近年来，锂离子电池因其高能量密度、高循环寿命等优势被广泛应用于新能源汽车、电化学储能、航空航天等领域。但当电池在大倍率充放电、低温环境等极端工况下工作时，会加速老化，出现内部活性材料稳定性降低^[1-2]、可用锂离子损失等现象，并在外部特征上呈现容量下降、过热、鼓包等，导致电池安全边界的下降和安全性的降低。

析锂通常发生在电池充电的过程中，指的是锂离子迁移至负极，在负极表面被还原成金属锂^[3]。导致析锂的原因有许多，包括低温、快充、过充等^[4]，其本质是锂离子在负极区域的累积速度大于嵌入负极活性颗粒的速度，使负极呈现接近锂离子还原电势的局部满嵌锂态，导致析锂^[5]。当金属锂出现在电池负极时，不仅能与电解液反应生成次生SEI膜，增大电池的内阻，而且会产生与负极电隔离的死锂^[5-6]，导致活性锂的损失和容量的下降。析出的金属锂不论是以锂枝晶的方式刺穿隔膜引发电池内短路，还是降低电池自放热温度T₁，均会严重影响电池的安全性能^[7-8]。研究表明，当电池处于静置或放电时，部分金属锂会失去电子后重新形成锂离子并嵌入石墨负极中，使电池出现部分容量的恢复和安全性能的提高，这部分金属锂被称为“可逆金属锂”，该过程被称为金属锂的回嵌^[9]。因此，研究锂回嵌是研究析锂对电池安全影响中重要的一环。

开展电池析锂的定性与定量研究对于电池寿命和安全性的研究具有重要的意义。通常通过实验外特性观测或拆解后材料表征的方法进行研究。其中，外特性方法基于分析电池在充放电过程中电压、容量等特征参数，实现对电池析锂状态的定量描述，具有高效快速的特点。Waldmann等^[10]通过将金属锂探针作为参比电极植入扣式电池中，对负极的电位进行检测，寻找电池析锂的初始阶段，发现负极析锂时的电位低于0 V，并将该现象作为电池析锂的标志。Petzl等^[11-12]将电池放电电压对容量进行微分(differential voltage analysis，DVA)，基于曲线特征的改变判断电池在低温环境下是否析锂，该方法将凹峰特征值作为电池析锂的初步估计。将析锂的电池搁置处理后，原本逐渐下降的电压出现平台(voltage relaxation profile，VRP)，利用电压对时间的导数可以在不破坏电池的情况下结合模拟仿真，定量出电池中的可逆锂，但该方法的时间成本较高^[13-15]。董鹏等^[16]利用析锂电池在电化学阻抗谱中欧姆阻抗先增大后减小的特点，开发出电池析锂的检测方法。Adam等^[17]通过将电池充电电压对充电容量进行微分和二阶微分处理，分析曲线特征的变化直接检测充电过程中的析锂，具有检测时间短的优势，但二阶导数与析锂之间的相关性仍缺乏理论的解释。总而言之，现阶段关于析锂的定量检测方法仍存在需破坏电池结构、检测误差大、检测时间长等难题，无法实现无损、快速且可靠的检测。因此，开展析锂状况的快速检测方法至关重要。

本文通过开展商用软包电池的低温循环实验进行老化，收集电池放电电压信息以及充电后的弛豫电压信号，采用DVA和VRP方法对外特性信号进行分析，探究析锂状态、可逆锂回嵌、曲线特征改变和搁置时间的关系，继而采用DVA-VRP联合分析法对电池的析锂情况进行快速定量计算，并通过电化学模型对计算得到的析锂量进行验证，可在较短时间内实现可逆锂的初步预测，为锂离子电池的安全状态评估提供了重要参考。

本实验所用电池来源于国内某手机厂商提供的额定容量4300 mAh的商业软包电池，正负极材料分别为LiCoO₂和石墨。电池尺寸为66.9 mm×47.6 mm×8.7 mm，上截止电压为4.3 V，下截止电压为2.75 V，电池的充放电容量保持在(4300±40)mAh，电池的一致性满足实验要求。

循环老化实验采用新威公司BTS-5V20A电池检测设备，其最大输出电流为20 A，本实验电流采用8.6 A，即以2 C倍率进行低温充放电实验。低温环境是在贝尔实验公司BTT-150D高低温试验箱进行，本文所用实验温度为-10 ℃。

选取同一批次的电池，先在25 ℃环境下以1/4 C恒流充电至4.3 V，恒压充电至电流小于1/40 C后搁置30 min；然后以1/4 C恒流放电至2.5 V，再次搁置30 min。上述过程重复3次，并将第3个循环中的放电容量作为电池的初始放电容量。通过以上标准容量测试后，筛选出容量相近的21个电池分成两组进行测试；A组电池进行低温放电测试，B组电池进行低温开路电压测试。

A组电池共15个，电池编号为Aii=1,2…5。先让电池A₁、A₂和A₃在-10 ℃下静置3小时，使其内部温度分布均匀，然后以2 C恒流充电至4.3 V，恒压充电至电池容量的80%；将充电后的搁置时间trest分别设定为5 min、15 min和30 min；然后以2 C恒流放电至2.75 V，并记录电池的放电电压曲线，每个电池循环5圈。电池A₄和A₅分别选择-15 ℃和25 ℃为其环境温度，设定trest为15 min，采集电池电压并与A₂电池进行对照分析，以补充不同温度下电池的放电性能。将A组实验重复3次取平均值。

B组电池共6个，其编号分别为B₁和B₂。将电池B₁在-10 ℃下静置3小时后，以2 C恒流充电至4.3 V，恒压充电至电池容量的80%，充电完成后立刻停止充电，并将充放电仪器设定为搁置阶段以采集电池此后的电压。电池B₂的充电阶段与B₁相同，当充电完成后立刻将电池转移到室温环境下，连接仪器并采集电池在室温下的开路电压，观察温度对电池的电压曲线影响。B组实验同样重复3次取平均值。

本文使用COMSOL5.6搭建电池在低温环境下的析锂与锂回嵌模型。该模型基于锂离子电池的多孔电极模型，通过添加锂析出和锂回嵌的副反应，并耦合放热模型进行仿真分析^[18-19]，相关控制方程如下。

电池固相与液相中的电荷守恒方程，分别用式(1)和式(2)来表示。其中σseff与κeeff分别表示固相与液相的有效电导率，ϕs与ϕe分别为固相和液相的电势，ce为电解液中锂离子的浓度，j表示为电池负极的总反应电流密度：

根据菲克定律，可以用式(3)和(4)来表示锂离子在固相与液相的分布情况。其中，cs为固相中锂离子的浓度，εe为液相体积分数，Ds与DEeff分别为固相扩散系数和液相有效扩散系数。

整个电池的能量守恒方程如式(5)所示，其中m为电池活性材料质量，cP为电池的比热容。Q为总产热率，包括极化热、反应热和欧姆热。h为对流换热系数，As为电池与环境的接触表面积，T∞表示环境温度。

负极-电解液界面总反应电流用j=jgr+jLi+jstr来表示，石墨的电流密度通过Bultler-Volmer方程计算^{[13, 15]}。其中j_gr表示电化学反应中石墨负极的反应电流，如式(6)。j_Li表示金属锂析出的反应电流，j_str为金属锂剥离产生的电流。式(7)为石墨负极上的交换电流密度i0,gr的计算式。

由于析锂副反应也遵循Bultler-Volmer方程，故可以用式(8)和(10)表示电池金属锂析出和金属锂回嵌的副反应。

Ren等^[15]认为可逆金属锂回嵌的速度与其含量nLi,rev有关，进而使用修正项λnLi,rev1+λnLi,rev对金属锂回嵌的反应进行修正，其中λ为一个较大的数。式(8)为金属锂析出的反应电流方程，金属锂通常在电位ηLi<0时开始析出。式(9)为金属锂析出的交换电流密度计算方程。式(10)为金属锂回嵌方程，金属锂的回嵌行为通常在ηLi>0且nLi,rev>0发生。

图1(a)是电池A₂前5圈的放电电压容量图，红色虚线方框处为该电池在放电初期的两个较为明显的特征。在放大图中可以更清晰地发现，放电初期电池电压下降速度呈现出由快到慢再到快的过程，造成现象Ⅰ出现的原因是电池内部可逆金属锂在放电电流驱使下快速失去电子转变为锂离子^[20]。而后电池会出现一种电压反升高的异常放电现象Ⅱ，结合图1(b)中电池A₂、A₄和A₅的放电曲线图，发现随着电池工作环境温度的降低，在放电的瞬间由电池内部阻抗导致的电压降就越大，电池容量越少。低温环境下电池阻抗更大，而放电过程中电池自热效应使电解质浓差极化得到缓解，提高了离子电导率，最终呈现出电压反上升的现象，这正是低温环境下电池内部的电化学反应与热强耦合作用的体现^[21]。

图2(a)和图2(b)分别为电池A₂和B₁在低温环境下充放电测试后的DVA和VRP曲线。当负极极片上存在金属锂时，金属锂剥离所产生的电流与锂离子嵌入/脱出所产生的电流共同构成了电池的总放电电流^[20]，且这两个过程相互影响。在放电初期，图2呈现出凹峰左移的“S”型曲线，其中红色箭头处为电压下降速度由快速逐渐变得缓慢的转折点，此刻电池中金属锂的剥离速度最快。随后电压下降速度再次变快，如图中绿色箭头凹峰处。这是由于金属锂即将被剥离殆尽导致电压下降速度的回归，因此部分学者将凹峰对应的容量视为电池的析锂量^[11]。本文将该特征值转化为析锂量并结合VRP方法进行分析。

与放电阶段不同，石墨表面所析的金属锂在搁置阶段同样会被剥离，尽管该过程相对于放电过程较为缓慢。将经过恒流恒压充电测试后的电池B₁进行搁置处理，发现该电池的开路电压也会呈现出与图2(a)中类似的平台特征，图2(b)为电池开路电压对时间的微分曲线图。起初电池两端的电压快速下降，这是由于电池充电结束瞬间的内部极化所导致。随后，电池的端电压下降速度减缓，趋于稳定。而这种缓和的趋势与图2(b)中的平台相对应，平台的结束意味着可逆金属锂剥离过程的结束，部分学者也将该特征定义为电池可逆锂回嵌完成的标志^[13]。在充放电循环初期，不论是DVA方法的“S”型曲线，还是VRP曲线的电压平台特征均随电池循环圈数的增加而逐渐减少。初步推测该现象可能与新鲜电池在低温工况下的初期老化有关，但由于电池的初期老化很难被捕捉到，因此该推测仍需要实验的验证。图2(b)中插图为电池B₂在充电完成后的室温VRP曲线图。与图2(b)对比后发现金属锂回嵌的特征向更快、更剧烈的左下方平移。结合3.1节中电池不同温度的放电曲线图，从另一个角度说明温度对电池内部电化学反应的影响^[21]。

为了更深入地探讨差分电压法和开路电压法与电池可逆锂回嵌之间的关系，在P2D模型的基础上，通过添加析锂与锂回嵌行为并耦合温度场来实现。图3为模拟后的数据处理结果，其中图3(a)为模型的DVA曲线图，不难发现在放电初期该图确实呈现出与实验相符合的“S”形曲线，即锂回嵌高峰(红色箭头)和锂回嵌结束的标志(绿色箭头)，且绿色箭头所指对的凹峰对应的容量同样呈现出逐渐衰减的趋势，该趋势与实验结果相似。右侧的VRP曲线图3(b)中相对于实验有着更加明显的锂回嵌与其结束的标志。由于模拟仿真过程条件较为理想，与电池内部实际复杂的物理化学过程有一定的差距，因此在DVA和VRP曲线图中呈现出相对于实验更加明显的凹峰特征。结合图3(a)与图3(b)凹峰所对应的值，不难发现新鲜电池在低温环境下确实存在可逆锂逐渐衰减的特征，这种特征与图2所呈现出的结果相似。

图5中的黑色直线表示电池模型计算的析锂量与模型VRP特征时间呈线性关系且直线经过原点，电池的可逆析锂量与回嵌时间呈正比，可初步认为金属锂回嵌到石墨层的速度随时间变化不大，这种现象也与相关学者的研究^[15]相似。金属锂的回嵌速度受到温度、锂形态、分布以及负极材料等诸多因素的影响^[13]。从Arrhenius方程可知当温度不变时，化学反应速率不变，由此也可以解释可逆析锂量与回嵌时间的线性关系。

将3.2节中实验与模拟结果进行对比分析，图4(a)的红色实线为实验中DVA曲线中凹峰对应的特征值与VRP凹峰中对应的特征值的拟合曲线，可以明显发现这两者呈线性关系。由于电池充电完成后先进行搁置处理，然后再进行放电处理，因此金属锂的回嵌分为两个阶段：第一阶段为搁置时金属锂缓慢剥离的过程，第二阶段为在电流驱使下快速剥离的过程。由于第一阶段的存在，使得电池在充电后的搁置时间会影响DVA曲线特征值。观察图4(a)不难发现电池A₁和A₂的DVA-VRP特征值呈良好的线性关系，用式(11)和式(12)分别进行拟合，相关系数r分别是0.9985和0.9965。由于电池A₃的搁置时间较长且两种方法的特征不够明显，因此并未在图中呈现出来。观察电池A₁和A₂的两条拟合直线发现它们斜率相近，均约等于10。直线的斜率反映电池在特定温度下两种方法的对应情况，而不同体系的电池以及不同工作环境会使直线斜率发生改变。尽管直线与y轴的交点的物理意义尚不明确，但两条直线y轴截距点的差值Δy可以理解为VRP曲线特征值为零时，在不同搁置时间下可逆析锂量之间的差值。因此，通过控制搁置时间trest，将DVA方法表现出来的差值与VRP特征时间联系起来，可以得到电池可逆析锂量的快速分析，如式(14)所示。

图4(b)为模型中电池在不同搁置时间下DVA特征值与VRP特征值的拟合曲线，呈现出与实验结果相似的线性关系。但随着搁置时间的逐渐增加，相邻两拟合曲线y轴截距点的差值Δy逐渐减少。图5所示为该方法的预测结果与模型计算析锂量进行对比分析。VRP-仿真法对可逆锂的预测具有较高的准确性，DVA法在电池初期对可逆锂的预测与VRP-仿真法相差不大，但随着电池老化的加剧，该方法的误差逐渐增大。DVA-VRP法在电池老化初期对电池可逆锂的预测不如DVA法，但在中后期的准确性与VRP-仿真法相似。尽管Δy的变化导致该方法对析锂量的估计与实际存在一定偏差，倘若在合理选取搁置时间的情况下，使用该方法对电池进行初步且快速的析锂分析仍然很有意义。

本文将差分电压法(DVA)和开路电压法(VRP)两种外特性方法相结合对低温环境下电池析锂与锂回嵌进行了分析，获得的结论如下。

（1）在低温环境下，商用锂离子电池的放电曲线呈现两个特殊阶段，第一阶段是由锂回嵌导致的电压下降变缓的过程，第二阶段为放电温升导致电压出现反升高的现象，且这种现象随着环境温度的降低而更加明显。

（2）新鲜电池在低温工况下老化初期的放电特征研究发现，随着电池循环次数的增加，DVA特征值向容量减少方向移动，VRP特征电压平台向时间减少的方向移动，且这两种方法的析锂特征呈线性关系并与模型计算结果一致。这两种方法拟合直线的间距与搁置时间trest有关，且随搁置时间的增加向原点平移。随后基于环境工况、材料参数以及温度等复杂因素对金属锂回嵌速度影响不大的假设下，将特征时间tVRP与y轴截距点差值Δy结合，建立了特定工况下电池的可逆锂估算方法。该方法在保留VRP准确度的前提下，弥补了DVA和VRP误差大和时间成本高的不足，可用于指导锂离子电池的安全评估。

DVA-VRP联合法也存在一定的局限性，目前仅能对DVA和VAP特征较为明显的电池进行估算。在获得不同搁置时间下的DVA曲线时，合理地选择搁置时间是使用该方法的重要前提，时间太长DVA曲线的特征不明显，时间太短电池还未达到平衡状态。该方法中y轴截距点差值Δy受搁置时间的影响，对此现象的解释还需要进一步的理论研究，优化的模型应当将电池在三维空间中的析锂、锂回嵌以及温度的不均匀性考虑在内。