储能科学与技术, 2022, 11(7): 2040-2045 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0576

储能材料与器件

N/P设计对高镍NCM/Gr电芯性能的影响

李海涛,, 孔令丽, 张欣, 余传军, 王纪威, 徐琳

天津力神电池股份有限公司，天津 300384

The effects of N/P design on the performances of Ni-rich NCM/Gr lithium ion battery

LI Haitao,, KONG Lingli, ZHANG Xin, YU Chuanjun, WANG Jiwei, XU Lin

Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co. Ltd. , Tianjin 300384, China

通讯作者: 李海涛（1989—），男，硕士，工程师，从事锂离子电池体系研发，E-mail：lihaitao5651@lishen.com.cn。

收稿日期: 2021-11-02   修回日期: 2021-11-30  

Received: 2021-11-02   Revised: 2021-11-30  

作者简介 About authors

李海涛（1989—），男，硕士，工程师，从事锂离子电池体系研发，E-mail：lihaitao5651@lishen.com.cn。 E-mail：lihaitao5651@lishen.com.cn。

摘要

本研究以三元NCM811为正极材料、人造石墨为负极材料制作了软包锂离子电池，并通过固定正极容量、变化负极容量的方式设计了三种不同N/P比，并对其初始容量、首效、初始内阻、倍率放电、高低温放电、高温存储、循环寿命等进行了研究。结果表明N/P比设计对电芯容量发挥、首效、初始内阻、高低温放电、高温存储、循环寿命均具有一定影响，对倍率放电无明显影响。提高N/P比将有利于正极材料的容量发挥，提高电芯的初始容量；但过高的N/P比会使正极电极电位偏高，电解液易在正极侧发生副反应，而低的N/P比可以使正极具有较低的电极电位，降低电池在高温存储、循环过程中过渡金属溶出和副反应发生，提高电芯的高温存储和循环性能。但N/P比过低时，Li+易在负极表面还原，造成活性锂损失，影响电芯循环性能。综合考察各项电性能，本研究最优N/P比设计为1.10。

关键词： 锂离子电池 ; N/P比设计 ; 高温存储 ; 循环性能 ; 电极电位

Abstract

In this research, a pouch lithium-ion battery was fabricated using Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 as cathode material and synthetic graphite as anode material. Three different N/P ratios were designed by changing the capacity of the anode. The cell initial capacity, first discharge efficiency, initial internal resistance, rate discharge, high and low temperature discharge, high-temperature storage, and cycling performance were investigated, and the findings indicate that increasing the N/P ratio can improve the battery's initial discharge capacity. However, increasing the N/P ratio will increase the potential of the positive electrode, and the electrolyte will be easily oxidized on the positive electrode side. The low N/P ratio may ensure that the positive electrode has a lower electrode potential, reducing side effects and improving high-temperature storage and cycling performance. However, the N/P ratio is substantially smaller, and Li+ is easily lowered, resulting in a loss of active lithium.

Keywords： lithium ion battery ; N/P ratio ; high temperature storage ; cycling performance ; electrode potential

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本文引用格式

李海涛, 孔令丽, 张欣, 余传军, 王纪威, 徐琳. N/P设计对高镍NCM/Gr电芯性能的影响[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(7): 2040-2045

LI Haitao. The effects of N/P design on the performances of Ni-rich NCM/Gr lithium ion battery[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(7): 2040-2045

近年来，随着国家对环境污染防治和能源资源安全的重视，锂离子电池在电动工具、电动汽车、储能等领域得到了广泛应用[1-2]。高镍含量的NCM材料因具有高比能量、高电压平台、低阻抗、低钴含量等优点而得到广泛研究[3-4]。然而，在商业应用过程中NCM811体系电池可能会出现容量衰减、内阻增大、胀气、热失控等失活现象，而引起失活的原因除了正负极材料结构破坏、电解液分解、SEI膜增厚、集流体腐蚀等因素外，电池的设计参数(电解液净液量、活性物质涂覆量、N/P等)也对电芯的性能有很大的影响[5]。合理N/P的设计非常重要，不仅影响电池的成本、能量密度，对电池的使用寿命和安全性也有影响。本文主要以NCM811/石墨负极体系为研究对象，深入研究N/P比对电芯初始容量发挥、首次放电效率、电芯内阻、倍率放电、高低温放电、高温存储、循环性能的影响，以期得到最佳的N/P设计区间。

1 实验材料和方法

1.1　实验电池样品制作

实验使用的软包动力锂离子电池样品由天津力神电池股份有限公司提供，正极材料为三元NCM811，负极材料为人造石墨，电芯采用叠片式结构，设计容量4.9 Ah。电芯制作过程：将导电剂Super-P(比利时产，电池级)、CNT(江苏产，电池级)加入到PVDF(法国产，电池级)胶液，N-甲基吡咯烷酮(NMP，天津产，电池级)为PVDF胶液溶剂，经高速分散，制备导电胶液。将定量的NCM811(江苏产，电池级)正极材料分步加入到导电胶液中，经高速搅拌，调黏度、固含量后，制得混合正极浆料，m(NCM811)∶m(SP)∶m(CNT)∶m(PVDF)∶m(NMP)=96.0∶1∶0.5∶2.5∶125。将浆料双面涂覆在铝箔(广东产，电池级)上，涂敷量为30.0 mg/cm2，经过烘干、碾压(压实密度为3.4 g/cm3)、分切、冲片、除尘等工序制得正极片。将导电剂Super-P等加入到CMC(江苏产，电池级)水性胶液中进行高速分散，制备导电胶液。将定量的人造石墨Gr(上海产，电池级)高速分散到CMC胶液中，最后加入黏结剂丁苯橡胶SBR(江苏产，电池级)乳液，调黏度、固含量后，制得混合负极浆料，m(Gr)∶m(SP)∶m(CMC)∶m(SBR)∶m(水)=95∶1.0∶1.5∶2.5∶250。将浆料双面涂覆在铜箔(安徽产，电池级)上，涂敷量分别为19.93、19.07和18.20 mg/cm2，经过烘干、碾压(压实密度为1.6 g/cm3)、分切、冲片、除尘等工序制得三种负极片。正极片分别与三种负极片、隔膜经叠片、焊接、封装、注液、化成等工序完成N/P比分别为1.15、1.10、1.05的三种软包电芯制作。

选取上述三种N/P比电芯，以锂片为参比电极，锂片包裹至镍极耳上，同时锂片表面使用隔膜做好绝缘，将参比电极放置极组表面，在电芯侧方引出第三电极，制得三电极电池。

1.2　实验电池样品制作

软包电芯的充放电循环以及三电极测试是采用Arbin(型号LBT2108，美国产)电池测试仪进行测试，电压范围2.5～4.2 V；倍率放电、高低温放电、高温存储性能测试，在60 ℃恒温箱(型号SEG-041，上海产)中进行测试，然后用电化学阻抗谱(EIS，型号Reference3000，美国产)分析存储前后电芯阻抗的变化，测试频率区间3×10-2～3×105 Hz，振幅5 mV；取循环失效的电芯放电到2.5 V，在手套箱内将其解剖，取出负极，用ICP(型号5110 ICP-OES，美国产)测过渡金属溶出；负极片表面形貌使用扫描电子显微镜(SEM，型号JSM-6360LV，日本产)进行观察。

2 实验结果与讨论

2.1　N/P比对电芯基础数据的影响(初始容量、首次放电效率、初始内阻)

为了研究正负极容量比对电池性能的影响，通过固定正极涂覆量和改变负极涂覆量，设计了N/P比分别为1.15、1.10、1.05三种电芯，电芯的基础测试数据列于表1。

表1   不同N/P比对电池初始容量、首效、初始内阻的影响

Table1  The effects of N/P ratios on the initial capacities of cells, the first discharge efficiency of cells and the initial internal resistance of cells

N/P比初始容量/mAh首效/%初始内阻/mΩ
1.15494089.35.24
1.10492089.15.20
1.05483087.85.14

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从表中可知，随着N/P比减小，电芯的初始容量、首效、初始容量，在数值上均呈现变小趋势。可能的原因是负极在相同嵌锂量时，高负载量的负极电位将更高，当电芯充电至相同截止电压时，正极脱锂电位将升至更高，脱锂量更多，负极嵌锂量也相应增加，反过来，放电时，正极回嵌锂量增多，放电容量增加，这种正负极电位的变化在后期三电极测试中得到验证；再者，在充电过程中，当N/P比过低时，除了部分Li+参与形成SEI膜外，可能存在少量Li+因极化达到析锂电位而在负极表面被还原，无法回嵌到正极活性物质中，使电池放电容量降低，库仑效率降低，如图1充放电曲线，也佐证了这一点。初始内阻的差异，可能的解释是低涂敷量负极有利于极片的浸润、电子的传导和Li+的扩散。

图1

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图1   不同N/P比电芯充放电曲线

Fig. 1   cells of different N/P ratios charge and discharge curves


2.2　N/P比对电芯短期性能的影响(倍率放电、高低温放电)

为确定N/P对电芯短期性能的影响，分别研究了N/P对电芯倍率放电和高低温放电性能的影响，测试结果如图2(a)和图2(b)。图2(a)中，各N/P电芯在25 ℃下以0.33 C恒流充电至4.2 V，恒压充电至0.05 C，然后分别以0.2 C、0.33 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C电流下放电至2.5 V，数据结果展示，在相同倍率下，不同N/P电芯容量保持率相差不大，因此，N/P对电芯的倍率放电性能无明显影响。图2(b)中，电芯在25 ℃下以0.33 C恒流充电至4.2 V，恒压充电至0.05 C，再分别在55 ℃、35 ℃、25 ℃、-10 ℃、-20 ℃、-30 ℃下以0.33 C放电至2.5 V，对测试结果分析表明，在-10 ℃以上，各N/P在相同温度下，放电容量无明显差异，但在-20 ℃、-30 ℃，N/P比1.05的电芯容量保持率最低，可能的原因是高N/P电芯内阻大，在环境温度过低时，因动力学因素导致阻抗进一步放大，电芯放电温升高，而电池的欧姆内阻、极化内阻随电芯温度的升高而降低，进而使电芯在低温下放电容量增高[6]。

图2

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图2   N/P对电芯短期性能的影响

Fig. 2   Effect of N/P ratios on short-term performance of cell: (a) Rata discharge; (b) High and low temperature discharge


2.3　N/P比对电芯循环寿命的影响

图3展示的是三种电芯在常温进行3 C充/1 C放循环测试结果，从图中可以看出，N/P(1.10)的电芯循环寿命表现最好，N/P(1.05)的电芯循环最差，循环至400次时，已出现循环加速衰减趋势。这样的结果与电极电位、电芯内部发生的副反应以及电极材料结构的稳定息息相关。随着电芯内阻的增加，大倍率电流充电时，由于极化，N/P比低的负极嵌锂电位更接近Li+还原电位，导致金属锂的析出，造成活性Li+减少。图4(c)展示的是N/P(1.05)的负极片表面SEM电镜图，从表面形貌观察，当循环至200次时，N/P(1.05)的负极片表面可能已出现单质锂丝[7]，而这种析锂趋势将随着循环进行而加剧，并且金属锂的析出将加速电解液分解，进一步造成电池容量衰减，对循环后的电芯解剖分析，从图5(c)可以看出，N/P(1.05)的负极片表面已出现严重析锂，因此，N/P过低导致的析锂是电芯循环衰减加快的主要原因之一。进一步对正极材料结构稳定进行分析，过渡金属溶出情况列于表2，随着N/P比的减小，Ni、Co、Mn从正极溶出均在减小，可能的原因是N/P比过高时，电芯在充放电过程中，正极处于深度脱锂嵌锂，易造成大量的过渡金属溶出，正极材料结构坍塌，Li+无法回嵌，这也是导致电芯循环寿命衰减快的主要原因之一，正如图2所展示，N/P(1.10)循环寿命趋势要优于N/P(1.15)电芯。

图3

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图3   不同N/P比对循环寿命的影响

Fig. 3   The effects of N/P ratios on the cycle capacity retention


图4

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图4   不同涂敷量负极片表面扫描电镜图

Fig. 4   The SEM of anode with different coating amount: (a) Coated weight 19.93 mg/cm2; (b) Coated weight 19.07 mg/cm2; (c) Coated weight 18.20 mg/cm2


图5

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图5   循环后拆解电芯的负极片图

Fig. 5   Photographs showing anode of cell cycled at 25 ℃: (a) Coated weight 19.93 mg/cm2; (b) Coated weight 19.07 mg/cm2; (c) Coated weight 18.20 mg/cm2


表2   不同N/P比负极中过渡金属元素含量

Table 2  Content of transition metal elements in negative electrode with different N/P ratios

N/P比Ni含量/ppmCo含量/ppmMn含量/ppm
1.15618.628.718.2
1.10589.120.316.0
1.05100.25.43.2

注：1 ppm=10-6

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2.4　N/P比对电芯高温存储性能的影响

满电电芯在60 ℃恒温箱中存储28天后，测试存储后的电池电压、内阻、厚度，以及残余容量、恢复容量，记录结果如图6、7所展示。从曲线图4可以看出，N/P(1.05)的电池，满电60 ℃存储28天后厚度鼓胀率最小，仅为2.74%，随着N/P比的增大，电池的厚度鼓胀逐渐增大，N/P比为1.15时，电池的鼓胀率达到最大3.80%，类似，电池的内阻增长率也存在相同的规律，N/P(1.05)的电池高温存储后内阻增长率，为11.76%。而如图7所示，电芯存储后，随N/P比提高，残余容量、恢复容量有逐渐降低的趋势。对上述测试结果可能的解释是，在满电状态时，低的N/P电芯，正极电位较低，在高温存储时，可以减少电解液在高电压正极上的氧化反应，减少产气，减少界面阻抗增加，从而提高了电芯存储后的残余和恢复容量。进一步用电化学交流阻抗谱(EIS)对存储前后电芯的阻抗进行对比分析。图8测试结果表明，存储后，电芯的Rsei、Rct都存在较大幅度增加，而N/P(1.15)的增长尤为明显，说明高的N/P比设计不利于电芯的高温存储性能。

图6

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图6   不同N/P比对60 ℃存储后电池电压、内阻、厚度的影响

Fig. 6   The effects of N/P ratios on the 60 ℃ storage performance


图7

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图7   不同N/P比对60 ℃存储后电池残余、恢复容量的影响

Fig. 7   The effects of N/P ratios on the 60 ℃ storage performance


图8

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图8   不同N/P比EIS测试结果

Fig. 8   EIS test results with different N/P ratios: (a) Before the storage; (b) After the storage


2.5　不同N/P比电芯三电极测试

对不同N/P比电池进行三电极测试，测试流程：0.33 C充电至4.2 V，恒压4.2 V充电至0.05 C，休眠15 min，0.33 C放电至2.5 V，循环3次，记录正负极电位变化。如图9所示，以N/P(1.15)和N/P(1.05)数据为例，从正极电位上看，满电时，N/P(1.15)的正极电位4.30 V，比N/P(1.05)的高约30 mV，空电时，N/P(1.15)的正极电位约2.68 V，同样比N/P(1.05)高约40 mV，电芯在循环过程中，正极处于高电位状态；从负极电位测试结果上看，空电状态时，N/P(1.15)负极电位约0.21 V，比N/P(1.05)高30 mV，满电状态时，N/P(1.15)负极电位约0.116 V，同样，比N/P(1.05)高约30 mV。

图9

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图9   不同N/P比正负极电极电位变化

Fig. 9   The changing of cathode and anode with different N/P ratios: (a) Positive electrode potential; (b) Negative electrode potential


从三电极测试数据中可以看到，满电状态下，对于石墨负极，N/P比小，负极电位低，在电池充电过程中，Li+的嵌入更容易还原成金属锂，导致电池性能衰减。在充电至相同的电压下，N/P比大的正极侧脱出更多的Li+，正极材料更容易出现锂-镍混排，造成材料结构坍塌，同时，正极侧电位较高，电解液易在正极侧发生氧化等副反应，从而导致电芯的循环寿命和高温存储性能变差。

3 结论

本文以软包电芯为例，研究了设计参数N/P比对NCM811/Gr电芯的性能的影响，得出以下主要结论：

（1）较小N/P比，电芯的初始容量和首效相应较小，但电芯的初始内阻有所降低；

（2）N/P比对电芯不同倍率放电无明显影响，但低温下不利于低N/P的电芯容量发挥；

（3）因正极电位和负极金属锂形成的影响，过高、过低的N/P比均不利于电芯循环寿命的发挥；

（4）低的N/P比，有利于减少电芯在高温存储时电极副反应，提高电芯的容量保持和恢复能力；

（5）综合考察各项电性能，本研究最优N/P比设计为1.10。

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