基于不同工况下的锂离子电池可用容量预测模型

doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0419

基于不同工况下的锂离子电池可用容量预测模型

窦鹏^,¹, 刘鹏程¹, 曾立腾², 李炬晨², 卢丞一^,²

1.亿纬锂能股份有限公司，广东惠州 516000

2.西北工业大学，陕西西安 710000

Prediction model for the available capacity of lithium-ion batteries based on different operating conditions

DOU Peng^,¹, LIU Pengcheng¹, ZENG Liteng², LI Juchen², LU Chengyi^,²

1.EVE Energy Co. , Ltd. , Huizhou 516000, Guangdong, China

2.Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710000, Shaanxi, China

通讯作者: 卢丞一，博士，副教授，研究方向为水下能源关键技术，E-mail：luchengyi@nwpu.edu.cn。

收稿日期: 2023-06-13 修回日期: 2023-07-27

基金资助:

国家重点研发计划. 2020YFB1313200. 2022YFC2805200

Received: 2023-06-13 Revised: 2023-07-27

作者简介 About authors

窦鹏(1987—)，男，博士研究生，研究方向为电化学能源，E-mail：052222@evebattery.com； E-mail：052222@evebattery.com。

摘要

锂离子电池是诸多设备的主要动力能源，在不同工况下对锂离子电池可用容量的准确预测十分关键。针对目前Peukert方程只能应用于恒温恒流放电情况下可用容量预测的局限性，本工作提出了一种基于不同工况下的锂离子电池可用容量预测优化模型，通过改进Peukert方程并提供合理的系数生成方法，实现了在变温度和倍率条件下对可用容量的准确预测。并通过实验测试了锂电池在不同温度和放电速率下的放电性能，拟合了电池容量保持率与电池平均温度的曲线，使用Arrhenius方程进行分析，通过最小二乘法确定了方程中的参数，根据预测优化模型进行了各种放电情况下的计算，验证了所提出的等效容量方法可以准确预测电池的实际放电容量。最后，利用预测优化模型和实验验证了温度对电池容量的影响，得出当环境温度高于25 ℃时，电池容量对放电速率的影响较小；当环境温度低于25 ℃时，温度对电池容量有显著影响，呈现出先下降后随着放电速率增加而增加的趋势的结论，结果说明了电池的平均温度对其容量有较大影响，但高温对电池容量的影响较低温小，需引入温度补偿系数k来考虑平均温度对电池容量的影响。

关键词： 锂离子电池 ; 可用容量 ; 变温度条件 ; Peukert方程

Abstract

Lithium-ion batteries (LIBs) are the main power source of many devices; hence, the accurate prediction of their usable capacity under different operating conditions is crucial. In response to the limitations of the current Peukert equation, which can only be applied to predict the available capacity of LIBs under constant temperature and current discharge conditions, this study proposes an optimization model for predicting the available capacity of LIBs under different operating conditions. The accurate prediction of the available capacity of LIBs under variable temperature and rate conditions is realized by improving the Peukert equation and providing a reasonable coefficient generation method. The discharge performance of LIBs at different temperatures and discharge rates is tested through experiments. The curve between the battery capacity retention rate and the average battery temperature is then fitted. The Arrhenius equation is used for the analysis, and the equation parameters are determined using the least squares method. The calculations conducted under various discharge conditions based on the predicted optimization model verify that the proposed equivalent capacity method accurately predicts the battery's actual discharge capacity. Finally, the predictive optimization model and experiments are used to confirm the effect of temperature on the battery capacity. The impact of the battery capacity on the discharge rate is found to be relatively small when the ambient temperature is above 25 ℃. The ambient temperature below 25 ℃ significantly affects the battery capacity, showing a decreasing to increasing trend with the discharge rate increase. The results indicate that the average temperature significantly affects the battery capacity. Moreover, the high temperature has a smaller effect than the low temperature. Therefore, a temperature compensation coefficient k must be introduced to consider the effect of the average temperature on the battery capacity.

Keywords： lithium-ionbattery ; availablecapacity ; variable temperature conditions ; peukert equation

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本文引用格式

窦鹏, 刘鹏程, 曾立腾, 李炬晨, 卢丞一. 基于不同工况下的锂离子电池可用容量预测模型[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(10): 3214-3220

DOU Peng. Prediction model for the available capacity of lithium-ion batteries based on different operating conditions[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(10): 3214-3220

随着化石燃料的逐渐枯竭带来的能源危机，新能源技术成为了最近几年的研究热点。自“双碳”概念提出以来，为了实现“碳达峰”和“碳中和”的目标，各国都开始加速对于电池技术和电动力系统的研发。由于锂离子电池自身能量密度高，自放电率小，使用寿命长的优点，被广泛应用于无人机、新能源汽车、水下装备等多个领域。各大车企相继推出了自己的新能源车型，水下航行器也都用上了以锂离子电池作为能源的电动力推进系统。所以锂离子电池的工作状态直接影响着设备动力系统的性能。

为了保证电池系统的安全可靠，应持续监测电池的基本状态。锂离子电池的可用容量会受到温度的显著影响。考虑到动力电池组长期处于密闭空间中，其散热困难导致电池处于高温状态，因此研究不同温度对锂离子电池性能的影响至关重要。

为了研究锂离子电池组受放电产热的影响，首先需要建立放电过程中的系统温度场，之后再确定电池单体的放电性能受温度的影响。许多研究人员致力于研究热模型来确定电池的温度分布。Naik等^[1]建立了一个多尺度多域数值模型研究负载和环境对热管理系统优化电池需求评估的集体影响。Chiew等^[2]建立了圆柱形磷酸铁锂电池的拟三维电化学-热耦合电池模型，该模型研究了电池在一定温度和放电速率范围内的热特性，使用了一系列回归模型来量化不同放电速率下不同放电深度下的热行为。

相对于已经比较成熟的电池产热和温度场分析，目前针对电池单体的放电性能受温度影响的研究相对较为薄弱。在许多应用中，预估电池的可用容量至关重要。许多工程师将可用容量预测方法建立在Peukert的方程上，该方程研究铅酸电池以恒定的电流放电时的可用放电容量。但是该方程有较大的局限性，除非电池可以恒流恒温放电，否则，Peukert方程不能用于准确预测可用容量^[3]。在许多实际情况下，电池会以不同的电流放电经历各种各样的温度。很多时候Peukert方程用于电力的监控和供应系统^[4]；然而，放电环境变化剧烈的相关特点会对这种模式造成影响。由于平均放电电流不能准确表征电池放电过程中的记录，也不可能保证在放电过程中电池的温度保持恒定，因此采用建立平均电流模型所引入的误差可能相当大，需要引进一个基于实时状态的等效电量损失来评估电池的荷电状态和可用能量。

1 改进的Peukert容量模型

University of Kansas的学者O'Malley^[5]采用了一种Peukert容量模型对电池的荷电状态进行研究。

Δ C_{r} = γ (I / I_{r} {e f)}^{α} (T_{r} {e f / T)}^{β} Δ t

(1)

从方程(1)可以看出，随着放电电流增大，或者电池温度降低，有效电容量的减小速率都会增大。这种相关性与常用的Peukert方程相符合^[6]。这是因为锂离子电池在高温下工作时，锂离子扩散速度加快，会加速锂离子电池内部副反应的发生，容量将会略有增加，内阻会略有减小；而在低温充放电过程中，则会造成活性锂在电极表面沉积的现象，由于锂离子在电极活性物质中的迁移能力及电解液的导电能力下降，导致锂离子电池的充放电容量迅速下降，内阻急剧增大^[7]。因此，锂离子电池在不同温度下的容量和内阻差异很大。当电池尺寸较大的时候，Peukert定律可能会失真，因为电池的尺寸较大时，其内外温度差会有大幅增加，电池的整体温度受放电倍率的影响也会增大。因此这种情况下仅控制环境温度并考察倍率对电池的放电容量的影响会造成较大的误差。

为了改进Peukert方程，本工作提出了一种改进的方法来定义电池的荷电状态。本工作定义电池的荷电状态为电池从充满状态下以某种倍率放电，当电池的输出电压低于截止电压时视为放电结束，并且该过程所放出的电量与电池初始容量的比值即为电池的荷电状态。为了考虑各种放电标准的影响，放电程序的条件影响放电率具体如下。

C_{r}^{t + 1} = C_{r}^{t} - Δ C_{r}

(2)

其中 $C_{r}^{t}$ 是电池在t时刻的有效容量， $C_{r}^{t + 1}$ 表示电池在t+1时刻的有效容量。如前所述，这种情况下每个时间内单位电池的损失电量会受电池的放电电流 $I$ 和电池温度 $T$ 的影响:

Δ C_{r} = f (I, T) Δ C

(3)

从经验电池的放电实验数据来看，温度-容量关系对于锂离子电池来说，在较高的温度情况下，温度对电池容量的影响比较小，但是当温度达到较低的范围时，电池容量将会对温度产生更敏感的变化。因此类似于Peukert定律的条件应该控制这个指数，本工作引入一个关于温度T的Arrhenius^[8]方程来表征电池在某个时刻所消耗的等效电量。

k (T) = b e^{(- E / R / T)} + a

(4)

参数(a、b、E)取决于电池的化学和物理性能，这些参数决定了温度对放电容量的影响的大小。但是，这种模型的精确参数仍然需要实验验证。

系数 $k$ 的作用是充当减少的有效容量与实际电流乘时间所得到的可测电量结合起来的纽带。 $k$ 的值与放电电流和电池温度相关联。因此，最终被消耗掉的瞬时容量形式如下所示：

Δ C_{r} = k (I, T) Δ C

(5)

2 实验以及数据获取

为了观测温度以及放电倍率对电池的荷电状态所产生的影响，采取9种不同温度(-20 ℃、-10 ℃、0 ℃、10 ℃、15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃)及4种不同倍率(1/3 C、1/2 C、1 C、2 C)为条件对电池进行放电实验，放电实验流程如图1所示，每隔一秒测量一次电池的电压和电流并用热电偶分别记录电池正极、负极以及壳体的温度，其采温示意图如图2所示。电池具体参数如表1所示。

图1

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图1 放电实验流程示意图

Fig. 1 Schematic diagram of discharge experiment process

图2

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图2 电池采温示意图

Fig. 2 Schematic diagram of battery temperature collection

表1 电池参数

Table 1 Battery parameters

电池类型	额定电压/V	额定容量/Ah	内阻/mΩ	尺寸/mm
LF105	3.2	105	0.5	200.5×130.3×36.7

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首先可以根据实验数据得出电池荷电状态随环境温度变化如图3所示，电池荷电状态随倍率变化如图4所示。

图3

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图3 电池的荷电状态随环境温度的变化

Fig. 3 The change of battery charge state with environmental temperature

图4

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图4 电池的荷电状态随倍率的变化

Fig. 4 The change of the state of charge of the battery with the rate

由图3可以明显看出当环境温度高于25 ℃时电池的放电倍率对电池容量的影响很小可以几近忽略，当环境温度小于25 ℃时电池容量则是受环境温度影响较大，且呈现随放电倍率的增加先减小后增大的趋势。而电池平均温度对本身的容量影响相对比较显著，且在高温阶段，容量所受温度影响较为不敏感，而在低温阶段，容量将会受到电池平均温度的变化的显著影响，定义容量温度补偿系数 $k$ 。

一般来说，在电动力水下装备使用情况的放电倍率下^[9]，容量变化和自产热是紧密联系的。即使在测试中采用极高的对流冷却速率用于维持恒定温度，中心温度和表面温度之间仍有温差^[10]。因此，环境温度不能很好地表征电池的温度。基于上述限制，为了尽可能将温度贴近电池内部温度，本工作将每个时刻在电池正极、负极以及壳体上面的温度取平均值作为电池整体的近似温度。电池的容量保持率随电池本体温度变化的曲线如图5所示。

图5

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图5 电池的容量保持率随电池本体的平均温度变化

Fig. 5 The capacity retention rate of a battery varies with the average temperature of the battery body

3 数据处理与计算

为了表征温度对电池容量的影响，使用Arrhenius方程(4)对该曲线进行拟合,令 $- E / R = c$ 则 $k (T) = b e^{(c / T)} + a$ ，为了求出相应的参数，本工作采用最小二乘法来处理多元线性回归问题。

最小二乘法是一种直观的方法，它通过最小化观测值与回归模型之间的残差平方和来估计参数。这种方法易于理解，并且可以提供关于自变量与因变量之间关系的直接解释。由于本工作所用数据较少，且呈线性分布，对于该类多元线性回归问题，最小二乘法可以通过求解正规方程组来得到参数的解析解。这种解析解的存在使得计算过程相对简单和高效。

假设随机变量 $Y$ 与非随机变量 $x_{1}, x_{2} \dots x_{m}$ 之间具有以下线性关系：

Y = β_{0} + β_{1} x_{1} + \dots + β_{m} x_{m} + ε

(6)

式(6)中， $ε$ ～ $N (0, σ^{2}), β_{0}, β_{1} \dots β_{m}, σ^{2}$ 都是未知参数，且 $m > 1$ 。式(6)就被称为多元线性回归。一般称 $x_{1} \dots x_{m}$ 为回归变量， $β_{0} \dots β_{m}$ 为回归系数。

设 $({x_{i}}_{1}, {x_{i}}_{2} \dots {x_{i}}_{n}, Y_{i})^{T} (i = 1, 2 \dots n)$ 为 $({x_{i}}_{1},$ ${x_{i}}_{2} \dots {x_{i}}_{n}, Y_{i})^{T}$ 的 $n$ 个观测值，则他们满足关系：

Y_{i} = β_{0} + β_{1} x_{i 1} + \dots + β_{m} x_{i m} + ε_{i}, i = 1, 2 \dots n

(7)

假设 $ε_{i}$ 相互独立且满足 $ε_{i} ~ N (0, σ^{2})$ $(i = 1, 2$ $\dots n)$ 。

由于假设 $ε_{i}$ 相互独立，由式(7)可知 $Y_{i}$ 也是相互独立的，且

E Y_{i} = β_{0} + β x_{i 1} + \dots + β_{m} x_{i m}

(8)

对式(8)求数学期望可得：

E Y = β_{0} + β x_{1} + \dots + β_{m} x_{m}

(9)

一般称

\hat{Y} = β_{0} + β_{1} x_{1} + \dots + β_{m} x_{m}

(10)

为 $Y$ 关于 $(x_{1}, x_{2}, \dots, x_{m})^{T}$ 的线性回归方程。

为了便于分析，引入向量和矩阵记号，则式(10)可以用矩阵形式表示，令 $Y = {(Y_{1}, Y_{2} \dots Y_{n})}^{T}, β = {(β_{1}, β_{2} \dots β_{m})}^{T}, ε = {(ε_{1}, ε_{2} \dots ε_{n})}^{T}$ ，

X = [\begin{matrix} 1 & x_{11} & x_{12} & \dots & x_{1 m} \\ 1 & x_{21} & x_{22} & \dots x_{2 m} \\ 1 & ⋮ & ⋮ & ⋮ \\ 1 & x_{n 1} & x_{n 2} & \dots & x_{n m} \end{matrix}]

(11)

式(7)可以表示为：

Y = X β + ε

(12)

对式(12)，通常采用最小二乘法来求出 $β$ 的估计量 $\hat{β}$ ， $\hat{β}$ 满足下面条件：

\sum_{i = 1}^{n} {(Y_{i} - \sum_{j = 0}^{m} x_{i j} {\hat{β}}_{j})}^{2} = m i n \sum_{i = 1}^{n} {(Y_{i} - \sum_{j = 0}^{m} x_{i j} β_{j})}^{2}

(13)

一般可以用微分法求(22)的解 $\hat{β}$

\sum_{i = 1}^{n} (Y_{i} - \sum_{j = 0}^{m} x_{i j} {\hat{β}}_{j}) x_{i k} = 0, k = 0, 1, \dots, m

(14)

用矩阵表示，方程组(14)可以写成

X^{T} Y = (X^{T} X) \hat{β}

(15)

由于假设了 $X$ 的秩为m+1，所以 $X^{T} X$ 是正定的，因而存在逆矩阵 ${(X^{T} X)}^{- 1}$ ，由上式可得：

\hat{β} = {(X^{T} X)}^{- 1} X^{T} Y

(16)

将解得的 $\hat{β}$ 代入线性回归方程，可得出：

\hat{Y} = {\hat{β}}_{0} + {\hat{β}}_{1} x_{1} + \dots + {\hat{β}}_{m} x_{m}

(17)

上式即线性回归方程，通过回归方程可以对 $Y$ 进行预测。

4 模型的拟合与仿真

为了能使用多元线性回归进行分析，需要先将模型表达式(4)线性化，即等式两边同时取对数，得：

l n (1.032 - μ) = β_{0} - β_{1} \cdot \frac{1}{T}

(18)

其中，

\begin{array}{l} β_{0} = l n (b) \\ β_{1} = l n (E / R) \end{array}

(19)

对比得：

Y = {[l n (1 - μ_{1}) \dots l n (1 - μ_{n})]}^{T}

(20)

β = {[β_{0}, β_{1}]}^{T}

(21)

将矩阵求解后可得 $β$ =[-21.4855，5417]^T，将所得到的 $β$ 代入式(19)可得：

k (T) = b e^{(c / T)} + a

(22)

式(22)中的a=1.032，b=4.666×10^-10，c=5417

Δ C_{r} = k (T) \cdot Δ C = \frac{1}{1.032 - 4.666 \times 10^{- 10} \times e^{(5417 / T)}} \cdot i d t

(23)

为了验证该模型的准确性，将各种情况下的放电过程运用上述模型进行计算，结果见表2。

表2 等效电量计算表

Table 2 Equivalent energy calculation table

温度/℃	1/3 C	1/2 C	1 C	2 C
-20	147.6 Ah	136.84 Ah	132.21 Ah	124.41 Ah
-10	108.28 Ah	104.45 Ah	103.64 Ah	107.32 Ah
0	101.82 Ah	102.01 Ah	101.87 Ah	105.99 Ah
10	108.89 Ah	106.25 Ah	106.12 Ah	106.57 Ah
15	111.94 Ah	109.01 Ah	105.97 Ah	106.98 Ah
25	110.85 Ah	109.84 Ah	109.01 Ah	109.08 Ah
35	109.88 Ah	109.6 Ah	109.31 Ah	109.16 Ah

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由图3可以看出高温环境下，电池的放电倍率对电池容量的影响很小可以几近忽略，所以只计算从-20～35 ℃这一区间里的等效电量。从表2可以看出若将不同环境温度下的放电过程按照上述方法进行计算可以得到：除了-20 ℃情况下电池的等效容量会发生较大的偏差外，电池在其他不同工况下的等效容量几乎维持一个恒定值，且接近试验所用的电池初始容量。这说明本工作的等效容量方法在预测电池实际放电容量方面是可行的。

根据所获得的放电数据，获得了在1/3 C、1/2 C、1 C和2 C电流放电情况下八种不同环境温度中电池的温度变化趋势对比图，如图6～8所示。锂离子电池的容量主要取决于温度，而温度又受放电倍率影响。在高电流放电率下，电池的温度可能会显著升高，从而增加可用容量。对于测试的大型高能锂离子电池，无论放电率如何，所有测试的可放电容量都几乎维持不变。这可以解释为在连续高速放电期间，电池温度超过55 ℃，可以增强锂离子电池的性能，然而根据Arrhenius公式(4)，在高温阶段下电池的容量差异受温差的影响已经很不明显。相比之下，低倍率放电下电池温度将不会显著上升，因此电池容量会受自身温度的影响较大。显然，电池温度升高是影响电池可用容量预测的一个重要因素。

图6

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图6 -20 ℃、-10 ℃、0 ℃下电池的温度随时间变化

Fig. 6 Temperature variation of batteries over time at -20 ℃, -10 ℃, and 0 ℃

图7

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图7 10 ℃、15 ℃、25 ℃下电池的温度随时间变化

Fig. 7 Temperature variation of batteries over time at 10 ℃, 15 ℃, and 25 ℃

图8

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图8 35 ℃、45 ℃、55 ℃下电池的温度随时间变化

Fig. 8 Temperature variation of batteries over time at 35 ℃, 45 ℃, and 55 ℃

5 结论

在许多应用中，可靠、准确和简单地预测电池的剩余容量至关重要。基于只能预测恒温恒流放电下的Peukert经验方程，本工作对其进行改进，提出纠正系数，从而实现在不同温度下不同放电倍率下剩余可用容量的准确预测，同时，本工作从电池本体温度角度出发，研究电池本体温度的变化趋势，验证了电池使用过程中自身温度升高是影响电池有效放电的重要因素，在预测过程中，要充分考虑该因素。

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原文顺序

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... 相对于已经比较成熟的电池产热和温度场分析，目前针对电池单体的放电性能受温度影响的研究相对较为薄弱.在许多应用中，预估电池的可用容量至关重要.许多工程师将可用容量预测方法建立在Peukert的方程上，该方程研究铅酸电池以恒定的电流放电时的可用放电容量.但是该方程有较大的局限性，除非电池可以恒流恒温放电，否则，Peukert方程不能用于准确预测可用容量^[3].在许多实际情况下，电池会以不同的电流放电经历各种各样的温度.很多时候Peukert方程用于电力的监控和供应系统^[4]；然而，放电环境变化剧烈的相关特点会对这种模式造成影响.由于平均放电电流不能准确表征电池放电过程中的记录，也不可能保证在放电过程中电池的温度保持恒定，因此采用建立平均电流模型所引入的误差可能相当大，需要引进一个基于实时状态的等效电量损失来评估电池的荷电状态和可用能量. ...

... University of Kansas的学者O'Malley^[5]采用了一种Peukert容量模型对电池的荷电状态进行研究. ...

... 从方程(1)可以看出，随着放电电流增大，或者电池温度降低，有效电容量的减小速率都会增大.这种相关性与常用的Peukert方程相符合^[6].这是因为锂离子电池在高温下工作时，锂离子扩散速度加快，会加速锂离子电池内部副反应的发生，容量将会略有增加，内阻会略有减小；而在低温充放电过程中，则会造成活性锂在电极表面沉积的现象，由于锂离子在电极活性物质中的迁移能力及电解液的导电能力下降，导致锂离子电池的充放电容量迅速下降，内阻急剧增大^[7].因此，锂离子电池在不同温度下的容量和内阻差异很大.当电池尺寸较大的时候，Peukert定律可能会失真，因为电池的尺寸较大时，其内外温度差会有大幅增加，电池的整体温度受放电倍率的影响也会增大.因此这种情况下仅控制环境温度并考察倍率对电池的放电容量的影响会造成较大的误差. ...

... 从经验电池的放电实验数据来看，温度-容量关系对于锂离子电池来说，在较高的温度情况下，温度对电池容量的影响比较小，但是当温度达到较低的范围时，电池容量将会对温度产生更敏感的变化.因此类似于Peukert定律的条件应该控制这个指数，本工作引入一个关于温度T的Arrhenius^[8]方程来表征电池在某个时刻所消耗的等效电量. ...

... 一般来说，在电动力水下装备使用情况的放电倍率下^[9]，容量变化和自产热是紧密联系的.即使在测试中采用极高的对流冷却速率用于维持恒定温度，中心温度和表面温度之间仍有温差^[10].因此，环境温度不能很好地表征电池的温度.基于上述限制，为了尽可能将温度贴近电池内部温度，本工作将每个时刻在电池正极、负极以及壳体上面的温度取平均值作为电池整体的近似温度.电池的容量保持率随电池本体温度变化的曲线如图5所示. ...

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