锂电池因能量密度高、生命周期长、自放电率低、无记忆性等优点被广泛应用于电动汽车、储能电站等领域^[1]，然而由于复杂多样的运行环境和滥用行为(如撞击、过充过放等)，极易导致锂电池热失控^[2]，进而引发火灾爆炸事故，造成人员伤亡、财产损失^[3]，表1列举了近年来发生的重大锂电池热失控事故案例。

由于锂电池火灾爆炸事故时有发生，如何有效扑灭锂电池火灾至关重要。在锂电池火灾中，目前应用较多的灭火剂有CO₂、七氟丙烷(HFC)、全氟己酮等气体灭火剂以及水、细水雾、细水雾添加剂等，不同灭火剂的灭火效果存在差异。卓萍等^[4]为了验证不同灭火装置对储能电池模组火灾的灭火效果，分别考察了七氟丙烷、全氟己酮、热气溶胶、细水雾等灭火装置，发现针对储能电池模组火灾，部分灭火剂可以扑灭初期火灾，但是难以中断储能电池内部反应，可能发生复燃；李毅等^[5]开展了干粉、二氧化碳、水成膜泡沫灭火剂等不同灭火剂及细水雾扑救锂离子电池火灾的实体灭火实验，结果发现复燃的出现时间与灭火剂的冷却能力成正比；刘昱君等^[6]开展了多种灭火剂扑救大容量锂离子电池火灾的实验研究，结果表明：不同种类灭火剂在抑制电池温度上升方面表现出明显区别，其中，抑制温升效果优劣依次为全氟己酮、HFC、ABC干粉和CO₂。可以看出，在众多灭火剂中，水系灭火剂在锂电池火灾中有着较好的扑灭效果。

在水系灭火剂对锂电池火灾的扑灭能力探究中，王铭民等^[7]提出了细水雾局部灭火方式，将细水雾直接喷放到磷酸铁锂电池模块内电池上，可以有效扑灭磷酸铁锂电池预制舱火灾并防止复燃；朱明星等^[8]开展了含表面活性剂细水雾对锂电池灭火效果的研究实验，结果表明含表面活性剂的细水雾可以提高灭火效果；张青松等^[9]开展了细水雾添加剂抑制锂电池火灾最佳浓度研究，发现随着浓度逐渐增加，添加剂对锂电池火灾的抑制效果有所上升。

通过对锂电池灭火效果的进一步研究发现：锂电池在普通水系灭火剂作用下，虽然表面明火被扑灭，但内部化学反应仍在进行，当温度上升到临界温度后，又会引发新的燃烧并引发邻近电池发生连锁反应。为了达到高效灭火效果，就需要对锂电池进行持续降温，并且阻断相邻电池间的热传导，水凝胶灭火剂很好地满足了这一要求。水凝胶是一类极为亲水的三维网络结构凝胶，它能在水中迅速溶胀，可以保持大量的水分子而不溶解，具有温度敏感性，与水混合后在低温时黏度小、流动性大、易于喷洒；高温时黏度大、流动性小，使用过程中不仅可以减少喷射剂量，还可以吸附在高温物体表面，起到持续降温的效果，往往适用于木垛、木材等容易发生阴燃的灭火场景中^[10]。本工作拟将高分子材料溶于水，形成具有温度敏感性和保水性强的水凝胶灭火剂，针对传统水系灭火剂易流失、阻隔性差、附着力弱、渗透性低等缺点，分别在有无水凝胶灭火剂条件下对磷酸铁锂电池组展开燃烧实验，并针对火焰图像、火焰高度、电池温度等燃烧特性参数进行探究，以验证水凝胶灭火剂的灭火性能。

燃烧实验装置由加热设备、燃烧室、喷水设备、DV、热电偶等组成，如图1所示。电池组放置在功率为2 kW的加热炉上(距离电池下表面2 cm)，2个DV分别用于近距离拍摄正极泄压孔的变化和远距离拍摄整个燃烧过程和火焰形态。电池上表面垂直方向每间隔 5 cm设置1根K型热电偶测量气相温度分布，共5个温度测点。对于单个电池，温度测点位于正极正上方；对于2×2电池组，温度测点位于4个正极的几何中心正上方。实验采用质量分数为1%的羧甲基纤维素溶液与1%的氯化铝溶液，制备出质量分数为2%的水凝胶络合物溶液，喷射高度距电池上表面1.2 m，喷射流量为1.17 L/min，喷射角度为30°。实验选取100% SOC的18650磷酸铁锂电池，具体参数见表2，电池测试样品分为两组，分别为单个电池和2×2电池组。为减小实验结果误差，每组实验重复4次。

实验前首先将样品电池串联连接，并以恒定电流1 A充电到100%电量，再将其捆绑后固定在网孔大小1 cm×1 cm的支架中心；实验开始时首先打开排烟风机保证通风条件完好；然后打开加热炉预热2 min，以2 kW功率持续加热；最后同步打开热电偶、DV等数据采集器，电池产生火焰后马上关闭加热炉。

实验通过控制喷水设备开关来实现水凝胶灭火剂的喷射，为了研究水凝胶灭火剂对锂电池燃烧的最大抑制效果，喷射时间选择在第一次射流火焰出现时刻，火焰熄灭后，停止喷射灭火剂。水凝胶灭火剂主要分为凝胶和水溶液两部分，实验过程中主要通过观察火灾图像、火焰高度和热电偶温度等参数来评估灭火效果。

热重实验采用的是瑞士METTLER公司生产的热重分析仪，试样为2 mg，反应气流为40 mL/min，升温程序设置为20～600 ℃，升温速率为20 ℃/min. 共聚物水凝胶在空气气流氛围下的质量分数曲线和质量损失速率曲线如图2所示。

由图可以看出，在温度低于328 ℃范围内，共聚物质量损失曲线相对缓慢，质量损失约占总质量的22%，剩余质量78%，这是由于灭火剂中的非结合水由于吸收热量而汽化，结合水与凝胶大分子结合较为紧密而继续以液体形式保留；在328～380 ℃温度范围，水凝胶质量损失较快，在355 ℃时，其质量损失占总质量的80%，这是由于聚合物分子链断裂，部分物质分解，从而使原本与凝胶大分子紧密结合的水脱离并汽化，所以此阶段质量降低明显，355 ℃时的质量损失速率达到最大值，为1.3 g/℃；355～600 ℃温度范围内，水凝胶质量基本不再发生变化，这是由于虽然温度继续升高，但此时与凝胶分子结合的水已基本全部汽化，从而能够保持质量稳定。根据热重分析结果，该水凝胶灭火剂在使用时，可以有效保证在温度上升过程中水分流失，从而有效覆盖电池表面，实现降温目的。

温敏性是指物质的某种属性随着温度的变化而发生显著变化的特性，由于水凝胶属于高分子链聚合物，其在不同温度下分子之间的舒展或者聚拢作用会出现差异，导致其流动性受到影响。为了防止过低的流动性影响喷射距离，或者过高的流动性减少溶液覆盖在电池表面的时间，有必要对水凝胶的流动性随温度的变化特征进行探究。同时，水凝胶的分子舒展程度也会反映在其透光性的改变上，因此水凝胶的温度敏感性可以通过温度和透光率之间的关系来确定。图3分别为1%、2%、3%质量配比的水凝胶溶液透光率随温度变化曲线，透光率的拐点即敏感温度。由图3可以看出，在敏感温度之前，水凝胶的透光率均保持在95%～100%之间，与纯水接近；1%、2%、3%质量配比水凝胶溶液透光性分别在67～70 ℃、75～78 ℃、79～82 ℃发生显著下降；当温度继续升高时，水凝胶透光率又维持相对稳定不再变化。

分析认为，低于敏感温度时，水凝胶舒展性较大，几乎能完全溶于水中，因而可以保持较好流动性；当达到敏感温度时，水凝胶内部分子链由于热运动加剧，产生相互作用，连接更加紧密，形成网状结构，将水分子固定在内部^[11]，起到固水作用。因此将水凝胶运用于火灾场景中，其低温时能充分溶于水溶液中，黏度小，流动性能好，能保证较大的喷射距离；高温时，一定的保水能力又使其能够覆盖电池表面并深入内部缝隙，阻隔内部化学反应，实现持续降温，可以实现较好的灭火效果。经过筛选，最终选用温度敏感区间较符合要求的质量配比2%的水凝胶溶液进行灭火实验。

图4记录了单个电池的燃烧图像，可以看出单个磷酸铁锂电池在受热前528 s，表面逐渐由“明亮色”变成“暗黑色”，528 s发出响声后出现第1次燃烧，此过程可能为可燃气体与泄压口摩擦自燃，随后528～573 s随着气流的减弱，火焰逐渐减小至熄灭；573～718 s内，电池受热逐渐增加，不断有白烟从正极释放，直到718 s有黑色液体沿电池表面从正极泄压口溢出，滴落在铁丝网上被加热炉引燃，随后整个电池发生剧烈燃烧，火焰高度在728 s到达最大值，744 s后电池保持一段稳定燃烧后熄灭，整个燃烧过程大约持续40 s。

图5记录了单个磷酸铁锂电池燃烧过程中被水凝胶灭火剂扑灭的视频图像。电池在长时间受热后，从正极口不断喷出白色有刺激性气味的气体，大约持续8 s，直到687 s时白色烟气被引燃，产生明亮火焰，火焰形态两侧狭窄，并有向上蔓延趋势。

688 s开始喷射灭火剂后，具有一定初动能的水雾撞击火焰，将其分散为两部分，使火焰形态呈现Y字型，并不断向两侧浮动；689～695 s火焰高度并未明显下降，反而略微升高，这是由于喷射的水雾产生了空气扰动，使得可燃气流与水雾喷射反方向蔓延，从而产生向上扩散的趋势。喷射出的水凝胶灭火剂在低温时由于其流动性较好，部分液体以细水雾形式飘浮在空气中，对可燃气体具有稀释作用；在高温时水雾受热转换为水蒸气，进一步稀释气体的同时，又通过汽化吸热实现降温，最终达到灭火效果。

图6记录了2×2电池组的燃烧过程。电池组在加热至542 s时出现响声，同时正极泄压口打开，但是没有火焰同步出现，542～684 s电池受热并持续释放烟气，直到电解液顺着电池表面滴落至铁丝网后被引燃；686 s其余电池在加热作用下开始燃烧，喷射气体汇聚在一点使得火焰高度在705 s达到最大值，燃烧稳定维持一段时间后，火焰逐渐减小至熄灭。

图7记录了2×2磷酸铁锂电池组(100% SOC)燃烧过程中被水凝胶灭火剂扑灭的视频图像。610～695 s伴随响声产生明亮火焰，电池开始阶段稳定燃烧，考虑到此时还有3个电池尚未燃烧，故未采取灭火措施。火焰燃烧80 s后熄灭，761 s再次出现轰燃，此过程类似高压氢气在管内喷射燃烧，首先形成柱状火焰，随后演变为球形火焰，最后发展为稳定的喷射火焰^[12-13]。电池组开始二次燃烧后，火焰形态相比第一次更加狭长，火焰高度明显增加，这是由于二次燃烧时，有更多的电池参与燃烧，可燃气体的流量增加，形成火焰面需要卷吸更多的氧气才能维持燃烧，因此需要不断增加火焰高度来扩大与空气接触面积。

776 s开始喷射灭火剂后，783～789 s在水雾作用下火焰高度不断下降，但是由于喷射气流具有较大初动能，火焰在向上受阻后开始向两侧扩散，同时部分灭火剂液滴与电池表面接触，引起共沸物飞溅，产生了小分子可燃蒸汽^[14]，使得两侧的火焰面积有所增加，随着水雾对可燃气体的不断稀释，燃烧强度逐渐下降，直到火焰熄灭。

锂电池火灾不同于其他燃烧过程，中途会出现多次射流火焰，喷射次数和火焰形态会受到电池数量和电池泄压口的影响，射流火特性参数与气体泄漏质量速率相关^[15]，通过测量火焰高度，能有效反映燃烧强度。

图8为单个磷酸铁锂电池在是否有水凝胶灭火条件下的火焰高度曲线(100% SOC)，可以看出：单个电池热失控后，电解液气化产生可燃气体不断从正极泄压口向电池上方释放，达到一定浓度后被明火引燃。由于气体在喷射过程中有向上的初始速度，燃烧时火焰高度会大于烟气团聚集高度，并在一定时间内维持稳定燃烧，随后逐渐减弱，直到可燃气体浓度达到燃烧下限燃烧终止。单个电池的最大火焰高度通常出现在气体刚被点燃时，因为此时电池内部压力最高，可燃气体初始动能最大，喷射距离也达到最远。在688 s喷射灭火剂后，由于灭火剂所附带的初始动能较大，对可燃气体产生一定扰动，使气体浓度降低以减弱燃烧强度，因而电池火焰高度短暂维持150～200 mm后迅速熄灭，火焰高度相比没有施加灭火剂的空白组200～250 mm下降了25%左右，而且燃烧时间缩短了10 s。

图9为2×2磷酸铁锂电池组在是否有水凝胶灭火条件下的火焰高度曲线(100% SOC)，可以看出：开始时电解液气化产生可燃气体，不断从正极泄压口向电池上方释放，达到一定浓度后被明火引燃，此时火焰高度会达到一个较大值，然后回归平稳；一段时间后火焰高度又会达到最大值，这是由于其余电池在热量累积过程中被引燃，整个过程中火焰高度最大为466 mm，平均火焰高度在255 mm，燃烧过程中火焰高度起伏较大。在喷射水凝胶灭火剂前，射流火焰高度最高可达472 mm，平均火焰高度在300 mm左右，776 s喷射水凝胶灭火剂后，火焰高度维持在200 mm左右，起伏不大，这是由于大部分液体被包裹在高分子材料中形成凝胶基团，由于体积较大会直接在重力作用下落到电池表面，由于喷射过程较快，受热时间短，灭火剂会先保持其流动性，覆盖电池表面并渗透进电池孔隙中，随后由于高温时水凝胶受热变为半固体，能够很好地保持在电池上，继续吸热，从而实现持续降温，有效降低火焰高度，对火焰传播具有一定抑制作用。

本实验主要通过热电偶记录了正极垂直中心线不同高度测点的火焰温度以及靠近正极的表面温度。图10为单个磷酸铁锂电池(100% SOC)燃烧时温度变化曲线。在0～917 s，电池表面温度受加热炉影响缓慢上升，在917 s时，锂电池内部热量累积使电池表面温度达到154 ℃后发生热失控；随后可燃气体喷出、电解液外泄发生燃烧，温度迅速升高，火焰温度最高达1066.6 ℃，电池表面最高温度达到557.8 ℃，整个燃烧过程时间短，火焰温升较快，曲线较陡。由于锂电池表面存在与外界持续换热的冷却过程，所以火焰熄灭后电池温度逐渐降低。

图11记录了水凝胶对单个磷酸铁锂电池(100% SOC)灭火过程中的温度变化曲线。在电池燃烧瞬间，电池表面温度瞬间达到600 ℃左右，而其他测点的温度随高度上升而逐渐下降，此过程的温度差异主要是由于火焰从下向上蔓延，不同高度测温数值会因火焰高度呈现差异。688 s出现火焰时，立刻喷射水凝胶，当水雾与火焰高温环境接触后，水雾蒸发会带走部分热量，剩余部分水被包裹在高分子材料中，穿过火焰覆盖到电池表面，遇高温后黏度变大，可实现持续降温。两种散热方式同时作用导致火焰温度与电池表面温度在喷射水凝胶后迅速下降，并且没有出现温度回升，电池并未复燃。

图12为2×2磷酸铁锂电池组(100% SOC)燃烧时温度变化曲线，可以看出，电池组的热失控点为156.7 ℃，电池热失控的10 s内，电池表面温度上升254.3 ℃，最近5 cm处温度上升403 ℃。本次实验中火焰温度最高达到1029.6 ℃，电池表面最高温度达到637.2 ℃。值得注意的是，位于电池上方15 cm和20 cm的热电偶温度变化并不明显，这是因为实验中电池燃烧火焰只覆盖到距电池表面更近的热电偶。火焰熄灭后，电池表面温度在400～500 ℃内保持约150 s。

图13记录了水凝胶对2×2磷酸铁锂电池组(100% SOC)灭火过程中的温度变化曲线。可以看出，776 s喷射水凝胶灭火剂后，电池组温度在灭火过程中出现几次回升，这是因为虽然水雾对电池释放的可燃气体有稀释作用，但是多个电池释放的可燃气体浓度依然保持在燃烧范围内，而且火焰高度下压后，被迫向两侧蔓延，增大了与相邻电池的接触面积，电池组在短时间内燃烧加剧，随后在水雾的稀释作用和水凝胶覆盖在电池表面的持续降温作用下，火焰最终熄灭。电池组的温度随时间呈下降趋势，电池表面温度的最大降温速率为16.8 ℃/s，火焰最大降温速率为22.3 ℃/s，由于火焰先接触到水雾的冷却作用，电池火焰温度相比电池表面温度下降更为明显。

使用水凝胶对单个电池的灭火时间为 9 s，水凝胶用量0.18 L，电池表面温度从550 ℃下降到200 ℃；对2×2电池组的灭火时间为38 s，水凝胶用量0.76 L，电池表面温度从575 ℃下降到175 ℃，成功脱离热失控状态。水凝胶灭火剂通过动能干扰、水雾扩散和覆盖降温等作用形式，在喷射后，有效降低火焰高度、分散火焰形状，阻碍电池间热量传递；随着可燃气流浓度逐渐降低，电池火灾最终被扑灭，且均未出现电池复燃，说明水凝胶对锂电池火灾具有较好的灭火效果。