全尺寸预制舱式储能柜热失控早期征兆分析

doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0280

全尺寸预制舱式储能柜热失控早期征兆分析

许磊^,¹^,²^,³, 刘晓鹏¹^,³, 王勇俞¹^,²^,³

1.应急管理部沈阳消防研究所

2.辽宁省火灾防治技术重点实验室

3.消防与应急救援国家工程;研究中心，辽宁沈阳 110034

Early warning analysis of the thermal runaway process of full-size prefabricated cabin storage tank

XU Lei^,¹^,²^,³, LIU Xiaopeng¹^,³, WANG Yongyu¹^,²^,³

1.Shenyang Fire Science and Technology Research Institute of MEM

2.National Engineering Research Center of Fire and Emerge Rescue

3.Key aboratory of Fire Prevention Technology, Liaoning Province, Shenyang 110034, Liaoning, China

通讯作者: 许磊（1984—），男，工学博士，助理研究员，主要研究方向为锂离子电池安全、监测预警技术及电气火灾防控，E-mail：xulei@syfri.cn。

收稿日期: 2022-05-24 修回日期: 2022-05-31

基金资助:

国家重点研发计划项目. 2021YFB2402002

Received: 2022-05-24 Revised: 2022-05-31

作者简介 About authors

许磊（1984—），男，工学博士，助理研究员，主要研究方向为锂离子电池安全、监测预警技术及电气火灾防控，E-mail：xulei@syfri.cn。 E-mail：xulei@syfri.cn。

摘要

面向电化学储能应用中出现热失控、火灾、燃爆等一系列消防安全问题，通过开展预制舱式储能柜热失控实体实验研究，分析预制舱式储能系统在热失控早期出现的征兆信息，探索提升电化学储能系统的消防技术方法。首先，本文分析了预制舱式储能系统在热滥用的触发条件下，其电压、温度、氧浓度和CO浓度等关键参数的变化规律，系统讨论了储能系统热失控过程及其早期征兆表现规律。研究结果表明，在热滥用条件下，电芯表面温度迅速升高，系统发生热失控时，其最高温度可达1000 ℃以上；电压值征兆变化明显早于温度变化，其征兆的早期特征尤为显著，认为电压信号可作为储能系统热失控预警的征兆信号；电箱内温度变化情况显示，电箱下方发生热失控时，液冷系统的隔板有效延迟电箱内部温度变化，保护电池系统安全；获取CO浓度在电箱和电柜内的变化情况，可为气体探测器的设置应用提供基础数据，通过氧浓度估算热释放速率峰值较大，但总热量较低，因而开展初期预警征兆，用以防控储能系统火灾是可行的。针对电化学储能系统热失控的复杂特点，发展多信息融合的检测、预警技术，具有非常重要的意义和应用价值。

关键词： 预制舱式储能柜 ; 热失控 ; 早期征兆 ; 气体浓度 ; 全尺寸实验

Abstract

Various issues associated with the application of electrochemical energy storage include thermal runaway, fire, and explosion. Therefore, the safety application of electrochemical energy storage has attracted significant attention, and experimental studies on the thermal runaway of prefabricated cabin energy-storage cabinets are being conducted. This study analyzes the tendency of the voltage, temperature, oxygen concentration, carbon monoxide concentration, and other parameters for the electrochemical energy storage system under the heat abuse trigger, and some useful conclusions have been drawn. Further, the thermal runaway process and its early warning have been discussed systematically. The experimental results show that the cell temperature increases rapidly, reaching a maximum temperature up to 1000 ℃, and the change in voltage values and its early characteristics occur earlier than that of temperature under the heat abuse, indicating that the cell voltage is an obvious signal for the thermal runaway warning process. The temperature changes in the electric battery module show that the liquid cooling system's partition effectively delays the temperature change within the electric module box, ensuring the battery system's safety while thermal control occurs below the electric module box. Based on the analysis of the generating gas of the thermal runaway process, changes in CO concentration in the electric battery module and cabinet can provide basic data for the setting and application of a gas alarm detector. The anticipated peak value of the heat release rate based on oxygen concentration is high, while total heat is low, allowing for early detection and control of the energy storage system fire. Multi-information fusion detection and early warning technology should be developed for the complex characteristics of the electrochemical energy storage system thermal runaway process, which is meaningful and valuable.

Keywords： prefabricated cabin type storage tank ; thermal runaway ; early waring ; fire gas concentration ; full-scale experiment

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本文引用格式

许磊, 刘晓鹏, 王勇俞. 全尺寸预制舱式储能柜热失控早期征兆分析[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(8): 2463-2470

XU Lei. Early warning analysis of the thermal runaway process of full-size prefabricated cabin storage tank[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(8): 2463-2470

面对我国实现碳达峰、碳中和目标和建设生态文明的迫切需求，提升新能源在能源供给中的比例，开展风、光等新能源并网势在必行。然而风、光等新能源受季节、气候等变化影响，导致电网的鲁棒性和可靠性降低，需要建设与之相适应的储能系统^[1]。其中，锂离子电池因能量密度高、循环次数多、使用寿命长等优点，在储能系统中得到广泛应用^[2]。然而，锂离子电池本身存在热失控风险，因其可靠性和安全性问题导致的火灾、爆炸事故频发，产生了严重后果，限制了锂离子电池储能系统应用推广^[3]。通过分析锂离子储能系统火灾事故过程，普通的点型感烟和感温火灾探测器已难以满足锂离子储能系统火灾的早期报警需求^[4]。同时，现行储能系统相关标准中电池管理系统BMS安全要求的缺失^[5]，储能系统典型设计等重要环节未能涵盖消防安全内容^[6]，也是迫切需要解决的问题。本工作就锂离子电池储能系统安全的相关研究进行论述。

1 相关研究现状

在锂离子电池安全故障预测方面，有学者^[7]通过引入机器学习的方法，开展数据驱动的预测算法研究，提出利用有限元模拟(FE)对公开电池数据^[8]进行补充，取得较好的预测结果。利用BMS数据开展电池健康状态估算^[9-10]，对退役电池的梯次健康状况快速评估^[11]等方面也有相关研究。电化学储能系统本身具有复杂的拓扑结构、管理逻辑，在系统运行中产生的故障信息对于热失控、火灾事故的预判是有必要的，然而，锂离子电池多用于电动汽车、通信基站等均不涉及建筑消防系统，导致针对性的消防技术方法较为缺乏。随着锂离子电池在储能电站、预制舱式储能柜等场景进行规模化应用，迫切需要开展针对性的监测预警、阻隔防控及灭火处置等新技术研究。

在锂离子电池热失控、火灾方面，有学者分析了电芯级、模组级的热失控过程，认为锂离子电池发生热失控时，其温度、电压会发生剧烈变化，释放出CO等多种气体^[12]。进一步地，有学者^[13]通过实验及建模的方法研究了18650型电池热失控中燃烧行为、气体射流速率/压力、火焰高度的情况，热失控过程中产生H₂、CO及VOC等多种气体，气体压力可达1.5 MPa。开展单个及多个圆柱电池的热失控灭火实验，讨论了水喷淋在扑救锂离子电池火灾中的作用，虽然应用水喷淋能够对火灾进行控制，但不能有效扑救火灾，同时导致CO、H₂等可燃气体浓度增加，CO₂浓度降低等状况^[14]。现有研究对于厘清锂离子电池热失控、火灾及灭火的相关机理，进行了有效的探索，然而研究对象多为单体电芯，缺乏针对系统级的实验研究。同时，有学者通过分析国内外机构在锂离子储能系统安全方面的研究成果，认为对锂离子储能柜、储能集装箱等级别的火灾特性分析尚存在不足^[15]。因而，迫切需要结合锂离子电池储能系统结构布置，开展针对系统级别的热失控、火灾特性研究，分析锂离子电池在储能系统中的热失控早期征兆。

在锂离子电池标准化技术方面，有研究分析锂离子电池在实际应用中的情况，认为标准化的测试方法对电池研发、技术应用具有重要作用^[16]。国外电化学储能系统技术标准以国际电工委员会(IEC)^[17]的自愿性标准和美国保险商实验室(UL)测试标准^[18]为代表，国内标准以国标为主导，行标、团标为补充，多为自愿性标准^[19]，如《电化学储能电站设计规范》等强制性标准也在修订中，然而锂离子电池储能系统迅猛发展，迫切需要标准化技术方法进行支撑。因此，本工作按照全尺寸储能箱搭建实验平台，并按照储能系统标准结构布置锂离子电池，开展全尺寸预制舱式储能柜热失控实验，获取温度、电压、气体等早期特征的变化情况，分析储能柜的早期征兆，为热失控、火灾早期检测预警提供技术支撑。

2 实验设计

2.1　全尺寸实验平台及电池模块

为研究预制舱式储能柜中单体电芯发生热失控的早期征兆，研究团队搭建锂离子储能系统热失控实验平台，见图1(a)，实验平台以典型预制舱式储能柜1∶1比例搭建，开展全尺寸实验测试。实验采用3.65 V/280 Ah的方形磷酸铁锂电池，电池工作电压为2.5～3.25 V，容量为280 Ah，内阻为(0.18±0.05)mΩ，重量约为5.51 kg。电池的正常工作温度为(25±2)℃，电池使用绝对温度0～65 ℃(充电)，-35～65 ℃(放电)。电池的正极活性材料为磷酸铁锂，负极活性材料为石墨，尺寸约为72 mm×174 mm×207 mm，见图1(b)。

图1

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图1 实验平台及电池规格图

Fig. 1 Experimental platform and battery size chart

2.2　实验设计及测试方法

搭建全尺寸实验平台，模拟锂离子电池在储能柜中发生热失控后烟气蔓延、传热传质的机理规律，实验平台布局及测试过程如图2所示。整个实验平台由5个标准电池柜和1个功率转换系统柜(PCS)构成，其中5个电池柜包括1个实验电池柜(标红)和4个测试电池柜，见图2(a)。

图2

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图2 实验平台布局及实验测试示意图

Fig. 2 Layout of the experimental platform and test diagram

如图2(b)所示，在实验电池柜中，分2列布置有16个电池箱，依次为1#～16#，单列8个电池箱，其中1#为实验电箱，2#和9#电箱贴邻1#实验电箱(标黄)，其他电箱标记为淡蓝色；单个电池箱内部，以13块电芯为一组串联，4组并行，共计52个电芯。储能柜内部空间相对封闭，且实验过程未考虑空调、通风冷却等辅助系统运行情况，仅测试电池本身发生热失控的过程。

实验电池箱内部电池排列布置情况如图2(c)所示，其中蓝色为SOC=100%的满充电池，其余为测试电池，电芯间用连接板依次进行串联、并联，以模拟真实的布置状况。满充电池共计5个，其中，1#电芯为中央实验电芯，一侧布置有电加热板，从上方开始沿顺时针方向依次编号为2#～5#电芯。设置电加热板功率为500 W，可通过电控模块进行稳定的热能输出，以模拟储能系统运行过程中发生热失控的情况，其背面布置有隔热材料实现热量的单向输出，近似单个电芯过充条件下的产热量。

2.3　测试方法

实验测试布置的探测器主要包括：电压/电流监测模块、K型热电偶、气体分析仪等，其中K型热电偶在电芯处、电箱内、电柜内均有布置，气体分析仪测试的气体成分包括O₂、CO，其中O₂气体分析仪在实验储能柜顶部布置，CO气体分析仪在电池箱和电池柜顶部均有布置。

实验开始后，启动电加热板，同步开始温度、气体浓度相关参数的采集；待发生热失控后，关闭电加热板，继续采集温度、气体浓度相关参数；待电池柜顶部布置的探测器响应，并联动启动灭火系统，结束实验。然后，将实验箱静置24 h后，进行开箱拆除操作，并整理实验仪器、清理实验平台以便开展下次实验。

3 实验结果与讨论

3.1　温度及电压分析

通过布置在5个电芯前面两个面的热电偶测量其温度变化过程(图3)，其中1#电芯在138 min时发生热失控，温度超过100 ℃，5#电芯距离加热板较远，其发生热失控的时间明显滞后于1#电芯，然而，在150 min左右，其温度反超1#电芯，显示其热失控过程剧烈。在160～165 min，1#～5#电芯均发生剧烈燃烧过程，温度超过1000 ℃，然而燃烧过程较快，温度迅速回落。

图3

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图3 电芯温度变化

Fig. 3 Temperature curve of the battery cell

通过电压/电流监测模块采集满充电芯的端电压变化情况，如图4(a)所示。1#实验电芯的电压，在加热板作用下，电压逐渐升高至3.5～3.75 V；考虑电池本身的工作电压为3.25 V，可以近似认为电池电压处于高位运行，估计其原因是电池外部受热温度上升导致电池内部离子的扩散运动更加剧烈进而拉高电池的电压。在52 min时，5个电芯的电压均出现回落，其中1#实验电芯的回落最为明显，然后电压又迅速回升，在75 min30 s时，电压突破4 V，并逐渐升高，电压的变化时间均早于图3中温度的变化时间，采用电压作为电芯预警的参量能有效提升单一温度参数的预警效果，本实验中，电压和温度变化的间隔差异在几十分钟以上。在165 min时，电压再次回落到0 V，并迅速升至最高点达到16.5 V，和图3中温度达到峰值时间近似，电池中的大量电能在热失控过程中的释放也是推高热失控的关键因素之一。同时，按照单颗电芯正常工作电压为3.25 V估算，预计为5个电芯均发生故障导致其电压骤然升高，然后电压回落为0 V，可认为热失控过程中储能系统电路已处于损毁开路状态。

图4

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图4 电芯电压变化曲线

Fig. 4 Voltage curve of the battery cell

分析电芯电压相对正常工作电压3.25 V的偏移情况，如图4(b)所示。在热滥用条件下，实验电芯的电压偏离正常电压0.2 V左右，处于高位运行状态，在52 min时，电芯发生短路、断路的状况导致实验电芯和相邻电芯的电压发生突降，然后其电压以5个电芯串联的状况迅速升高，直至发生热失控事故。

进一步分析不同电箱在热失控过程中温度的发展变化过程。根据电箱内部悬空热电偶及电箱底部热电偶采集数据对电池柜内部的热失控发展蔓延情况进行分析，见图5。

图5

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图5 电箱温度变化曲线

Fig. 5 Temperature curve of the battery box module

如图5(a)所示，其中1#电箱(实验电箱)内部温度迅速升高过程同电芯单体的温度变化情况基本相符。同时，1#电箱背侧的9#电箱和其上方的2#电箱的温度变化最为显著，因此需要在电箱间进行热阻隔，对单个电箱发生热失控进行有效延缓以防止热失控蔓延。由于电芯安全阀位于电池正上方，在图5(b)中明显看出，2#电箱底部温度变化更为显著，和1#电箱内部的温度变化过程类似，根据电芯喷射火焰的方向及温度分布情况，可以看出在上下电箱间进行热阻隔尤为必要。并根据2#电箱温度变化情况，可以看出虽然其温度最高可达1000 ℃以上，但是持续时间较短，在图5(a)中曲线显示2#电箱内部温度变化情况，明显滞后于其底部的变化。因此，根据其温度变化过程选取液冷板作为不同电箱间的热阻隔设计方法，既可兼顾电箱内部温度管理，又能有效阻隔下部电箱热失控导致的温度剧烈升高。

3.2　气体浓度分析

通过设置在电柜顶部的气体分析仪，分析氧气浓度及一氧化碳等气体浓度的变化。通过氧气浓度变化估算电池热失控过程中产热量，通过分析一氧化碳气体浓度变化情况研究预警探测中一氧化碳作为表征气体的阈值的参数设置，针对气体浓度的具体分析如下。

3.2.1　氧浓度分析

实验电池柜中氧气浓度变化过程如图6(b)所示，初始条件下，气体分析仪采集氧气浓度为20.8%(体积分数)，在141.2 min，氧气浓度出现阶梯式下降，在162 min达到峰值，氧气浓度下降为15.3%(体积分数)。假设实验过程中，储能柜同外部环境相对封闭，根据实验平台的整体尺寸6 m×2.4 m×2.9 m，氧气密度1.43 g/L，消耗单位质量氧气产热值1.31 ×10⁴kJ/kg，进而估算其热释放速率峰值为4.3 MW，虽然其峰值较高，但其对应的时间跨度较小，因而总热值不高，见图6(a)。在储能系统热失控早期，仅较少电池发生事故时，采用必要的火灾防控技术能有效对储能系统火灾进行处置。

图6

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图6 氧气浓度及热释放率曲线

Fig. 6 Oxygen concentration and heat release rate curve during the experiment

3.2.2　CO浓度分析

分析电池包内和电池柜顶部的CO浓度，可以看出本实验对应的储能系统设计方案中，由于电池箱内相对封闭，导致图7(a)和图7(b)的CO浓度变化曲线具有较大差异。分析原因如下：在电池箱内部，加热初期有部分CO气体析出，气体浓度缓慢升高后稳定在100 mg/L左右；而电池柜顶部的CO气体较少，其浓度仅为0.1～0.3 mg/L。在布置气体预警装置时，应考虑储能系统内部气体流动导致的差异性，合理选择探测器阈值范围，避免误报、漏报，实现精准预警。同时，由于CO的分子量为28，同空气接近，在热失控初期温度值较低的情况下，在电池柜中大多处于悬浮状态，较难蔓延至电池柜顶部也是导致图7(b)中CO浓度值变化较为迟缓的原因，在140 min之后，CO浓度在电池箱内和电池柜内部均有较大变化，应为电池发生热失控后，电芯猛烈燃烧导致电箱外壳被破坏，箱内CO大量扩散至储能柜中。在猛烈燃烧阶段，由于仅有少量CO产生，且有大量CO扩散到储能柜中，导致电池箱中的CO浓度明显降低，对应图7(a)具有明显的下降阶段，相应图7(b)位置处于峰值水平状态。

图7

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图7 CO浓度变化曲线

Fig. 7 Concentration curve of carbon monoxide during the experiment

3.3　热失控检测技术对比

实验结果显示，锂离子电池热失控早期征兆包括电压、温度、气体等多种特征，热失控检测技术分析对比如下：在电压监测方面，电池本身SOC状态、电网波动等多种因素均会影响电压传感器的监测结果，且不同规格电池电压波动区间具有差异，难以仅依靠电压信号判断电池是否发生热失控，应用难度较大。温度信号虽然已具有明确的指标对热失控进行判别，然而针对单个电芯均增设温度传感器的成本较高，且仅监测电芯表面温度也容易造成预警滞后。气体检测作为热失控早期的信号，监测可行性较高，现已有H₂、CO及VOC等气体检测的成熟产品应用于电动汽车预警监测中。其中，H₂析出时间点较早、且H₂比空气密度低，可在储能簇顶部设置探测器实现早期监测预警；虽然现有氢气传感器存在成本高、寿命短、价格贵等不足，但可通过传感技术发展得到解决，具有较好应用前景；CO检测技术较成熟且已有广泛应用，然而由于CO密度近似空气密度，在热失控初期温度值较低的情况下[图7(b)]，CO在电池柜中大多处于悬浮状态，较难蔓延至电池柜顶部，增加了探测器捕捉征兆信号的难度。

因此，针对电化学储能系统早期征兆的检测技术优劣各异，应发展多信息融合的探测、预警技术，克服单一信号探测的不足，提升预警探测的及时性、准确率。

4 结论

通过对磷酸铁锂电池的预制舱式储能系统开展热失控实验研究，针对预制舱式储能系统的热失控早期征兆，分析储能系统在热滥用触发条件下，电压、温度、氧浓度、CO浓度等参数变化过程，得出如下结论：

（1）分析电芯的电压、温度参数，电压值征兆变化明显早于温度变化，本工作实验条件下电压、温度变化的间隔差异几十分钟以上，电压信号可作为征兆参数进行预警防控；

（2）分析不同电箱温度的变化过程，在电箱下方发生热失控时，液冷系统的隔热板可有效延迟电箱内部温度变化，保护电池系统安全；

（3）磷酸铁锂电池早期析出气体能为早期预警提供征兆信息，在设置探测器时应考虑探测器位置及预制舱内部气体流动规律，合理设置阈值，避免误报、漏报，实现精准探测报警；

（4）虽然通过氧浓度估算热释放速率峰值较大，但总热量较低，因此针对预制舱式电化学储能系统，通过早期预警及时进行防控处置，磷酸铁锂储能系统火灾是可防控的；

（5）根据磷酸铁锂电池征兆特点，发展多信息融合的探索、预警技术，提升预警探测的及时性、准确率。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

肖先勇, 郑子萱. “双碳”目标下新能源为主体的新型电力系统:贡献、关键技术与挑战[J]. 工程科学与技术, 2022, 54(1): 47-59.