储能科学与技术, 2023, 12(10): 3075-3086 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0401

储能材料与器件

锂离子电池电解液中新型氟化物的研究进展

汪心兰,1,2, 曾子琪,1, 张涵1, 雷盛1, 谢佳,1

1.华中科技大学电气与电子工程学院

2.华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430000

Research progress of new fluorinated compounds in lithium-ion battery electrolytes

WANG Xinlan,1,2, ZENG Ziqi,1, ZHANG Han1, LEI Sheng1, XIE Jia,1

1.School of Electrical and Electronic Engineering, Huazhong University of Science and Technology

2.School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430000, Hubei, China

通讯作者: 谢佳，教授，博士生导师，研究方向为电化学储能材料与器件、新型二次电池储能体系，E-mail：xiejia@hust.edu.cn曾子琪，博士，讲师，研究方向为先进电化学储能技术及功能性电解质材料，E-mail：ziqizeng@hust.edu.cn。

收稿日期: 2023-06-09   修回日期: 2023-06-20  

基金资助: 国家重点研发计划.  2022YFB2404800

Received: 2023-06-09   Revised: 2023-06-20  

作者简介 About authors

汪心兰（1999—），女，硕士研究生，研究方向为电化学储能材料，E-mail：wxl199917@163.com； E-mail：wxl199917@163.com。

摘要

随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，对具有高能量密度和安全性的锂离子电池提出了迫切需求。开发具有宽电化学窗口和不易燃的电解液对于实现锂离子电池的高能量密度和安全性至关重要。然而，常规碳酸酯电解液存在电化学窗口较窄和易燃烧的问题，限制了其发展。在电解液中引入含氟化合物可以改善电解液的成膜性、氧化稳定性和燃烧性并可有效地提升电池的综合性能。本文从锂盐和溶剂两个方面综述了新型氟化物在锂离子电池电解液中的研究进展，首先介绍了三种新型含氟锂盐在热稳定性、电化学稳定性、成膜性以及对铝集流体的钝化能力等方面的特性，其次比较了碳酸酯、羧酸酯、醚、芳香烃等溶剂氟取代前后的物理化学性质，以及对电解液的离子电导率、界面形成能力、抗氧化性、宽温性能和易燃性等方面的影响，重点介绍了部分新型氟代碳酸酯、氟代醚及氟代芳香烃溶剂在锂离子电池电解液中的应用，最后总结了氟化物开发和应用中的科学挑战和局限性，并展望了其在锂离子电池电解液中的未来发展方向。

关键词： 锂离子电池 ; 电解液 ; 锂盐 ; 有机溶剂 ; 含氟化合物

Abstract

The proliferation of portable electronic devices and electric vehicles has led to the pressing need for lithium-ion batteries (LIBs) with enhanced energy density and safety. The utilization of wide-electrochemical window electrolytes with non-combustible properties is crucial in achieving the desired battery characteristics. However, conventional carbonate electrolytes suffer from a narrow electrochemical window and easy combustion, consequently limiting the development of high-energy density and -safety batteries. Incorporating fluorinated compounds into electrolytes can improve the film formation, oxidation stability, and combustibility of electrolytes and effectively enhance the overall battery performance. This review paper provides an overview of the recent advancements in the utilization of new fluorinated compounds as lithium salts and solvents in LIB electrolytes. First, the properties of three new fluorinated lithium salts are presented in terms of thermal and electrochemical stabilities, film formation, and passivation ability for aluminum collectors. Next, the physicochemical properties of carbonate, carboxylic acid esters, ethers, aromatic hydrocarbons, and other solvents before and after fluoridation are compared along with the improvements in the ionic conductivity, interfacial formation ability, oxidation resistance, wide temperature performance, and flammability of electrolytes. Focusing on the application of some new fluorocarbonates, fluorinated ethers, and fluorinated aromatic hydrocarbon solvents to LIB electrolytes, we then finally summarize the scientific challenges and the limitations associated with the development and application of fluorine-containing compounds, providing an outlook on their future prospects in LIB electrolyte systems.

Keywords： lithium-ion battery ; electrolyte ; lithium salt ; organic solvent ; fluorinated compound

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本文引用格式

汪心兰, 曾子琪, 张涵, 雷盛, 谢佳. 锂离子电池电解液中新型氟化物的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(10): 3075-3086

WANG Xinlan. Research progress of new fluorinated compounds in lithium-ion battery electrolytes[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(10): 3075-3086

锂离子电池(lithium-ion batteries, LIBs)具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率和无记忆效应等优势，是便携式电子设备和电动汽车等产业发展的重要技术支撑[1-2]。LIBs主要由正极、负极和电解液组成，其中电解液起到在电极之间传导锂离子的作用，常常被称为LIBs的“血液”。理想的电解液应具有高的离子电导率，良好的热稳定性、电化学稳定性，环境友好以及成本低廉等特点[3]。1994年Tarascon等[4]首次提出了六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, EC)和碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC)混合溶剂的电解液。这种电解液不仅具有高的离子电导率(10.7 mS/cm,1 mol/L锂盐浓度，25 ℃)和较高的抗氧化稳定性(约5.1 V vs. Li/Li+)，而且能在石墨负极表面形成固体电解质膜(solid electrolyte interphase, SEI)，解决了传统碳酸丙烯酯(propylene carbonate, PC)电解液与石墨负极不兼容的问题。除DMC之外，碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate, EMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate, DEC)等也逐渐被应用于LIBs，构成了目前商用的电解液体系[5-6]。近年来，以层状氧化物正极和石墨负极为电极材料的LIBs能量密度已接近极限，为进一步提升能量密度，新型高压正极材料成为LIBs领域的研究热点[7-8]。然而，商用碳酸酯电解液在正极处易受过渡金属元素催化分解，抗氧化电位不高于4.3 V (vs. Li/Li+)，严重限制了高能量密度电池的发展[9-11]，并且EC形成的SEI疏松多孔，无法完全阻隔电解液和负极，导致界面副反应持续发生，电解液持续消耗和界面阻抗增加[12]。此外，这类电解液还存在极易燃烧和工作温度范围较窄(-20～50 ℃)的问题[13-15]。因此开发易于形成稳定SEI、高电压稳定、不易燃和宽工作温度范围的电解液配方是LIBs研究领域的重要方向[16-17]。

含氟化合物在LIBs电解液的发展中至关重要。早在2000年左右，一些氟代溶剂如4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-2-one, TFPC)和氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate, FEC)等就被用作添加剂来提升电池循环性能[18-19]。研究表明这类添加剂可在石墨负极分解形成富含氟化锂(LiF)的SEI，这种SEI可均匀致密地覆盖在石墨表面，抑制界面处的副反应并在循环中保持稳定[20-21]。随着硅负极的发展，FEC被大量应用于解决硅负极容量衰减和体积膨胀问题，这是因为FEC衍生的SEI富含LiF和有机物，具有良好的力学性能，能有效避免循环过程中硅负极体积变化造成的SEI破裂[22-23]。随后Wang等人[24]认为在电解液中引入高抗氧化电位的氟代酯或氟代醚类共溶剂可能是增强LIBs高压性能的关键。此外，氟代溶剂分解产生的氟自由基能捕获燃烧产生的氢自由基，从而降低电解液的可燃性，因此逐渐被应用于构筑更安全的电解液[13, 25]。2000年至今，关于使用含氟化合物改善锂电池电解液成膜、高压和安全性能的报道迅速增多[26]。

由于氟原子具有极高电负性、低极化率和高离子电势的特点，含氟化合物与普通有机化合物相比具有独特的物理化学性质，例如低熔点、高闪点或无闪点、高抗氧化稳定性等[27]。通常，在电解液中引入含氟化合物可以从以下几个方面改善电池性能：①在成膜过程中提供充足的氟原子，形成富含LiF的SEI和正极电解液界面(cathode electrolyte interphase, CEI)，抑制界面副反应，从而提高电池的循环寿命；②提升电解液的抗氧化稳定性，抑制电解液组分在高压正极(4.7 V)处的氧化分解；③降低电解液可燃性，极大地提高电池的安全性[28-29]。本综述系统地总结了含氟化合物在LIBs电解液中的研究进展，重点介绍了几类新型的含氟锂盐和氟代溶剂，为设计兼具良好的成膜性、高电压稳定性和高安全性的功能型电解液提供了理论指导，并探讨了含氟化合物在LIBs电解液中应用面临的挑战和未来发展方向。

1 含氟锂盐

锂盐是LIBs电解液的关键组成部分，它能为电池提供可传输的锂离子(Li+)。应用于LIBs的锂盐需满足以下基本要求：①易溶于有机溶剂，且在其中具有高解离度，以提供高离子电导率；②具有良好的热稳定性，不与溶剂和电极材料发生反应；③环境友好、成本低廉且易于制备和提纯。目前已开发锂盐的阴离子中大多含有氟原子。常用的锂盐主要有LiPF6、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)等，其分子结构如图1所示[30]。LiPF6是商用电解液首选的锂盐，它在平衡电化学窗口、对铝集流体的钝化能力以及在常用有机溶剂中的解离常数等性质方面具有优势[31]。然而，LiPF6的热稳定性较差，即使在常温下也会发生分解反应：LiPF6(s)→LiF(s)+PF5(g)，在高温下(约80 ℃)和水存在时分解尤其严重[32]。该反应的气相产物PF5是一种强路易斯酸，不仅会促进LiPF6进一步分解，还易催化酯或醚类等有机溶剂的开环聚合或醚键断裂[33]。相比之下，LiBF4在热稳定性方面具有优势(热分解温度约162 ℃)，其抗氧化能力与LiPF6接近(约5.0 V vs. Li/Li+)[34]。然而，LiBF4的解离常数相对较小，导致LiBF4基电解液的离子电导率较低(4.9 mS/cm,1 mol/L在EC/DEC中，25 ℃)[35]。六氟砷酸锂(LiAsF6)综合性能与LiPF6接近，但具有毒性，限制了其实际应用[36]。LiFSI和LiTFSI等含酰氨基锂盐在成膜性和有机溶剂中的解离度方面具有优势，但却会导致严重的铝集流体腐蚀问题[37-38]。

图1

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图1   锂离子电池常见氟化锂盐结构图

Fig. 1   Structural formulas of the representative fluorinated lithium salts for lithium ion batteries


开发综合性能优异的新型锂盐可以有效解决现有锂盐体系固有的问题，因此备受研究者的关注。针对LiPF6基电解液热稳定性差的问题，Niedzicki等人[39]首次报道了4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂(LiTDI)并探讨了其在LIBs中的应用潜力。研究表明，LiTDI具有非常高的热稳定性(分解温度约250 ℃)，且对水分不敏感，可储存于潮湿空气(相对湿度70%)中而无分解风险。此外，LiTDI能在铝集流体表面形成钝化膜，从而抑制腐蚀的发生。然而，LiTDI基电解液的离子电导率较低，在室温下最高仅为6.84 mS/cm(0.7 mol/L在EC/DMC中)，1 mol/L浓度下约为6.8 mS/cm，低于商用碳酸酯电解液的离子电导率。LiTDI在碳酸酯溶剂中离子电导率低的原因在于其解离度较低，1 mol/L浓度下仅36%的LiTDI离子对被解离，而在相同条件下LiPF6的解离度可达到85%[40]。为提高LiTDI基电解液的离子电导率，Berhaut等人[41]设计了EC、1,4-丁内酯和丙酸甲酯(质量比为1∶1∶1)的混合溶剂配方。与传统碳酸酯溶剂相比，这种混合溶剂具有更低的黏度(1.08 mPa·s)和更高的介电常数(约58)，有利于锂盐解离，因此基于1 mol/L LiTDI的混合溶剂离子电导率可达到8.5 mS/cm。此外，LiTDI还存在抗氧化电位较低(约4.5 V vs. Li/Li+)和在负极界面持续性还原分解的问题。Shkrob等人[42]的研究表明，LiTDI的还原电位为0.86 V (vs. Li/Li+)，高于EC，会优先在石墨表面还原产生SEI。而LiTDI衍生的SEI主要由交联度较低的聚合物组成，无法完全阻隔电解液和负极之间的接触，因此无法有效抑制界面副反应，导致电解液持续分解和界面阻抗增加。为了解决这个问题，他们提出引入还原成膜电位更高的添加剂如FEC(约1.1 V vs. Li/Li+)，在负极优先生成保护膜，从而抑制LiTDI的持续还原分解。此外，研究人员还尝试将LiTDI作为添加剂与其他锂盐混合使用，以发挥其高热稳定性的优势，同时避免对SEI和电解液传输性能的破坏[43-44]。Xu等人[33]的研究表明LiTDI作为添加剂可有效抑制LiPF6的分解。含有2%(质量分数) LiTDI的碳酸酯电解液可在室温、2000×10-6湿度条件下稳定存储超过35天，在85 ℃、低水含量[(2.4±0.2)×10-6]环境中存储4天后，LiPF6分解产物中磷原子的相对含量仅占总含磷化合物的29%，远低于不含LiTDI的电解液的42%。基于上述含LiTDI电解液组装的三元正极LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111)半电池在55 ℃下循环750圈后，容量保持率达到80%。Pan等人[44]发现在无EC电解液中，FEC和LiTDI协同生成的SEI和CEI富含LiF和氰化物，能缓解电解液在正负极处的分解，并稳定石墨负极和高镍正极结构，从而使石墨/Ni0.9Mn0.05Al0.05(OH)2(NMA90)全电池在2.5～4.25 V电压范围内稳定循环500圈并保持80%的初始容量。

含硼酸根的锂盐在热稳定性方面也有优势，并且通常具有高的抗氧化电位，通过氟化可进一步拓宽电化学窗口，是用于高压LIBs的理想锂盐。Liao等人[45]制备了双(氟丙二酸)硼酸锂(LiBFMB)。该盐的热分解温度(263 ℃)和在碳酸酯中的抗氧化电位(5.2 V vs. Li/Li+)均高于LiPF6(同等测试条件下约4.5 V vs. Li/Li+)。然而，分子结构中酸性氢原子(与氟原子相邻碳上的氢原子)的存在，导致LiBFMB的长期抗氧化稳定性较差，易在正极产生过厚的CEI从而导致电池阻抗增加，容量衰减较快。Wan等人[46]在LiBFMB合成方法的基础上进行改进，得到了双(2-甲基-2-氟丙二酸)硼酸锂(LiBMFMB)。与LiBFMB相比，LiBMFMB结构中的酸性氢原子被甲基取代，从而实现LiBMFMB基电解液与LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)高压正极以及石墨负极的兼容，使两种半电池在常温稳定循环超过100圈并保持低的电池阻抗(循环100圈后均小于500 Ω)。尽管LNMO和石墨半电池在LiBMFMB基电解液中表现出良好的循环性能，但是该电解液的离子电导率仅约7.4 mS/cm (0.8 mol/L锂盐浓度)，低于LiPF6基电解液。随后研究人员提出LiBMFMB作为添加剂可有效规避其导电性差的问题。Li等人[47]使用LiBMFMB作为添加剂提高碳酸酯电解液的抗氧化性，并且发现仅添加0.05 mol/L的LiBMFMB可在电池首圈循环中迅速生成薄且富含有机物的CEI和SEI，有效抑制了正极材料相变和电解液分解。组装的LNMO半电池在3～4.9 V电压范围内循环100圈后仅损失初始容量的13.5%，石墨/LNMO全电池在相同电压范围内首圈库仑效率达90.4%，远高于空白对照组的66.6%。

引入氟原子不仅可以提高锂盐的抗氧化稳定性，还可以增强其对铝集流体的钝化能力。氟磺酰亚胺盐在碳酸酯溶剂中通常具有高的解离常数和宽的电化学窗口，但是它会引起严重的铝集流体腐蚀问题[37]。进一步，通过开发长链和高氟取代的(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNFSI)，成功地解决了氟磺酰亚胺盐易腐蚀铝箔的问题。该锂盐不仅具有良好的高温稳定性(220 ℃)，还表现出出色的抗氧化稳定性(5.7 V vs. Li/Li+)[48-49]。Han等人[48]提出，LiFNFSI中的无机氟磺酰基(FSO2—)能促进在铝箔表面形成氧化铝和氟化铝复合保护膜，从而实现了对4.5 V高压下铝集流体的稳定。此外，他们还发现LiFNFSI基电解液具有优异的高温性能，组装的石墨/钴酸锂(LiCoO2)全电池在60 ℃高温下稳定循环100圈后，仅损失了初始容量的37%。与之相比，基于LiPF6基电解液的电池在循环20圈后迅速失效。Zheng等人[12]认为LiFNFSI基电解液良好的高温性能归因于LiFNFSI本身的高热稳定性和成膜性。研究结果表明，LiFNFSI可在80 ℃、30×16-6含水量的环境中存储而不发生分解。并且FNFSI－在石墨表面的还原电位约为0.7 V (vs. Li/Li+)，高于常规碳酸酯的还原电位(约0.6 V vs. Li/Li+)，因此FNFSI－可优先还原生成SEI，缓解碳酸酯溶剂的分解。该SEI主要由LiF和无机物组成，此外还有少量碳氮化合物和硫氧化合物，并且在60 ℃经过20次充放电后基本保持稳定。而在LiPF6基电解液中，SEI主要由溶剂分解产生的有机物组成，经过高温循环后产生严重的溶解。因此，使用LiFNFSI基电解液组装的石墨/LiCoO2全电池在60 ℃循环100圈后，保持68%的初始容量，远高于对照组LiPF6基电解液的电池表现。

综上所述，从热稳定性、电化学稳定性、成膜性以及对铝集流体的钝化能力等方面探讨了三种新型锂盐在LIBs电解液中的应用。LiTDI表现出极高的热稳定性，适用于大部分商业化正极材料。LiBMFMB不仅具有良好的热稳定性和抗氧化性，还能形成薄而稳定的CEI。LiFNFSI不仅解决了氟磺酰亚胺盐对铝集流体的腐蚀问题，而且在热稳定性和成膜性等方面具有显著优势。

2 氟代溶剂

由于氟原子的吸电子效应，用氟原子取代氢原子可以降低溶剂的最高占据轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低未占据轨道(lower unoccupied molecular orbital, LUMO)能级，从而增强溶剂的抗氧化性和在负极处还原形成SEI的能力[22, 50]。与C—H键相比，C—F键具有更高的键能，因此氟代溶剂是高压LIBs的理想选择。此外，引入氟原子可以消除电解液燃烧过程中产生的氢自由基，降低电解液的可燃性[13]。对溶剂分子进行氟取代对电解液的物理化学性质有重要影响，进而影响电池的整体性能。本节将对LIBs电解液中常用的碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂以及其他类型溶剂氟取代前后的物理化学性质进行具体的分析和比较。

2.1　氟代碳酸酯

氟代碳酸酯具有良好的成膜性和抗氧化稳定性，是一种常用的电解液溶剂。在1999年，McMillan等人[18]首次提出将FEC作为PC基电解液的共溶剂来解决石墨负极的溶剂共嵌入问题。随后，对氟代碳酸酯在LIBs领域的研究陆续增多。2015年，Bolloli等人[20]深入研究了不同氟取代程度的碳酸酯在LiTFSI基电解液中的物理性质、界面形成能力以及对铝集流体的钝化能力。表1对不同氟取代程度的碳酸酯的部分物理性质进行了比较。对于环状的EC，随着氟化程度的增加，氟基团的吸电子特性导致溶剂的极性增加，分子间相互作用减弱，溶剂的熔点(Tm)、沸点(Tb)以及相对介电常数( εr)降低。与40 ℃下的EC相比，FEC的黏度( η )显著提高，这是由于其空间位阻效应所致。随着氟取代程度进一步增加，溶剂的 η 降低，密度( ρ )增加。对于链状的碳酸酯，如DEC，随着氟取代程度的增加，溶剂的Tm、 ρ 、 εr和 η 均增加。此外，氟代碳酸酯可在铝集流体表面形成氟化保护层，从而抑制铝的腐蚀，而且溶剂的氟化程度越高，抑制效果越好。由于氟代溶剂的抗氧化性增强，其有望在高压LIBs中得到应用。

表1   不同氟代程度的碳酸酯的物理性质比较[20]

Table 1  Comparison of physical properties of carbonate with different degrees of fluorination[20]

溶剂熔点Tm/℃沸点Tb/℃密度 ρ (25 ℃)/(g/cm3)相对介电常数 εr (20 ℃)黏度 η (20℃)/(×10-3 Pa·s)
碳酸乙烯酯37.52381.32190.5(40 ℃)1.94(40 ℃)
氟代碳酸乙烯酯202101.4879.74.4/2.3(40 ℃)
双氟代碳酸乙烯酯8.51291.5235.42.7
三氟代碳酸乙烯酯-54.5911.6181.28
碳酸二乙酯-751260.9752.80.82
氟代碳酸二乙酯—1351.067.51.21
四氟代碳酸二乙酯-28.5127.51.188.31.87

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FEC通常作为溶剂或添加剂加入LIBs电解液中，以促进形成富含LiF的SEI并提高电解液的抗氧化稳定性[22]。双氟代碳酸乙烯酯(difluoroethylene carbonate, DFEC)的分子结构中含有双氟原子，其理论抗氧化电位(8.26 V vs. Li/Li+)和还原电位(1.68 V vs. Li/Li+)略高于FEC，并且结构与FEC类似，因此成为目前LIBs电解液领域研究的热点[51]。DFEC作为添加剂或共溶剂时能有效提高电解液的抗氧化性并促进SEI的形成[52]。现有研究已经证明DFEC在硅负极上能形成稳定且富含LiF的SEI，并且Huang等人[22]的研究表明DFEC衍生的SEI含有更多的LiF，从而具有较高的机械强度，相比于FEC更能适应硅负极的体积变化。Hu等人[51]在碳酸酯电解液体系中详细地比较了FEC和DFEC作为溶剂对SEI/CEI组分的影响。结果表明，FEC衍生的SEI主要由LiF和有机物组成，而DFEC产生的SEI除含有大量LiF外，还含有较多的无机物，并且其膜层更薄，能有效缓解锂盐的分解，稳定LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正极和人造石墨负极的晶格结构，使石墨/NCM523全电池稳定循环500圈后能保持85%的初始容量。此外，他们还发现DFEC生成的CEI具有出色的热稳定性，能在60 ℃高温下明显抑制三元正极过渡金属元素的溶出。

除了FEC和DFEC之外，其他氟代碳酸酯如甲基三氟乙基碳酸酯(Methyl(2,2,2-trifluoroethyl)carbonate, FEMC)和二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(Di-(2,2,2-trifluoroethyl)carbonate, DFDEC)等也陆续被报道。Pham等人[53]报道了使用PC、FEMC和DFDEC作为溶剂的不可燃电解液，其具有高达6.4 V (vs. Li/Li+)的氧化电位，远高于未经氟化的电解液(5.7 V vs. Li/Li+)。基于该电解液的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)半电池在4.5 V下循环100圈后容量保持率高达91%。

2.2　氟代羧酸酯

电解液的组成对电池的低温性能具有重要影响[54-55]。羧酸酯溶剂在低温下通常具有低熔点和低黏度的特性，作为共溶剂能有效改善低温下Li+的传输速率。对羧酸酯溶剂进行氟化，可提高溶剂的氧化和还原电位，改善其抗氧化稳定性，并提供一定程度的阻燃性，同时保留其低熔点和低黏度的特性[56]。Yang等人[14]的研究结果表明，三氟乙酸乙酯(ethyl trifluoroacetate, ETFA)基电解液不仅具有较高的抗氧化稳定性(4.73 V vs. Li/Li+)，而且在极低温度下(-70 ℃)仍保持液态，并在-40～25 ℃范围内保持低黏度(1.51～4.22 mPa·s)。此外，Li+与ETFA之间的低结合能(10.05 kJ/mol)使得Li+在低温下能够快速脱溶剂化。基于该电解液的锰酸锂(LiMn2O4, LMO)半电池在-40 ℃低温下的放电比容量与室温接近(约100 mAh/g)，并且具有出色的倍率性能。除此之外，氟代羧酸酯由于较好的抗氧化性和阻燃性，为高压安全电解液溶剂提供了更多的选择。Xia等人[56]提出使用一系列多氟取代的线性羧酸酯作为共溶剂制备高压且不易燃电解液的策略。在标准锂盐浓度下，这类电解液的离子电导率均高于8.2 mS/cm，并且部分电解液组装的LNMO半电池在3.0～5.0 V电压范围内循环200圈后，仍保持初始容量的97%。然而实验表明，尽管这类氟代羧酸酯溶剂具有高还原电位(约2.8 V vs. Li/Li+)和氧化电位(大于5.0 V vs. Li/Li+)，但是它们作为单一溶剂时，对LiPF6的溶解度均很低(小于0.1 mol/L)，且无法形成稳定的SEI，因此必须与其他可溶锂盐的溶剂混合使用。

2.3　氟代醚

在20世纪80年代，醚类溶剂因其低黏度和高浸润性而受到广泛关注[57]。然而，醚基电解液存在加速电池容量衰减和抗氧化稳定性差的问题，例如四氢呋喃(tetrahydrofuran, THF)在惰性电极表面的抗氧化电位仅为4 V (vs. Li/Li+)[58]。到20世纪90年代，醚基电解液的研究和应用逐渐减少[59]。2003年，Arai等人[60]发现经过氟取代的醚具有足够的抗氧化稳定性来支持LiCoO2正极的充放电。随后的大量研究表明，氟代醚作为共溶剂可以提高电解液的抗氧化稳定性和成膜性，是适用于高压LIBs的理想溶剂。目前，对于醚类共溶剂的研究主要集中在多氟取代的氢氟醚中，如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropylether, TTE)、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methyl ether, HFPM)、2-三氟甲基-3-甲氧基全氟戊烷(2-trifluoromethyl-3-methoxyperfluoropentane, TMMP)、2-(三氟-2-氟-3-二氟丙氧基)-3-二氟-4-氟-5-三氟戊烷(2-(trifluoro-2-fluoro-3-difluoropropoxy)-3-difluoro-4-fluoro-5-trifluoropentane, TPTP)以及甲基九氟丁醚(methyl nonafluorobutyl ether, MFE)等[60-62]。Xia等人[61]报道了TTE作为共溶剂的碳酸酯电解液。研究结果显示，尽管该电解液的离子电导率(6.50 mS/cm, 30 ℃)低于传统碳酸酯电解液，但具有更高的浸润性和抗氧化性(5.5 V vs. Li/Li+)。采用该电解液组装的中间相碳微球/LNMO全电池在3.2～4.8 V电压范围内循环40圈后容量保持率达到93%。另外，Guan等人[13]研究发现惰性共溶剂TTE可增强碳酸酯电解液中Li+与溶剂分子的相互作用，促进形成富含LiF的CEI(见图2)。基于该电解液的石墨/NCM523全电池能稳定循环超过300圈，保持93.11%的初始容量，并在穿刺测试中无明显燃烧现象。然而，Zheng等人[63]在锂盐浓度为1 mol/L的PC基电解液中加入TTE作为共溶剂，发现TTE本身不参与形成CEI，因此在正极界面处存在少量的电解液分解，并且分解产物与未添加TTE的电解液类似。此外，Shi等人[64]提出，在PC基电解液中加入TTE共溶剂无法抑制溶剂在石墨界面处的共嵌入，可以通过加入10%(质量分数)的FEC来形成有效的SEI，从而改善PC与石墨的兼容性。

图2

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图2   含TTE电解液溶剂化结构及正极成膜[13]

Fig. 2   TTE-containing electrolyte solvent structure and cathode film formation[13]


Dai等人[62]在传统的DMC和FEC溶剂中加入共溶剂HFPM制备了一种局部高浓电解液，该电解液不仅具有良好的安全性、低黏度和高浸润性，还具有宽的电化学窗口。HFPM作为共溶剂可提高DMC与Li+的结合强度，导致游离溶剂分子减少，使得电解液的氧化电位提高至5.5 V (vs. Li/Li+)。此外，他们提出由于电解液中游离溶剂分子减少，CEI中大量的LiF主要来自于PF6－的分解。使用上述电解液组装的LNMO半电池在3.0～5.0 V电压范围内循环400圈后保持初始容量的93%。氟代醚还可与其他氟代溶剂共同使用来提高电解液的抗氧化电位。Kim等人[65]使用FEC为溶剂，1,1,1,2,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷和2-(二氟(甲氧基）甲基)-1,1,1,2,3,3-七氟丙烷为共溶剂制备了一种高压电解液。该电解液能在5.3 V (vs. Li/Li+)高电压下保持稳定，组装的石墨/LNMO全电池在3～4.9 V电压范围内循环100圈后保持70.3%的初始容量。由于醚本征的抗氧化稳定性弱于碳酸酯，因此应用于高压LIBs电解液的醚大多都经过多氟取代，以满足电化学窗口要求。然而，多氟取代的醚作为共溶剂使用时通常存在成本较高的问题。此外，氟代醚会增强Li+与溶剂的结合强度，导致电解液的电导率降低。

2.4　氟代芳香烃

氟代芳香烃是一类商业可获得的低成本溶剂，具有低密度、低黏度的特点，在电解液中具有较大的应用潜力。研究表明，将氟代芳香烃加入电解液中可以形成富含LiF的SEI，同时提高电解液和隔膜的浸润性。此外，氟代芳香烃分子中的苯环共轭结构使其不易通过 β -H消去反应生成氟化氢(HF)，从而解决了传统氟化溶剂热稳定性较差的问题[66]。Qin等人[26]采用氟苯(fluobenzene, FB)作为共溶剂改性了中等锂盐浓度的PC基电解液(2.3 mol/L LiFSI)，利用FB和PC之间的偶极-偶极相互作用，减弱了Li+与PC的结合强度，促进了电解液在石墨界面的去溶剂化过程(见图3)。基于该电解液的石墨/LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2(NCM613)软包电池在循环750圈后保持87.5%的初始容量。引入这种功能性共溶剂还改善了电解液的离子电导率和低温性能。Lei等人[55]在高浓度的乙腈(acetonitrile, AN)基电解液中引入FB作为共溶剂制备了一种局部高浓电解液。利用FB削弱AN与Li+的亲和力，使该电解液保持高离子电导率(7.02 mS/cm, 25℃)，同时加快Li+的去溶剂化和界面扩散速率。在上述电解液中加入2%(质量分数)的碳酸亚乙烯酯，组装的石墨半电池在8 C快速充放电过程中放电比容量达到302.7 mAh/g，石墨/NCM811全电池稳定循环500圈后保持80%的初始容量。由于FB低黏度(0.57 mPa·s)和低熔点(-42 ℃)的特点，该电解液在-40 ℃仍保持液态，并具有高离子电导率(1.55 mS/cm)。进一步地，Qin等人[10]将共溶剂与溶剂的偶极-偶极相互作用拓宽到其他电解液体系中，开发了一种具有普适性的电解液设计策略。他们利用卤代芳香烃(如FB、氯苯、溴苯等)来减弱非质子溶剂(如乙二醇二甲醚)与Li+的结合强度，改善电解液与石墨界面的兼容性。除FB外，其他氟代芳香烃如三氟甲苯(trifluoromethylbenzene, PhCF3)[67, 17]也逐渐被用作LIBs电解液的共溶剂。如Qin等人[17]提出了PhCF3作为一种新型共溶剂可以改善PC基电解液与石墨界面的兼容性。他们发现PhCF3能以π-π堆叠的方式吸附在石墨表面，通过离子偶极作用诱导阴离子在石墨界面富集，从而促进阴离子分解生成无机物主导的SEI。使用该电解液组装的石墨/NCM613软包电池在循环300圈后容量保持率高达96%。然而，氟代芳香烃溶剂的燃烧性并未因为氟取代而得到改善，因此在构建安全电解液时需与其他阻燃剂如磷酸酯等共同使用[68]。

图3

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图3   以FB为共溶剂的PC基电解液去溶剂化过程[26]

Fig. 3   Desolventization process of PC-based electrolytes with FB as co-solvent[26]


2.5　其他氟代溶剂

除上述三类溶剂之外，腈、砜以及磷酸酯等衍生的氟代溶剂的研究也取得一定进展[69-72]。腈类溶剂如己二腈(adiponitrile, ADN)通常具有高抗氧化稳定性(约8.3 V vs. Li/Li+)和低黏度(5.8 mPa·s)。Oldiges等人[70]通过在ADN分子链中引入三氟甲基合成了3-(三氟甲基)己二腈(3-(trifluoromethyl)adiponitrile, ADN-CF3)。LiTFSI导致的铝腐蚀主要来自于形成的可溶性Al(TFSI) x 物质，而ADN-CF3的低介电常数(26.4)使LiTFSI和Al(TFSI) x 在其中具有低的溶解度，因此ADN-CF3能显著缓解铝箔腐蚀。然而，ADN-CF3基电解液黏度较高(150 mP·s)，离子电导率仅0.31 mS/cm。

砜类溶剂如乙基甲基砜(ethyl methyl sulfone, EMS)、二甲基砜(dimethyl sulfone, DMS)等具有高的抗氧化电位(大于5.5 V vs. Li/Li+)，被认为是高压LIBs电解液的理想溶剂，但存在黏度高、离子电导率低、浸润性差、与石墨负极兼容性差等问题。2017年，Su等人[71]报道了一系列可应用于LIBs的新型氟代砜，如三氟甲基乙基砜(trifluoromethyl ethyl sulfone, FMES)和三氟甲基丙基砜(trilfuoromethyl propyl sulfone, FMPS)等。以FMES为例，其黏度(1.17 mPa·s)和沸点(141 ℃)与EMS相比大幅降低，抗氧化电位提高(约6.6 V vs. Li/Li+)。然而，由于氟代砜的C—S键键能低于C—F键，氟代砜易在负极处还原脱硫，生成的烷基会攻击溶剂分子，导致电解液的持续分解。此外，氟代砜衍生的SEI在电池充放电过程中易出现裂纹。对此问题，他们提出了使用添加剂或共溶剂如DFEC来催化自由基聚合并形成稳定的SEI。研究表明，这类烷基可优先与DFEC中的氢原子反应产生交联聚合物，吸附在锂化石墨表面并参与SEI的形成。

安全性是LIBs实际应用中关注的重点。氟代磷酸酯作为共溶剂可以在一定程度上降低电解液的可燃性[72, 73]。Mönnighoff[73]和Murmann[74]等人研究了磷酸三丙酯(tripropyl phosphate, TPrP)和磷酸三乙酯(triethyl phosphate, TEP)中氟取代程度及其取代位置对电解液电化学性能和安全性的影响，如图4(a)、(b)所示。实验结果表明，随着氟取代程度的增加，电解液可燃性降低，并且分子末端的氟取代对阻燃效果的影响更为显著。然而，氟取代程度增加会降低溶剂的抗氧化稳定性，从而导致电池容量衰减。

图4

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图4   (a) TPrP、3F-TPrP、4F-TPrP和5F-TPrP的分子结构图；(b) 加入不同磷酸酯的基线电解液的自熄灭时间[73]

Fig. 4   (a) Molecular structures of TPrP, 3F-TPrP, 4F-TPrP and 5F-TPrP. (b) Self-extinguishing time of baseline electrolytes with different phosphate esters added[73]


综上所述，在溶剂中引入氟原子可以提高抗氧化稳定性、改善成膜性和提升安全性。对于碳酸酯类溶剂，氟取代可改善其成膜性，促进其在正负极处形成富含LiF的CEI和SEI，从而提高电解液在高压正极处的抗氧化稳定性，实现更好的电池循环性能；氟代羧酸酯不仅具有良好的低温性能，还满足LIBs电解液电化学窗口需求；氟代醚通过改变电解液的溶剂化结构，促进阴离子参与形成CEI和SEI，并抑制溶剂分子在界面处的分解，以实现电解液的高抗氧化稳定性和良好成膜性，同时提供高浸润性和低黏度；氟代芳香烃在改善电解液与石墨界面兼容性以及加速Li+去溶剂化方面具有显著优势；氟代腈通过降低盐的解离度和溶解度来改善氟磺酰亚胺盐易腐蚀铝集流体的缺陷；砜类溶剂通过氟取代可以改善其黏度高、浸润性差的缺陷，但对成膜性几乎没有提升。此外，氟原子在溶剂分子结构中的取代位置也会影响溶剂的部分性质，例如磷酸酯分子末端氟取代对阻燃性的提升更为明显。因此，在设计电解液配方时，可根据分子结构与性能之间的关系有针对性地选择适合的溶剂。

3 结语与展望

面对便携式电子设备和电动汽车的迅猛发展，LIBs的安全性、能量密度和循环寿命等亟需进一步提升。高抗氧化稳定性、易成膜、不易燃的含氟化合物被认为是应用于高电压电池的理想材料之一。本综述从抗氧化稳定性、界面成膜特性和阻燃性等方面介绍了含氟化合物在LIBs中的研究进展，讨论了不同含氟锂盐、氟代溶剂对电解液相关物理化学性质的影响。对锂盐的阴离子进行氟取代可减弱其与阳离子的结合能，提高锂盐的解离度。氟代溶剂相比于非氟代溶剂显示出更高的抗氧化稳定性，更有效的正负极界面保护和更好的安全性，在高压LIBs中具有明显优势。

尽管含氟化合物在LIBs中已得到了广泛的应用，但目前仍存在诸多挑战，其未来发展的方向在于解决以下问题。

（1）开发新型含氟化合物。目前应用于LIBs电解液的含氟化合物大多局限于少数氟化锂盐和氟代溶剂，无法完全满足高压LIBs的安全性和寿命要求。因此，开发新型氟化锂盐和氟代溶剂是重要研究方向。

（2）解决含氟化合物存储问题。大部分含氟化合物的热稳定性较差，如LiPF6易分解产生PF5，FEC易发生 β -H消去反应。为解决以上问题，可开发热稳定性良好的新型含氟化合物，或使用抑制分解的添加剂来提升含氟化合物的存储稳定性。

（3）开发含氟化合物回收工艺。含氟化合物在分解过程中会产生HF和PF5等有毒气体，严重危害环境安全。因此在处理废旧LIBs过程中合理回收含氟化合物至关重要。

（4）降低成本。电解液成本主要来自于锂盐和溶剂，氟化后的材料往往比未氟化的成本高。因此需要改进现有的含氟化合物合成途径或开发新的合成方法，并解决在材料纯度较低时如何提高电池性能的问题。

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