24 混合烷烃体系相变材料的热力学性能

doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0031

C₈H₁₈～C₁₁H₂₄ 混合烷烃体系相变材料的热力学性能

蒋铖一^,, 钟尊睿, 吴自德, 彭浩^,

南京工业大学机械与动力工程学院，江苏南京 211816

Thermodynamic properties of C₈H₁₈-C₁₁H₂₄ mixed alkane system phase change materials

JIANG Chengyi^,, ZHONG Zunrui, WU Zide, PENG Hao^,

School of Mechanical and Power Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, Jiangsu, China

通讯作者: 彭浩，教授，研究方向为储能技术，E-mail：phsight1@hotmail.com。

收稿日期: 2022-01-17 修回日期: 2022-02-02

基金资助:

国家自然科学基金项目. 51776095

Received: 2022-01-17 Revised: 2022-02-02

作者简介 About authors

蒋铖一（1995—），男，硕士研究生，研究方向为低温相变储能材料，E-mail：201961207107@njtech.edu.cn； E-mail：201961207107@njtech.edu.cn。

摘要

混合烷烃由于其相变温度可调，相变焓高，是性能优异的相变储能材料，但目前低温混合烷烃体系相变材料的研究较少。因此针对C₈H₁₈、C₉H₂₀、C₁₀H₂₂和C₁₁H₂₄二元混合烷烃体系开展热力学性能研究，探究混合烷烃体系相变温度、相变焓与其组成之间的影响规律，绘制了其固液相图。采用不同的热力学模型预测了二元混合烷烃熔化过程的相变温度及相变焓，并与实验结果相互验证。结果表明：C₉-C₁₀和C₉-C₁₁体系表现出共晶行为，共晶组分为88%（质量分数，余同）C₉-12%C₁₀和90%C₉-10%C₁₁，共晶温度分别为218.25 K和215.15 K。C₈-C₉体系具有包晶现象，C₁₀-C₁₁体系表现出完全互溶，它们的最小熔点分别为200.25 K和234.35 K。此外，采用UNIQUAC模型预测的熔化温度与C₈-C₉和C₉-C₁₀体系的实验数据更加吻合，而C₉-C₁₁和C₁₀-C₁₁体系则是UNIFAC模型预测的熔化温度更准确。Regular solution模型预测的四种混合烷烃体系的熔化焓更准确，平均相对偏差更小。因此，C₉-C₁₀和C₉-C₁₁共晶体系是适用于210～220 K温区的低温相变材料，为其低温储能中的应用提供了数据参考。

关键词： 相变材料 ; 烷烃 ; 热力学 ; 固液相图 ; 共晶 ; 包晶

Abstract

Mixed alkane is a type of cryogenic phase change material (PCM) with superior performance, because of its adjustable phase change temperature and high phase change enthalpy. Currently, however, there are few studies on low-temperature mixed alkane systems. The thermodynamic properties of of C₈H₁₈, C₉H₂₀, C₁₀H₂₂ and C₁₁H₂₄ binary mixed alkanes systems are investigated. The solid-liquid phase diagram is drawn after studying the influence law of the phase transition temperature, phase transition enthalpy, and composition of the mixed alkane system. Different thermodynamic models predict the binary mixture's phase transition temperature and phase transition enthalpy, and the experimental results are mutually verified. The results show that C₉-C₁₀ and C₉-C₁₁ systems exhibit eutectic behavior, with the eutectic components being 88%C₉ (weight percentage)-12%C₁₀ and 90%C₉-10%C₁₁. The eutectic temperatures are 218.25 K and 215.15 K, respectively. Peritectic phenomena occur in the C₈-C₉ system, while isomorphous phenomena occur in the C₁₀-C₁₁ system. Their minimum melting points are 200.25 K and 234.35 K, respectively. Furthermore, the melting temperatures predicted by the UNIQUAC model are in better agreement with experimental data of C₈-C₉ and C₉-C₁₀ systems. The UNIFAC melting temperature model produces more accurate results for C₉-C₁₁ and C₁₀-C₁₁ systems. The Regular solution model can predict the melting enthalpy more accurately, and the average relative deviation is lower. As a result, the C₉-C₁₀ and C₉-C₁₁ eutectic systems are low-temperature phase change materials suitable for temperatures ranging from 210 K to 220 K, providing data for their use in low-temperature energy storage.

Keywords： phase change materials ; alkane ; thermodynamics ; solid-liquid phase diagrams ; eutectic ; peritectic

PDF (2575KB) 元数据多维度评价相关文章导出 EndNote| Ris| Bibtex 收藏本文

本文引用格式

蒋铖一, 钟尊睿, 吴自德, 彭浩. C₈H₁₈～C₁₁H₂₄ 混合烷烃体系相变材料的热力学性能[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(6): 1957-1967

JIANG Chengyi. Thermodynamic properties of C₈H₁₈-C₁₁H₂₄ mixed alkane system phase change materials[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(6): 1957-1967

烷烃是较好的相变储能材料之一，其混合物因具有相变温度可调、性能稳定、无毒无腐蚀等优点^[1-2]受到了广泛关注，与中常温混合烷烃的研究相比，目前仅有少数学者对低温混合烷烃体系开展了较为系统的研究。Peng等^[3]对烷烃及其混合物进行了全面综述，总结了233～283 K多种烷烃的相变特性和热物理性质。而张建雨等^[4]采用差示扫描量热法(DSC)在268～313 K对石蜡测定了热性能，通过调节石蜡中正构烷烃的组成及含量，预测其初始结晶点达到设计储能石蜡的目的。周孙希等^[5]采用低共熔法研制了由十四烷和正辛酸组成的相变温度在273 K的相变材料，利用差示扫描量热仪测量其热物性，发现其最低共熔点为274 K，相变潜热为191.8 J/g。Pei等^[6]研究了在243 K以上SBA-15中正癸烷-十二烷体系的相行为以及DSC对二元相图的尺寸影响。Shen等^[7]采用差示扫描量热法(DSC)研究了C₁₁H₂₄、C₁₂H₂₆和C₁₄H₃₀二元混合烷烃体系在238～268 K的热力学性能，结果表明C₁₁-C₁₄和C₁₂-C₁₄体系呈现出共晶现象。Mondieig等^[8]研究了在218～284 K温区的正辛烷到十八烷，发现了其二元烷烃混合物具有复杂的多晶型特性。

除了通过实验获得混合烷烃的热力学性能外，还可以采用理论模型对其热力学性能进行预测^[9-10]。Coutinho等^[11]通过NRTL和UNIQUAC模型描述了C₂₀H₄₂和C₂₄H₅₀平衡相的组成，结果表明NRTL模型可以很好地预测平衡态的相组成。Shen等^[12]采用Ideal、UNIQUAC、UNIFAC等模型比较了C₁₁-C₁₄、C₁₂-C₁₃、C₁₂-C₁₄、C₁₃-C₁₅体系的预测结果，其中UNIFAC模型预测结果最准确。Boudouh等^[13]测量了联苯中正构烷烃的固液平衡，利用改进的UNIFAC模型和理想模型对实验结果进行了关联。Shen等^[7]采用理想模型预测了C₁₁H₂₄、C₁₂H₂₆和C₁₄H₃₀混合烷烃的热力学平衡，采用Wilson和NRTL模型与实验进行了关联，发现理想模型的预测结果与实验数据吻合较好。

综上所述，学者们对混合烷烃体系的研究聚焦在中常温(263～323 K)，在低温领域特别是233 K以下的还鲜见报道，C₈～C₁₁体系的纯烷烃熔点在215～250 K之间，满足了低温领域的温区需求。另一方面，对于混合烷烃相变焓的理论预测研究也较少。因此，本工作构建了C₈-C₉、C₉-C₁₀、C₉-C₁₁和C₁₀-C₁₁混合烷烃体系，探究了各混合烷烃体系的热力学特性，采用多种热力学模型预测了熔化过程的相变点和相变焓，为拓展混合烷烃在低温储能系统^[14](如液态空气储能系统，LNG冷能发电系统)中的应用提供数据参考。

1 材料与实验方法

1.1　材料

正辛烷(C₈H₁₈，≥99%)、正壬烷(C₉H₂₀，≥99%)、正癸烷(C₁₀H₂₂，≥98%)和正十一烷(C₁₁H₂₄，≥98%)均购自上海阿拉丁公司。

1.2　实验方法

采用差示扫描量热法(DSC，NETZSCH，DSC200F3)测试混合烷烃的热力学性能。每组样品先冷却凝固后加热熔化，速率为5 ℃/min。测量过程中使用N₂吹扫，流速为40 mL/min。C₈-C₉、C₉-C₁₀、C₉-C₁₁和C₁₀-C₁₁体系的实验温区分别为-100～-15 ℃，-75～-15 ℃，-90～0 ℃，-60～0 ℃。

1.3　不确定度分析

实验测量的温度和焓的不确定度分别为±0.1 K和±1%，样品质量的不确定度为0.01 mg。

2 热力学模型

在本工作中，采用不同的活度系数模型(Ideal模型、UNIQUAC模型、UNIFAC模型)来预测C₈-C₉、C₉-C₁₀、C₉-C₁₁和C₁₀-C₁₁体系熔化过程的熔点^[15-16]，采用焓值预测模型来预测熔化焓。活度系数模型是基于相平衡理论将活度系数γ_i应用于多元烷烃混合体系的预测，因此混合体系完整固液相平衡的表达式如式(1)所示^[17]。

l n x_{i} γ_{i} = \frac{Δ H_{i}}{R T_{i}} (\frac{T_{i}}{T} - 1) - \frac{Δ c_{p}}{R} (\frac{T_{i}}{T} - 1) + \frac{Δ c_{p}}{R} l n \frac{T_{i}}{T}

(1)

与其他影响因素相比，较小的比热容差通常可以忽略不计。因此简化后的结果如式(2)所示。

l n x_{i} γ_{i} = \frac{Δ H_{i}}{R T_{i}} (\frac{T_{i}}{T} - 1)

(2)

2.1　Ideal模型

假设在相变过程中液相为理想溶液，固相为纯相或理想相。因此活度系数γ_i=1，于是式(2)被简化为式(3)，x_i是混合物中主要组分i的质量分数。

l n x_{i} = \frac{Δ H_{i}}{R T_{i}} (\frac{T_{i}}{T} - 1)

(3)

2.2　UNIQUAC模型

UNIQUAC模型由组合部分和残差部分组成^[18]，组合部分包括熵效应、分子大小差异和自由体积，残差部分是不同分子能量相互作用引起的混合焓^[19-20]。该模型表达式如式(4)所示。

l n γ_{i} = l n {γ_{i}}^{c o m b} + l n {γ_{i}}^{r e s}

(4)

l n {γ_{i}}^{c o m b} = l n (\frac{ϕ_{i}}{x_{i}}) + 1 - (\frac{ϕ_{i}}{x_{i}}) - \frac{Z}{2} q_{i} [l n (\frac{ϕ_{i}}{θ_{i}}) + 1 - \frac{ϕ_{i}}{θ_{i}}], Z = 10

(5)

l n {γ_{i}}^{r e s} = q_{i} [1 - l n (\underset{j = 1}{Σ} θ_{i} τ_{j i}) - (\underset{j = 1}{Σ} \frac{θ_{i} τ_{i j}}{\sum_{k = 1} θ_{i} τ_{k j}})]

(6)

其中 $ϕ$ _i和θ_i分别为组分i的平均体积分数(部分分数)和平均面积分数； $τ$ _ji为二元参数，可由以下公式计算。

ϕ_{i} = \frac{x_{i} r_{i}}{\sum_{j}^{n} x_{j} r_{j}}, θ_{i} = \frac{x_{i} q_{i}}{\sum_{j}^{n} x_{j} q_{j}}, τ_{j i} = e x p (- \frac{λ_{j i} - λ_{i i}}{q_{i} R T})

(7)

r_{i} = 0.1 C_{i} + 0.0672, q_{i} = 0.1 C_{i} + 0.1141

(8)

其中r_i和q_i是分子范德华体积和分子表面积的量度^[18]。分子 $λ_{i i}$ 和 $λ_{i j}$ 的相互作用能是从分子相互作用与宏观物理结构之间的关联中获得。两个不同分子之间的相互作用能参数 $λ_{i j}$ 或 $λ_{j i}$ 等于纯烷烃中短链(j)烷烃的 $λ_{j j}$ ，即 $λ_{j i}$ = $λ_{i j}$ = $λ_{j j}$ ^[21]。计算相互作用能的方程如式(9)所示，其中Z是晶格配位数，ΔH是纯烷烃的焓值。

λ_{i i} = - \frac{2}{Z} (Δ H_{i} - R T), λ_{j j} = - \frac{2}{Z} (Δ H_{j} - R T), Z = 10

(9)

2.3　UNIFAC模型

UNIFAC模型是在UNIQUAC模型的基础上改变活度系数算法，使用多组分混合物中的组合部分和残差部分的总和来计算γ_i的。对于烷烃的二元混合物，假设仅包含混合物的残余吉布斯自由能为零^[22]，从而忽略残差项。因此采用组合项来描述混合体系的非理想性。

l n γ_{i} = l n (\frac{ϕ_{i}}{x_{i}}) + 1 - (\frac{ϕ_{i}}{x_{i}}) - \frac{Z}{2} q_{i} [l n (\frac{ϕ_{i}}{θ_{i}}) + 1 - (\frac{ϕ_{i}}{θ_{i}})], Z = 10

(10)

其中θ_i 和 $ϕ$ _i 由式(7)表示。

2.4　Eutectic模型

根据热力学第二定律和相平衡理论，获得二元混合物在液相线处焓值的关系式，混合共晶体系熔化焓的计算公式为

H_{m} = T_{m} \sum_{i = 1}^{n} [\frac{X_{i} H_{i}}{T_{i}} + X_{i} (c_{p l i} - c_{p s i}) l n \frac{T_{m}}{T_{i}}]

(11)

当相变前后温差小，固液相的比热容差值几乎为零时，H_m 可简化为

H_{m} = T_{m} \sum_{i = 1}^{n} \frac{X_{i} H_{i}}{T_{i}}

(12)

2.5　Regular solution模型

在热力学模型中，假设相变材料的混合熵为理想状态下的，从而获得相应混合焓的表达式。通过简化混合焓，并根据经验公式^[23]、修正系数α对表达式进行改进。获得改进后的表达式为

H_{m} = T_{m} \sum_{i = 1}^{n} α x_{i} [\frac{H_{i}}{T_{i}} - R l n (x_{i})]

(13)

3 结果与讨论

3.1　相变特性

将DSC测量的纯C₈、 C₉、C₁₀和C₁₁熔点和熔化焓的实验结果与文献数据进行对比，如表1所示，熔点和熔化焓的最大误差分别为0.55%和8.71%，验证了数据的可靠性，用于后续数据分析与处理中。

表1 C₈H₁₈, C₉H₂₀, C₁₀H₂₂, C₁₁H₂₄ 的熔点和熔化焓

Table 1 Melting point and melting enthalpy of C₈H₁₈, C₉H₂₀, C₁₀H₂₂ and C₁₁H₂₄

纯烷烃	熔点/K			熔化焓/(J/g)
纯烷烃	实验	文献	误差	实验	文献	误差
C₈	216.35	216.3	0.02%	182.8	181.0	0.99%
C₉	219.65	219.6	0.02%	130.3	121.0	7.69%
C₁₀	242.25	243.5	0.51%	184.4	202.0	8.71%
C₁₁	246.35	247.7	0.55%	139.0	142.0	2.11%

新窗口打开| 下载CSV

C₈-C₉、C₉-C₁₀、C₉-C₁₁和C₁₀-C₁₁体系的DSC热分析图如图1～4所示。图中每条曲线存在一个主峰，如果有肩峰或第二个峰(次峰)出现，将低温峰定为主峰，将高温峰定为肩峰或次峰。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 C₈-C₉ 二元体系的熔化和凝固曲线

Fig. 1 Melting and freezing curves of C₈-C₉ binary mixtures system

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 C₉-C₁₀ 二元体系的熔化和凝固曲线

Fig. 2 Melting and freezing curves of C₉-C₁₀ binary mixtures system

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 C₉-C₁₁ 二元体系的熔化和凝固曲线

Fig. 3 Melting and freezing curves of C₉-C₁₁ binary mixtures system

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 C₁₀-C₁₁ 二元体系的熔化和凝固曲线

Fig. 4 Melting and freezing curves of C₁₀-C₁₁ binary mixtures system

如图1(a)所示，随着C₉质量分数的增加，熔化过程的峰值温度呈现出高-低-高的变化趋势。在熔化过程中，32%(质量分数，余同)C₉组分呈现出单峰且没有肩峰，所以C₈-C₉的最低熔点可能在32%C₉处。如图1(b)所示，在凝固过程中多次出现了次峰和肩峰，这是因为当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定组分固相与剩余液相发生反应(被消耗或被吸收)再次生成固相。因此，C₈-C₉体系存在包晶现象。

如图2(a)所示，在熔化过程中随着C₁₀质量分数的增加，次峰与主峰在35%C₁₀处分离，同时主峰高度逐渐降低，次峰高度逐渐增加。而12%C₁₀处的主峰表现出尖锐的形状，并与40%～60%C₁₀组分处的低温峰温度相似。因此，C₉-C₁₀体系表现出简单的共晶行为，共晶组分在12%C₁₀处。如图3所示，在熔化和凝固过程中，随着C₁₁质量分数的增加，DSC曲线呈现出单峰向多峰的转变。在熔化过程中从30%C₁₁开始出现肩峰，在10%C₁₁处的单峰最窄，峰值温度与40%～70%C₁₁的低温峰温度相似。因此，C₉-C₁₁体系呈现出共晶现象，共晶组分在10%C₁₁处。

如图4所示，随着C₁₁质量分数的增加，熔化过程的峰型呈现出高-低-高的变化趋势，最低的峰值温度在48%C₁₁组分附近。因此，C₁₀-C₁₁的最低熔点可能在48%C₁₁处，图中稳定的峰值温度和单一的峰形表明C₁₀-C₁₁体系呈现为完全互溶体系。

综上所述，C₉-C₁₀和C₉-C₁₁体系表现出简单的共晶行为，共晶组分为88%C₉-12%C₁₀和90%C₉-10%C₁₁。C₈-C₉体系存在包晶现象，C₁₀-C₁₁体系呈现出完全互溶现象，对应的最低熔点组分为68%C₈-32%C₉和52%C₁₀-48%C₁₁。

3.2　实验相图和焓值特性

图5～8为C₈-C₉、C₉-C₁₀、C₉-C₁₁和C₁₀-C₁₁体系的相图。在图5(a)～8(a)中，C₈-C₉、C₉-C₁₀、C₉-C₁₁和C₁₀-C₁₁体系采用凝固过程的起始温度来绘制液相线。在图5(b)～8(b)中，x_m和x_p代表熔化过程中的终止温度和主峰温度。从图5～8的相图中可以观察到共晶、包晶、完全互溶现象，虚线表示可能的相位分布，散点表示实验数据。其中，在一定温度下一定成分的液体同时结晶出两种固相的反应称为共晶反应，固相中不混熔而在液相中混熔的混合物会呈现出共晶现象。在凝固过程中一定成分的固相与它周围成分的液相在一定温度时相互作用转变成另一固熔体或化合物，就会发生包晶反应。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5 C₈-C₉ 二元体系的相图

Fig. 5 Phase diagrams of C₈-C₉ binary mixture system

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6 C₉-C₁₀ 二元体系的相图

Fig. 6 Phase diagrams of C₉-C₁₀ binary mixture system

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7 C₉-C₁₁ 二元体系的相图

Fig. 7 Phase diagrams of C₉-C₁₁ binary mixture

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8 C₁₀-C₁₁ 二元体系的相图

Fig. 8 Phase diagrams of C₁₀-C₁₁ binary mixture system

如图5所示，C₈-C₉体系液相线的变化趋势是先下降后上升，最低点在32%C₉组分处，最低点处的温度为200.25 K。固液相图中两曲线包围的中间区域是混合物液相与固相的平衡状态，同时观察到该体系在一定组分下具有多次相变，表明C₈-C₉二元体系存在包晶现象。

如图6所示，C₉-C₁₀体系的液相线与固液相图中具有一个最低点，图6(b)中x_m曲线和x_p曲线具有一个最低点，同时两条曲线上的相位分布可以看出该体系存在一个共晶点。因此C₉-C₁₀二元体系的相图表现出简单的共晶现象，共晶组分为12%C₁₀，共晶温度为218.25 K。

如图7所示，C₉-C₁₁体系的液相线在10%C₁₁组分处存在一个最低温度点，固液相图中主峰温度的变化趋势比较平稳，图7(b)中x_m曲线和x_p曲线的相位分布在最低点近乎相交。因此从相图中可以观察到简单的共晶行为，共晶组分在10%C₁₁处，共晶温度为215.15 K。

如图8所示，C₁₀-C₁₁体系的液相线在48%C₁₁的组分下存在最低点，对应的温度为234.35 K。从固液相图中可以看出两曲线的变化趋势基本一致，各组分下的温度点基本相近，保持稳定的固液相平衡，混合体系具有一系列连续的固溶体。因此C₁₀-C₁₁二元体系表现为完全互溶体系。

四种不同组分下混合烷烃体系的熔化焓如图9～10所示，在最低熔化温度下的熔化焓分别为124.7 J/g、110.4 J/g、101.8 J/g和128.3 J/g。从图9～10中可以看出熔化焓呈现出中间低两端高的变化趋势，其中固相中的分子排列或固-固相转变会影响混合物的熔化焓，同时测量误差和烷烃挥发性也会影响焓值。

图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9 C₈-C₉ and C₉-C₁₀ 二元体系的熔化焓

Fig. 9 Melting enthalpies of C₈-C₉ and C₉-C₁₀ binary mixtures system

图10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10 C₉-C₁₁ and C₁₀-C₁₁ 二元体系的熔化焓

Fig. 10 Melting enthalpies of C₉-C₁₁ and C₁₀-C₁₁ binary mixtures system

3.3　热力学模型预测

本工作采用Ideal、UNIQUAC、UNIFAC模型来预测熔化过程中的熔化温度(T_m )，采用Eutectic和Regular solution模型预测熔化过程中的熔化焓(H_m )。

图11～14展示了C₈-C₉、C₉-C₁₀、C₉-C₁₁和C₁₀-C₁₁体系熔点和熔化焓的预测结果与实验数据。其中，相对偏差(RD)和平均相对偏差(ARD)通过式(14)和式(15)计算。这些模型预测的T_m 和H_m 的平均相对偏差列于表2。

R D_{T (H)} = |\frac{T {(H)}_{i, e x p} - T {(H)}_{i, p r e}}{T {(H)}_{i, p r e}}| \times 100

(14)

A R D_{T (H)} = [\frac{1}{m} \sum_{i = 1}^{m} |\frac{T {(H)}_{i, e x p} - T {(H)}_{i, p r e}}{T {(H)}_{i, p r e}}|] \times 100

(15)

图11

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11 C₈-C₉ 二元体系的熔点和熔化焓

Fig. 11 Melting temperature and melting enthalpy of C₈-C₉ binary mixture system

图12

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图12 C₉-C₁₀ 二元体系的熔点和熔化焓

Fig. 12 Melting temperature and melting enthalpy of C₉-C₁₀ binary mixture system

图 13

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 13 C₉-C₁₁ 二元体系的熔点和熔化焓

Fig. 13 Melting temperature and melting enthalpy of C₉-C₁₁ binary mixture system

图14

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图14 C₁₀-C₁₁ 二元体系的熔点和熔化焓

Fig. 14 Melting temperature and melting enthalpy of C₁₀-C₁₁ binary mixture system

表2 四个二元体系关于Ideal、UNIFAC、UNIQUAC、Eutectic和Regular solution模型的平均相对偏差

Table 2 Average relative deviations of Ideal, UNIFAC, UNIQUAC, Eutectic and Regular solution models for the four binary systems for average relative deviation ARD

混合体系	平均相对偏差/%
	熔化温度			熔化焓
	Ideal	UNIQUAC	UNIFAC	Eutectic	Regular solution
C₈-C₉	1.45	0.91	1.34	14.26	8.68
C₉-C₁₀	1.96	1.79	1.95	15.42	8.54
C₉-C₁₁	1.18	1.20	1.14	12.64	6.70
C₁₀-C₁₁	0.82	1.31	0.80	17.88	9.66

新窗口打开| 下载CSV

如图11所示，Ideal和UNIFAC模型对C₈-C₉体系预测的熔点的平均相对偏差分别为1.45%和1.34%；UNIQUAC模型精度更高，其平均相对偏差为0.91%。Regular solution模型预测的熔化焓随着C₉组分增加先减后增，其平均相对偏差为8.68%，较大的偏差是因为包晶反应产生多次相变导致的。

如图12所示，从C₉-C₁₀体系预测的熔点和熔化焓与实验结果对比发现，Ideal、UNIQUAC和UNIFAC模型预测的熔点的平均相对偏差分别为1.96%、1.79%和1.95%，Ideal模型具有最大相对偏差，为4.63%。Regular solution模型预测的熔化焓偏差更小，预测结果的趋势与实验数据相似，其平均相对偏差为8.54%。

如图13所示，Ideal、UNIQUAC、UNIFAC模型对C₉-C₁₁体系的熔点预测精度相似，平均相对偏差分别为1.18%、1.20%、1.14%。Ideal和UNIFAC模型预测结果的最大相对偏差分别为5.23%和5.18%。Regular solution模型预测的熔化焓与实验数据更相近，其最大相对偏差为14.80%，平均相对偏差为6.70%，预测结果更具参考性。

如图14所示，根据C₁₀-C₁₁体系的预测结果和实验数据可得，UNIFAC模型对熔点的预测精度最高，该模型的平均相对偏差为0.80%。Ideal和UNIQUAC模型预测结果的平均相对偏差分别为0.82%和1.31%，其中Ideal模型的最大相对偏差为2.26%。Regular solution模型对熔化焓的预测精度更高，其平均相对偏差为9.66%，而Eutectic模型的平均相对偏差为17.88%。

对于混合体系预测的熔化温度，UNIQUAC和UNIFAC模型预测精度较高。对于C₈-C₉和C₉-C₁₀体系UNIQUAC模型的预测结果更准确，对于C₉-C₁₁和C₁₀-C₁₁体系UNIFAC模型的平均相对偏差更小。对于C₈-C₉和C₁₀-C₁₁体系，预测模型的曲线在32%C₉和48%C₁₁组分附近呈现最低点，与实验相图一致。对于C₉-C₁₀和C₉-C₁₁体系，预测模型的最低熔点组分略大于实验值且熔点温度小于实验值，这是因为纯烷烃C₉与纯烷烃C₁₀、C₁₁的熔点温度相差较大。采用Ideal和UNIFAC模型的预测结果具有相近的平均相对偏差，而在UNIQUAC模型预测结果的偏差上并未体现。这是因为UNIQUAC模型中考虑了残差项，其中的二元参数τ_ji中涉及了分子相互作用能，由于共晶各组分之间弱分子相互作用的存在及分子自缔合的效应，所以残差项对预测结果具有一定敏感性。Regular solution模型对于四个体系的熔化焓预测精度更高，其中C₉-C₁₁体系的平均相对偏差最小，为6.70%。对于四个体系的熔化焓预测，Eutectic模型的平均相对偏差较大(15%左右)，而Regular solution模型的平均相对偏差均较小(8.4%左右)。这是因为在Regular solution模型中除了涉及混合焓的部分，同时假设其混合熵为理想状态下的，当模型中涉及了理想混合熵，其预测结果的偏差相对减小，因此Regular solution模型相较于Eutectic模型对混合烷烃焓值具有更好的预测性。针对大多数混合烷烃的焓值预测，可以很好地获得与实验点相关的预测结果。综上所述，UNIQUAC模型和Regular solution模型对混合烷烃体系熔点和熔化焓的预测精度更高，是热力学预测模型的合适选择。

4 结论

本工作针对C₈-C₉、C₉-C₁₀、C₉-C₁₁和C₁₀-C₁₁二元烷烃低温相变材料的热力学特性进行了实验与性能预测研究。主要结论如下：

（1）绘制了四种体系固液相图，并获得了最低熔点组分：68%C₈-32%C₉(焓值124.7 J/g)、88%C₉-12%C₁₀(焓值110.4 J/g)、90%C₉-10%C₁₁(焓值101.8 J/g)和52%C₁₀-48%C₁₁(焓值128.3 J/g)。C₉-C₁₀和C₉-C₁₁体系表现出简单的共晶行为，共晶温度分别为218.25 K和215.15 K。C₈-C₉体系存在包晶现象，C₁₀-C₁₁体系呈现出完全互溶现象，对应的最低熔化温度分别为200.25 K和234.35 K。

（2）UNIQUAC和UNIFAC模型预测四个二元体系的熔化温度精度较高。对于C₈-C₉和C₉-C₁₀体系，UNIQUAC模型对熔化温度的预测更准确，平均相对偏差分别为0.91%和1.79%；而对于C₉-C₁₁和C₁₀-C₁₁体系，UNIFAC模型的平均相对偏差较小，分别为1.14%和0.80%。对于四个体系熔化焓的预测，Regular solution模型精度最高，它们的平均相对偏差分别为8.68%、8.54%、6.70%和9.66%。

综上所述，四个体系中C₉-C₁₀和C₉-C₁₁混合烷烃作为共晶体系，是低温相变材料的合适选择，为低温储能系统(如液态空气储能系统，LNG冷能发电系统)中的应用提供了数据参考。

符号说明

C	碳原子数
*c_p*	比热容，J/(kg·K)
Δc_p	比热差
H	焓值，J/g
*H_m*	熔化焓，J/g
m	样品数
n	组分数
q	分子表面积量度
R	气体常数
r	分子范德华体积量度
T	温度，K
*T_m*	熔化温度，K
x	质量分数
Z	晶格配位数
希腊符号
γ	活度系数
ϕ	部分分数
θ	面积分数
τ	二元参数
λ	相互作用能
上标
comb	组合部分
res	剩余部分
下标
1	组分1
2	组分2
i	组分i
j	组分j
k	组分k
li	液相
si	固相
exp	实验数据
pre	预测数据

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

何媚质, 杨鲁伟, 张振涛. 有机-无机复合相变材料的研究进展[J]. 化工进展, 2018, 37(12): 4709-4718.