锂离子电池因具有比能量较高、循环寿命长、无记忆效应等优点，在便携式电子设备、电动汽车、规模储能等领域广泛应用。然而锂离子电池在低温下容量会大幅度衰减，这极大限制了其在民用和军用领域的发展。民用领域对低温性能要求较高的是电动汽车，特别是在北方行驶的电动汽车，一般要求电池-20 ℃低温工作能力；而军事装备一般要求电池具有-40 ℃使用的能力，而在太空、极地、高原等极端环境中要求更高，使用温度需达到-55 ℃。显然，目前锂离子电池的低温性能远远不能满足极端环境的使用要求。
近年来，许多文献提出了限制锂离子电池低温性能的诸多因素，观点主要集中在锂离子传输及脱嵌过程中的动力学因素限制，即温度降低会使得锂离子电池体系中离子和电子的传输速率下降，使得电池出现严重极化，造成电池性能恶化，归纳总结如下：①电解液的离子电导率降低，使得锂离子在电解液中传输速度下降；②电解液/电极界面的电荷转移阻抗增加，导致电极反应的动力学速度减小；③电极表面的固态电解质界面(SEI)膜阻抗增加，导致锂离子在SEI膜中的传输速度下降；④锂离子在电极材料中的扩散更加困难，使得扩散速率下降[1-6]。也有少数文献[7]关注了低温对电极材料的热力学稳定性的影响，从材料结构演变的角度，借助原位中子衍射、XRD等手段说明了低温条件下电极材料形貌、相组成以及结构的变化对电池性能的影响。
本工作以常见的磷酸铁锂-人造石墨体系锂离子电池为研究对象，采用软包三电极装置，实时监测了充放电过程中正极和负极极化受温度的影响程度，并通过对正、负极交流阻抗谱的拟合分析，进一步明确带来极化的阻抗来源，进而确认了导致电池低温放电性能衰减的主要限制因素。
1 实验材料和方法
1.1 材料
正极活性物质为磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)(天津斯特兰能源科技有限公司)，负极活性物质为人造石墨AGP-3(深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司)，Super P和KS6(特密高Timical)用作正负极导电添加剂，聚偏氟乙烯(PVDF)(苏威Solef5130)为黏结剂，铜箔(12 μm，灵宝华鑫铜箔有限责任公司)为负极集流体，铝箔(20 μm，鼎胜铝业集团有限公司)为正极集流体，锂带(160 μm，天津中能锂业有限公司)用作参比电极。
1.2 电极制备
正极和负极极片组成(活性物质∶PVDF∶SP∶KS6，摩尔比)分别为91∶1.5∶3∶4.5和93∶1∶1∶5。将正、负极活性物质、导电碳、黏结剂按比例分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，均匀混合成浆料后涂敷在铝箔、铜箔上。正极面密度为9.1 mg/cm2，负极面密度为4.2 mg/cm2。随后将正、负极裁切为大小分别为30 mm×30 mm、35 mm×35 mm的方片。
1.3 软包三电极电池装配
本工作使用的电池结构均为三电极结构，电池由单层正极和负极叠片得到，正负极之间由隔膜(celgard2325)隔开，在正极与负极之间插入一个锂参比电极(RE)，参比电极与正、负极之间用隔膜隔开，参比电极由镍极耳下端包裹2 mm×2 mm的金属锂带制得，详细结构如图1所示。电池装配在露点-40 ℃的干燥环境中进行，电解液是由北京化学试剂所提供的低温电解液，主要成分是1 mol/L LiPF6-EC/DMC/EMC(体积比1∶1∶1)，添加剂不明确。
图1
图1
三电极软包电池测试装置设计示意图及实物图
Fig. 1
Design schematic diagram of three-electrode device and its optical photo
1.4 电池测试
在5 V/500 mA充放电测试仪(深圳新威尔电子有限公司)上对电池进行化成和充放电测试，测试过程中始终用两片绝缘处理后的不锈钢板进行固定，如图1所示。在电池化成过程中采用恒流恒压模式(CC-CV)对电池进行充电：首先以0.2 C恒流充电至3.65 V，随后恒压充至电流减小到0.01 C，随后对电池进行0.2 C恒流放电至2.3 V，以此程序充放3次，完成电池化成。随后对电池进行常温充电不同温度放电实验：常温充电采用CC-CV模式，1 C恒流充电至3.65 V后，恒压充至0.01 C；放电采用1 C恒流放电至2.3 V，温度分别为25 ℃、10 ℃、0 ℃、-10 ℃和-20 ℃，开始放电前，在相应温度下搁置6 h。在电池充放电过程中，采用两台5 V/5 mA充放电仪(武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池电压以及正负极电势同时监控。
在电化学工作站(CHI660，上海辰华仪器有限公司)对不同温度下搁置后的充电态电池进行交流阻抗测试(EIS)，频率范围为0.01～105 Hz，扰动电压为5 mV。分别测得全电池阻抗(两电极连接：以对电极为参比电极，LFP vs. AGP )以及正负极阻抗(三电极连接：以锂电极为参比电极，LFP vs. RE或AGP vs. RE)。对测得的阻抗谱进行Z-view等效电路拟合。
2 实验结果与讨论
2.1 参比电极设计有效性验证
图2
图2
三电极装置全温度测试区间有效性验证
Fig. 2
Validity verification of the three-electrode device within the whole temperature test range
2.2 电池不同温度下放电性能
图3(a)展示了电池在-20～25 ℃的电压-容量曲线，图3(b)为相应的正负极电势变化。从图中可以看出随着温度的下降，放电容量不断衰减，-20 ℃时电池放电容量与常温相比保持率仅为57%。温度降低导致电极反应及离子电子传输变慢，电池正负极电势出现明显极化，正极电势下降，负极电势升高，由此引起电池电压下降，使得电池在低温下比常温下更快达到放电截止电压，导致电极活性物质容量不能完全释放，这也是导致电池低温容量降低的主要原因。表1罗列了电池的正、负极在不同温度下的电势变化，常温25 ℃放电时，电池的压降主要来自负极极化，负极电势从0.11 V上升到0.98 V，电势差达到0.87 V，正极电势从3.43 V下降至3.33 V，电势差仅0.1 V；然而随着温度的下降，正极极化不断增加，负极极化不断减小，-20 ℃时正极电势差达到0.61 V，负极电势差降为0.41 V。图4柱状图更直观地展示了正、负极极化在电池总压降中所占比例随温度的变化趋势，总体来看负极极化是电池压降的主要来源，随着温度的降低，负极极化所占比例下降，正极极化比例上升；在25 ℃到-10 ℃温度区间内，负极极化比例均超过50%，是电池压降的主因，即此温度区间内负极是电池性能的主要限制因素；当温度进一步下降到-20 ℃时，正极极化比例达到59.80%，反超负极极化成为电池压降的主要来源，成为电池性能的主要限制因素。由正、负极极化在电池压降中所占比例变化趋势推断，对于磷酸铁锂-石墨体系的锂离子电池，在极限低温下，正极极化程度加剧是造成电池容量衰减的主要原因。
图3
图3
不同温度下全电池放电电压-容量曲线 (a) 及正负极电势变化曲线 (b)
Fig. 3
(a) The voltage-capacity profiles of the full cell and (b) the voltage change of anode and cathode at different temperatures
表1 电池不同温度下放电电极极化情况
Table 1
| 温度/℃ | 电极 | 起始电势/V | 终止电势/V | 电势差/V | 极化占比/% |
|---|---|---|---|---|---|
| 25 | 正极 | 3.43 | 3.33 | -0.10 | 10.31 |
| 负极 | 0.11 | 0.98 | 0.87 | 89.69 | |
| 电池 | 3.32 | 2.35 | -0.97 | ||
| 10 | 正极 | 3.45 | 3.25 | -0.20 | 19.23 |
| 负极 | 0.11 | 0.95 | 0.84 | 80.77 | |
| 电池 | 3.34 | 2.30 | -1.04 | ||
| 0 | 正极 | 3.43 | 3.17 | -0.26 | 26.00 |
| 负极 | 0.11 | 0.85 | 0.74 | 74.00 | |
| 电池 | 3.32 | 2.32 | -1.00 | ||
| -10 | 正极 | 3.43 | 3.04 | -0.39 | 38.61 |
| 负极 | 0.11 | 0.73 | 0.62 | 61.39 | |
| 电池 | 3.32 | 2.31 | -1.01 | ||
| -20 | 正极 | 3.44 | 2.83 | -0.61 | 59.80 |
| 负极 | 0.11 | 0.52 | 0.41 | 40.20 | |
| 电池 | 3.33 | 2.31 | -1.02 |
图4
图4
不同温度下正负极电势极化对全电池贡献比例
Fig. 4
The proportion of polarization coming from cathode and anode in the voltage drop of the full cell at different temperatures
2.3 EIS阻抗分析
正负极极化是由于电极动力学过程受到温度影响变慢，而电化学阻抗是研究电极动力学过程的有效的分析手段之一，可以通过对不同频率下电压-电流响应特征判断电极的法拉第过程和传质过程动力学状态。利用三电极装置，分别对不同温度下充电态的全电池阻抗及正、负极阻抗进行测试，结果如图5(a)～(c)所示。在所测试的频率范围内，电池及正、负极Nyquist曲线主要由高、中频区的两个不规则半圆以及低频区的斜线组成，分别代表SEI膜阻抗、电荷转移阻抗以及体相扩散阻抗。在-10 ℃和-20 ℃下正极的Nyquist曲线的中低频段出现了绕圈现象，即感抗弧，这说明正极表面发生了某种不可逆过程[13]。推测这种不可逆过程可能是由于在极限低温下，由负极侧过来的锂离子无法快速扩散进入正极内部，从而在其表面发生不可逆的锂沉积。对实测谱图设计出合适的等效拟合电路进行阻抗拟合，拟合误差控制在10%以内，图5(d)展示了常温电池、正极、负极阻抗谱的等效电路和拟合曲线，其余温度下的拟合结果见表2。Rs代表了电解液的欧姆电阻、RSEI代表了Li+穿过电极表面的SEI膜的阻抗，对应着高频区的圆弧，Rct代表了电极上发生的电荷转移过程阻抗，对应了中低频区的圆弧。由于受到设备和频率范围的限制，低频区代表体相扩散过程的斜线在部分曲线上未能完整体现，因此本文暂不讨论温度对正负极体相扩散速率的影响。
图5
图5
不同温度下全电池 (a)、正极 (b)、负极 (c) 阻抗谱以及室温下等效电路和拟合曲线 (d)
Fig. 5
Nyquist plots of the full cell (a), the cathode (b), and the anode (c) at different temperatures; The equivalent circuits and corresponding fitted curves for the impedance spectra at room temperature (d)
表2 不同温度下阻抗拟合结果
Table2
| 温度/℃ | 电极 | Rs/Ω | RSEI/Ω | Rct/Ω |
|---|---|---|---|---|
| 25 | 正极 | 1.464 | 36.77 | 19.24 |
| 负极 | 1.684 | 2.33 | 97.5 | |
| 电池 | 2.421 | 38.35 | 128.1 | |
| 10 | 正极 | 1.637 | 44.19 | 26.72 |
| 负极 | 1.837 | 8.251 | 136.8 | |
| 电池 | 2.834 | 52.3 | 169.3 | |
| 0 | 正极 | 1.777 | 51.88 | 29.05 |
| 负极 | 2.066 | 15.38 | 155 | |
| 电池 | 3.204 | 69.2 | 180.1 | |
| -10 | 正极 | 2.16 | 64.1 | 37.86 |
| 负极 | 2.364 | 30.88 | 187.2 | |
| 电池 | 3.816 | 99.75 | 219.2 | |
| -20 | 正极 | 5.706 | 95.86 | 57.15 |
| 负极 | 3.115 | 35 | 135.5 | |
| 电池 | 8.11 | 146.7 | 192.7 |
由表2所列的阻抗数据可知，随着温度的下降，全电池、正极、负极的总阻抗呈现增加趋势，这说明温度的降低使正负极的动力学过程减慢，是造成电池低温性能衰减的深层原因。图6(a)～(c)展示了不同温度下全电池、正极、负极的阻抗分布。在全电池的阻抗组成中，电荷转移阻抗占比最大，是电池阻抗的主要来源，其次是SEI阻抗，溶液阻抗占比最小；随着温度的降低，SEI阻抗占比逐渐增加，电荷转移阻抗占比逐渐减小，溶液阻抗占比变化不大，-20 ℃时，RSEI占比达42.2%，接近Rct的占比55.4%；联合正极、负极阻抗分布图分析发现，正极阻抗主要来自SEI阻抗，各部分占比排序为RSEI+>Rct+>Rs+，且随温度变化不大；负极阻抗主要来自电荷转移阻抗，占比均在80%以上，各部分阻抗随温度的变化趋势与全电池一致，这说明全电池阻抗分布变化主要来自负极的阻抗占比变化。进一步分析各类阻抗中正负极的贡献比例发现，如图6(d)～(f)所示，正负极对全电池溶液阻抗的贡献较平均，SEI阻抗主要来自正极，电荷转移阻抗主要来自负极。由此可知，负极的电荷转移阻抗是全电池阻抗的主要来源，说明负极在全电池中发挥了比正极更明显的作用，这与2.2节中负极对全电池极化的贡献更大相对应。另外值得注意的是，当温度低于-10 ℃时，正极电荷转移阻抗的占比出现明显增加，这说明此时正极的动力学性能受低温影响发生明显衰减，这也与2.2节中在-20 ℃的低温下正极反超负极成为电池极化的主要来源这一实验现象相对应。
图6
图6
全电池 (a)、正极 (b)、负极 (c) 阻抗分布；不同温度下正负极溶液阻抗 (d)、SEI阻抗 (e) 及电荷转移阻抗 (f) 的贡献比例
Fig. 6
The impedance distribution in full cell (a), cathode (b) and anode (c); Contribution of positive and negative electrodes to solution impedance (d), SEI impedance (e) and charge transfer impedance (f) at different temperatures
3 结论
本工作研究了不同温度下(-20～25 ℃)磷酸铁锂-石墨体系锂离子电池的放电性能，结合电化学阻抗谱，分别独立研究电池正极和负极在低温放电时的极化行为和阻抗特征。负极的电荷转移阻抗是电池阻抗的主要来源，其电极极化是造成电池极化的主要原因，是电池性能的主要限制因素，但是随着温度的降低，正极对电池极化的贡献在增加，来自正极的电荷转移阻抗比例明显增加，当温度降低到-10 ℃以下时，正极逐渐成为电池低温性能的主要限制因素。
参考文献
