储能科学与技术, 2023, 12(3): 743-753 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0738

储能材料与器件

Li x （Mg， Ni， Zn， Cu， Co） 1-x O高熵氧化物负极材料电化学储锂特性

刘树港,1, 蒙波2, 李政隆3, 杨亚雄,3, 陈建1

1.西安工业大学材料与化工学院，陕西 西安 710021

2.中国航天科技集团有限公司第四研究院，陕西 西安 710025

3.西安工业大学新能源科学与技术研究院，陕西 西安 710021

Electrochemical performance of chemical prelithiated Li x （Mg, Ni, Zn, Cu, Co） 1-x O high-entropy oxide as anode material for lithium ion battery

LIU Shugang,1, MENG Bo2, LI Zhenglong3, YANG Yaxiong,3, CHEN Jian1

1.The Materials Science and Chemical Engineering of Xi'an Technological University, Xi'an 710021, Shaanxi, China

2.The Fourth Academy of CASC, Xi'an 710025, Shaanxi, China

3.Institute of Science and Technology for New Energy of Xi'an Technological University, Xi'an 710021, Shaanxi, China

通讯作者: 杨亚雄，副教授，研究方向为金属离子二次电池，E-mail：yangyaxiong@xatu.edu.cn。

收稿日期: 2022-12-09   修回日期: 2022-12-16  

基金资助: 国家自然科学基金青年项目.  51901168
陕西省高校科协青年人才托举计划项目.  20200428

Received: 2022-12-09   Revised: 2022-12-16  

作者简介 About authors

刘树港（1997—），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池负极材料，E-mail：897260704@qq.com； E-mail：897260704@qq.com。

摘要

高熵氧化物是一种新型单相固溶体材料，作为转换反应类型的锂离子电池负极材料近年来受到了广泛关注。本工作通过氧化物与LiH固相加热反应合成了预锂化的单相Li x (Mg，Ni，Zn，Cu，Co)1-x O(x=0，0.08，0.16，0.2)高熵氧化物负极材料，并研究了其电化学储锂特性。结果表明，低价态Li+在晶格中引入以及电荷补偿作用使得高熵氧化物中形成Co3+、Ni3+和氧空位，高价态Co3+和Ni3+的存在提高了转换反应的电子转移数；氧空位的形成提升了高熵氧化物的导电能力，有利于提高转换反应动力学；同时，非活性Mg2+充当缓冲基质保证了电化学过程中的结构稳定性。因此，预锂化的Li0.16(Mg，Ni，Zn，Cu，Co)0.84O高熵氧化物负极材料在100 mA/g的电流密度下表现出679 mAh/g的高可逆比容量，63.7%的首次库仑效率，较小的电极极化(充放电平台电压差为-0.9 V)，并且在1000 mA/g的高电流密度下，800次循环后可逆比容量仍保持在651 mAh/g，显示出优异的循环稳定性和倍率特性。

关键词： 锂离子电池 ; 负极材料 ; 高熵氧化物 ; 预锂化

Abstract

High-entropy oxides, a new class of single-phase solid solution materials, have recently attracted significant attention as conversion-type anode material for lithium-ion batteries (LIBs). Prelithiated Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O (x=0, 0.08, 0.16, 0.2) high-entropy oxide anode materials are synthesized by a chemical reaction of LiH with metal oxides, and the electrochemical performance of the prepared high-entropy oxides are investigated in this study. Introduction of low-valence Li+ in the lattice and charge compensation effect facilitate the formation of Co3+, Ni3+ and oxygen vacancies. Existence of high-valence Co3+ and Ni3+ increases the electron transfer number of the conversion reaction. The oxygen vacancies promote the electron/ion transportation of the oxide electrode and improve the conversion reaction kinetics. Meanwhile, the inactive Mg2+ makes the high entropy oxides maintain the stable rock salt structure upon lithiation/delithiation, which ensures the structural stability during the electrochemical process. As a result, a high reversible specific capacity (679 mAh/g at 100 mA/g), an improved first Coulomb efficiency (63.7%), a decreased polarization (voltage discrepancy between charge and discharge plateaus of -0.9 V), a good cycling stability and high rate capability (reversible specific capacity of 651 mAh/g after 800 cycles at 1000 mA/g) are achieved for prelithiated Li0.16(Mg, Ni, Zn, Cu, Co)0.84O high-entropy oxide anode material.

Keywords： lithium-ion batteries ; anode materials ; high-entropy oxides ; prelithiation

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本文引用格式

刘树港, 蒙波, 李政隆, 杨亚雄, 陈建. Li x （Mg， Ni， Zn， Cu， Co） 1-x O高熵氧化物负极材料电化学储锂特性[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(3): 743-753

LIU Shugang. Electrochemical performance of chemical prelithiated Li x （Mg, Ni, Zn, Cu, Co） 1-x O high-entropy oxide as anode material for lithium ion battery[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(3): 743-753

电动汽车的迅猛发展使得对高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的需求不断增长，在过去的二十年中，研究者们在开发具有优异性能的新型电极材料上投入了大量的精力[1-4]。在多种新型负极材料中，过渡金属氧化物(TMOs, M x O y, M=Fe, Co, Ni, Mn, V, Cu, Zn, Mo和Nb等)由于具有高的比容量、高安全性、低成本且对环境友好等优点在锂离子电池负极材料领域表现出极大的潜力[5-12]。TMOs的转换反应储锂机制实现了多电子氧化还原过程，从而提供了较大的理论比容量(>1000 mAh/g)[13-17]。然而，传统TMOs在储锂过程中巨大的体积变化会造成颗粒发生粉化，导致电池容量衰退迅速，较低的导电性导致倍率性能差。对TMOs负极材料，研究主要集中在制备形貌各异的纳米材料或与碳材复合，通过结构调整以缓解其体积膨胀，提高导电性，以改善TMOs的循环稳定性和倍率性能[18-20]。

近年来，“高熵”设计理念在锂离子电池正负极的研究中得以应用[21-22]，转换反应型的金属氧化物负极通过熵稳定结构策略提高了电化学过程中的结构稳定性，由此提出高熵金属氧化物(HEOs)负极材料。HEOs是由五种或五种以上金属氧化物组成的多主元固溶体，所有金属阳离子的局部化学环境几乎相同，金属元素在晶格中随机分布，高而稳定的构型熵使得HEOs以单相化合物形式存在[23-27]。在电化学锂化过程中，HEOs中电化学活性的阳离子发生转换反应，形成纳米金属核和氧化锂，而非活性阳离子(如Mg2+)则充当缓冲基质稳定结构，抑制活性金属纳米颗粒团聚的同时，使得参与反应的离子在随后的氧化过程中很容易扩散回晶体结构中，从而得到良好的循环稳定性和可逆性[22]。Ghigna等[28]报道，在89 mA/g电流密度下(Mg, Ni, Zn, Cu, Co)O表现出600 mAh/g的可逆比容量，在1800 mA/g大电流密度下循环10次后，其在89 mA/g电流密度下的可逆容量可以完全恢复。Kheradmandfard等[29]报道的(Mg, Ni, Zn, Cu, Co)O在100 mA/g电流密度下表现出400 mAh/g的可逆比容量，在1000 mA/g电流密度下表现出325 mAh/g的可逆比容量，经1000次循环没有明显的容量衰退。此外，尖晶石结构的(Ni0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Ti0.2)3O4作为锂离子电池负极材料，在100 mA/g的电流密度下表现出560 mAh/g的可逆比容量，经100次循环没有任何的容量衰退[30]。然而，高熵氧化物负极材料仍存在可逆比容量较低，首次库仑效率低(ICE<60%)，电压滞后较大的问题。

近年来，预锂化已被证实是提高负极材料ICE，改善电压滞后，获得良好循环性能的有效方法 [31-32]，Chung等[33]通过化学预锂化使得SiO负极的ICE由59.3%提高至90.5%，并获得良好的循环稳定性。Choi等[34]则通过预锂化将石墨/SiO x 负极材料首次库仑效率提升至110%。此外，预锂化后的铁氧化物负极材料的ICE可达90.2%，且充放电平台压差减小了0.1 V，获得良好的动力学特性[35]。然而，这一策略并未在高熵氧化物负极材料系统研究。本研究以岩盐结构(Mg, Ni, Zn, Cu, Co)O基高熵氧化物为研究对象，以LiH为锂源，利用简单加热过程中LiH与金属氧化物的放氢反应进行化学预锂化，获得单相Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O负极材料。岩盐结构Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O晶格中低价态Li+的成功引入以及电荷平衡作用，使得HEOs中形成了Co3+、Ni3+和氧空位(VO)，在电化学循环过程中保持结构稳定的基础上，有利于HEOs的可逆比容量和反应动力学的改善。因此，获得了具有良好综合电化学性能的Li0.16(Mg, Ni, Zn, Cu, Co)0.84O高熵氧化物负极材料。本研究有助于转换反应型高熵氧化物锂离子电池负极材料综合电化学性能的提升，并为新型高性能负极材料的研发提供实验依据。

1 实验材料和方法

1.1　材料制备

MgO、NiO、ZnO、CuO、CoO为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；LiH为分析纯，购自阿法埃莎(中国)化学有限公司。Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O以固相放氢反应制备，具体过程如下：LiH、MgO、NiO、ZnO、CuO、CoO以x=0，0.08，0.16，0.2的化学计量比在氩气气氛下进行2 h的球磨混合，球磨转速400 r/min，球料比为60∶1。将所得混合好的原料在氩气气氛下600 ℃热处理0.5 h得到前驱体，升温速率为10 ℃/min。再将前驱体在空气气氛下1000 ℃热处理12 h，升温速率为10 ℃/min。最后进行空冷得到Li x (Mg，Ni，Zn，Cu，Co)1-x O(x=0，0.08，0.16，0.2)。随后，将所得HEOs材料进行球磨粉碎用于制备电极，球磨时间5 h，球磨转速500 r/min，球料比为100∶1。Li含量为0、0.08、0.16和0.2的样品分别命名为HEO 0、HEO 8、HEO 16和HEO 20。

1.2　结构表征

采用X射线衍射(XRD Bruker D8 Advance，德国)分析材料的相结构，以CuKα为辐射源，扫描角度为10°～90°，扫描速率为5°/min，电压和电流分别为40 kV和15 mA。晶格参数和晶粒尺寸通过使用JADE软件对XRD图案进行Rietveld分析计算得出。采用扫描电子显微镜(SEM Zeiss Sigma300，德国)和透射电子显微镜(TEM FEI Talos F200X，美国)观察材料的微观结构。采用X射线光电子能谱仪(XPS Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，美国)分析材料的价态和组成，光源为Cu Kα射线，能量为1486.6 eV，真空度为5×10-10 mbar(1 mbar=100 Pa)。所得数据用C 1s峰(284.8 eV)进行校准。

1.3　性能测试

将上述制备的HEOs、乙炔黑、海藻酸钠按质量比7∶2∶1与去离子水混合均匀，涂覆在铜箔上，在真空烘箱中于70 ℃干燥9 h，将其裁成直径为12 mm的圆片作为工作电极，以锂片作为对电极，隔膜为聚乙烯(PE)单层膜，含1 mol/L的LiPF6电解质并添加0.5%氟代碳酸乙烯酯(FEC)的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1∶1∶1)溶液作为电解液，泡沫镍作为集流体和垫片，在充满氩气的手套箱(H2O<1ppm.; O2<1ppm.，Lab 2000，北京伊特克斯)(1ppm=10-6)中组装成CR2025型扣式电池，静置12 h后进行电化学性能测试。在28 ℃恒温环境中，在电池测试仪(HIHW-200-160GH，深圳新威)上进行恒流充放电测试，电压范围：0.01～3 V(vs. Li+/Li)，在电化学工作站(Solartron 1470E，英国)上进行循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试，CV扫描速率为0.1～1.0 mV/s，电压范围为0.01～3 V(vs. Li+/Li)，阻抗频率测量范围为200 KHz～100 MHz。

2 结果与讨论

由图1(a)的XRD图谱可知，不同预锂化程度的Li x (Mg，Ni，Zn，Cu，Co)1-x O均显示出与未锂化(Mg，Ni，Zn，Cu，Co)O一致的岩盐结构单一相。值得注意的是，随着Li含量的增加，衍射峰宽化，峰位逐渐向高角度偏移，且高角度峰位偏移量更大，根据布拉格方程(2dsin θ = nλ，d为晶面间距， θ 为衍射角， λ 为X射线波长，n为衍射级数)可知，晶面间距d的变化将导致衍射角的变化量△ θ 随着衍射角的增大而增加。由此可知Li+取代了过渡金属阳离子位点，随着预锂化程度的增加，高熵岩盐相的晶粒尺寸减小，晶格发生收缩。进一步的Rietveld分析计算结果[图1(b)]显示，未预锂化的(Mg, Ni, Zn, Cu, Co)O晶格常数为a=4.221 Å，随着Li含量增加至0.08、0.16和2.0，晶格常数a分别减小至4.194 Å、4.169 Å、4.160 Å，与此同时，晶粒尺寸也从100 nm降低至69.6 nm，符合XRD结果。这一现象与Bérardan等[24-25]观察到的一致，晶格收缩是由于电荷补偿机制所产生的小半径Co3+(Co2+离子半径为65 pm，Co3+离子半径为54 pm)和VO所致，以下XPS结果进一步证实了该结果。

图1

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图1   (a) Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O的XRD图谱；(b) 采用 Rietveld粉末衍射精修得到的晶格常数以及晶粒尺寸

Fig. 1   (a) XRD patterns of the as-synthesized Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O HEOs; (b) Lattice parameters and crystallite size calculated by the Rietveld refinement method


图2为Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O的XPS测试结果。如图2(a)中Co 2p的高分辨谱所示，HEO 0、HEO 8、HEO 16和HEO 20样品中，Co2+/Co3+的峰面积占比分别为48.7%/51.3%、41.3%/58.7%、35.2%/64.8%和35.5%/56.5%，可见随着Li含量的增加，786.5 eV和803.4 eV对应Co2+的卫星峰强度明显降低，与此同时，780.0 eV和796.4 eV对应Co3+相对峰强的提高，以及Co3+的卫星峰(789.2 eV)逐渐显现，意味着预锂化后Co3+相对含量的升高。这一现象在Ni 2p的高分辨谱中也观察到，854.5 eV和872.3 eV为Ni2+的峰，855.8 eV和874.1 eV为Ni3+的峰，随着Li含量的增加，Ni2+/Ni3+的峰面积占比分别为62.6%/37.4%(HEO 0)，51.6%/48.4%(HEO 8)，49.7%/50.3%(HEO 16)和50.1%/49.9%(HEO 20)，可见Ni3+对应峰的相对强度逐步增加，Ni3+相对含量提高。由此说明低价态Li+的晶格取代迫使晶体内部发生电荷补偿，使得部分Co和Ni的二价阳离子价态升高，同时引入VO以达到电中性，从而导致了XRD中观察到的晶格参数降低，这与之前文献报道的结果一致[24-25]。Li 1s的高分辨谱[图2(c)]显示，随着预锂化程度的增加，HEOs晶格中Li的峰强逐渐增加，HEO 20显示出Li2O的峰，表明过高程度的预锂化导致了Li从HEOs晶格内部析出，这使得电荷补偿作用减弱，导致HEO 20中Co3+含量的降低[图2(a)]。对于Mg、Cu和Zn，这三种元素的价态始终保持在+2价[图2(d)～(f)]，预锂化前后Zn元素特征峰峰型的变化意味着，阳离子Li的加入使得Li-Zn相互作用，从而改变了Zn的化学环境[36]。O 1s XPS图谱[图2(g)]可以分为3个峰，其中，529.45 eV处的峰属于晶格氧的峰，由离子金属氧键产生，在531.1 eV处的高结合能峰对应配位数较低的氧，而在532.7 eV处的高结合能峰是由材料中吸附水形成的O—H键引起的。随着晶格内Li取代度的提高，低配位数的氧结合能逐渐升高，氧对电子的束缚能力进一步增强，说明由于Li+的晶格取代产生的电荷补偿作用造成晶格中存在更多的呈正电属性的VO[37]。

图2

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图2   Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O的XPS高分辨图谱，(a) Co 2p；(b) Ni 2p；(c) Li 1s；(d) Mg 1s；(e) Cu 2p；(f) Zn 2p和(g) O 1s

Fig. 2   High-resolution XPS spectra of (a) Co 2p; (b) Ni 2p; (c) Li 1s; (d) Mg 1s; (e) Cu 2p; (f) Zn 2p and (g) O 1s for Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O


Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O样品的SEM照片如图3(a)～(d)所示，预锂化前后样品均为不规则的微米级颗粒。以HEO 0和HEO 16样品为例，进一步进行TEM测试，选区电子衍射[SAED，图4(a)、(d)]和能量色散X射线光谱[EDX，图4(b)、(e)]显示，预锂化前后高熵氧化物均为多晶特性，且所有元素均匀分布。进一步的高分辨观察可知，预锂化前后样品均具有良好的结晶性，预锂化前样品中间距为0.241 nm的晶面对应(Co, Cu, Mg, Ni, Zn)O的(111)面，而HEO 16样品中，(111)面的间距为0.236 nm，预锂化后晶面间距减小了2.1%，与XRD的计算结果一致。

图3

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图3   Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O的SEM图，(a) HEO 0；(b) HEO 8；(c) HEO 16和(d) HEO 20

Fig. 3   SEM images of (a) HEO 0; (b) HEO 8; (c) HEO 16 and (d) HEO 20 for Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O


图4

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图4   HEO 0的(a) SAED图；(b) HAADF图和对应Mg，Ni，Zn，Cu，Co，O的元素分布图；以及(c) HRTEM图；HEO 16的(d) SAED图；(e) HAADF图和对应Mg，Ni，Zn，Cu，Co，O的元素分布图；以及(f) HRTEM图

Fig. 4   (a) SAED pattern; (b) HAADF image and EDX mappings of Mg, Ni, Zn, Cu, Co, O；and (c) HRTEM image of HEO 0; (d) SAED pattern; (e) HAADF image and EDX mappings of Mg, Ni, Zn, Cu, Co, O；and (f) HRTEM images of HEO 16


通过组装CR2025扣式半电池对高熵氧化物进行电化学性能测试。图5为以0.1 mV/s的扫描速率在0.01～3 V的电压范围内进行的CV测试结果。如图5(a)所示，HEO 0、HEO 8、HEO 16和HEO 20电极的第一次嵌锂还原峰分别位于0.53 V、0.60 V、0.65 V和0.70 V，这一强烈的还原峰对应于氧化态Co、Ni、Cu、Zn金属离子还原为相应的金属单质，LiZn合金化以及SEI膜的形成[38]。可见，随着预锂化程度的提高，高熵氧化物的还原峰逐渐向高电压偏移，这是由于预锂化后Co和Ni有部分2价离子升高至3价所致。此外，可以观察到，随着锂含量的提升，还原峰强度先增强后减弱，HEO 16显示出最强的还原峰，说明嵌锂量随着晶格Li替代程度的增加而增大，HEO 16具有最佳的嵌锂容量，因为其具有更高含量Co3+的缘故[图2(a)]。对于首次脱锂过程，各电极均具有对应于Li-Zn的脱合金化过程(0.75 V)和各个Co、Ni、Cu、Zn金属单质氧化为相应的氧化物(1.75 V)的两个氧化峰[38]。仔细观察发现，随着预锂化程度提升，金属单质的氧化峰峰位向低电压偏移，由此可知，随着预锂化程度提升，首次充放电过程还原峰与氧化峰电压差随之减小，这意味着电极反应极化减弱。而在首次循环之后[图5(b)]，电极极化减小，还原峰位置移至1.2 V和0.35 V，分别对应氧化态Co、Ni、Cu、Zn金属离子的还原和Li-Zn合金化[38]。如图5(c)～(f)所示，从第二个循环开始，所有电极的CV曲线显示出良好的重合度，表明高熵氧化物负极具有良好的可逆性和循环稳定性。

图5

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图5   Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O电极 (a) 首次和 (b) 第二次循环的CV曲线；(c) HEO 0；(d) HEO 8；(e) HEO 16；和 (f) HEO 20电极不同循环的CV曲线

Fig. 5   CV curves of Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O electrodes obtained after (a) the first cycle and (b) the 2nd cycle; CV curves obtained for (c) HEO 0; (d) HEO 8; (e) HEO 16 and (f) HEO 20 electrodes after different cycles


上述脱嵌锂行为与在100 mA/g的电流密度下的恒流充放电观察到的结果一致。如图6(a)所示，髙熵氧化物电极的首次放电电压平台对应氧化态Co、Ni、Cu、Zn金属离子的还原反应，随着预锂化程度的提升，平台压从0.79 V提升至0.95 V。首次充电过程0.55～1.5 V和1.5～2.25 V间的斜坡分别对应CV曲线中0.75 V和1.75 V的氧化峰。随着预锂化程度增加，充放电平台压差减小，电极反应极化减弱，其中充放电平台压差由HEO 0的1.1 V减小至HEO 16的0.9 V，这与CV测试观察到的结果[图5(a)]一致。由图6(b)、(c)可知，HEO 0和HEO 16的第二次放电和充电的电压平台升高则对应CV曲线中还原峰和氧化峰的右移。需要注意的是，同一个反应在CV和恒流充放电曲线中存在电压差值，这是由于CV测试使用的0.1 mV/s的电压扫描速率相对于100 mA/g的电流密度速率更快，从而造成峰值滞后所致。

图6

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图6   (a) Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O在100 mA/g电流密度下的首次充放电曲线；(b) HEO 0在100 mA/g电流密度下不同循环的充放电曲线；(c) HEO 16在100 mA/g电流密度下不同循环的充放电曲线；(d) Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O 在100 mA/g电流密度下的循环性能；(e) Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x 的倍率性能；(f) HEO 16在1000 mA/g电流密度下的循环性能

Fig. 6   (a) Voltage profiles obtained for Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O electrodes after the first cycle at 100 mA/g; (b) Voltage profiles obtained for HEO 0 electrode after different cycles at 100 mA/g; (c) Voltage profiles obtained for HEO 16 electrode after different cycles at 100 mA/g; (d) Cycling performance of Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O electrodes at 100 mA/g; (e) Rate capability of Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O electrodes; (f) Cycling performance of HEO 16 electrode at 1000 mA/g


进一步由图6(a)可知，HEO 0，HEO 8，HEO 16，HEO 20高熵氧化物的首次充电/放电比容量分别为501/875、596/996、679/1066、554/911 mAh/g，分别对应57.3%、59.8%、63.7%和60.8%的首次库仑效率(ICE)。可见，随着锂含量的增加，HEOs的可逆比容量和ICE呈现先上升后下降的趋势，其中HEO 16样品表现出最高的可逆比容量和ICE，可逆比容量和ICE相较于未锂化HEO 0样品分别提高了178 mAh/g和6.4%。此外，制备的HEOs负极材料还表现出良好的循环稳定性和倍率特性[图6(d)和(e)]，在100 mA/g的电流密度下，经过100次循环后，HEO 0、HEO 8、HEO 16和HEO 20高熵氧化物电极的可逆容量分别为545、633、718和577 mAh/g，库仑效率分别为98.3%、98.6%、98.7%和98.6%，可见HEO 16样品表现出最优的综合电化学性能。在0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g大电流密度下，HEO 16的可逆比容量分别可达570、500、450和400 mAh/g，表现出良好的倍率特性。即使以1.0 A/g高电流密度进行长循环测试，HEO 16电极仍能保持800次的稳定循环，800次循环后可逆比容量保持在651 mAh/g[图6(f)]。

综合上述的结构分析可知，由于低价态Li+在晶格中引入以及电荷补偿作用使得HEOs中形成Co3+和Ni3+[图2(a)、(b)、(g)]，高价态Co3+和Ni3+的存在提高了转换反应的电子转移数，使得HEOs表现出高的可逆比容量。其中HEO 16样品Co3+和Ni3+相对含量最高，因此可逆比容量最高，而在HEO 20中过高程度的预锂化导致了Li从HEOs晶格内部析出[图2(c)]，电荷补偿作用减弱，HEO 20中Co3+含量的降低[图2(a)]，因此，可逆比容量明显降低。与此同时，电荷补偿作用还使得HEOs晶格中引入丰富的VO[图2(g)]，HEO 0和HEO 16未循环电极的EIS测试结果[图7(a)和(b)]显示，HEO 16的电荷转移阻抗Rct(147.1 Ω)明显小于HEO 0的(195.2 Ω)，表明具有丰富Co3+、Ni3+和VO的HEO 16具有更好的电子传输能力，可以更容易地进行电荷转移，因此有利于提高转换反应动力学，促进转换反应可逆性，从而使得HEO 16的首次库仑效率得以提高，且在首次嵌/脱锂过程中表现出更小的电极极化。

图7

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图7   (a) 原始HEO 0和HEO 16电极的EIS图谱以及(b)拟合结果；(c) HEO 16电极不同循环后的EIS图谱以及(d)拟合结果；HEO 16电极 (e) 未循环；(f) 循环1次后；(g) 循环10次后；(h) 循环50次后；和(i) 100次循环后极片的SEM照片

Fig. 7   (a) EIS spectra of fresh HEO 0 and HEO 16 electrodes and corresponding (b) fitting results; (c) EIS spectra of HEO 16 electrodes after different cycles and corresponding (d) fitting results; SEM images of HEO 16 electrodes (e) before cycling and after (f) the first cycle; (g) 10th cycles; (h) 50th cycles; and (i) 100th cycles


图7(c)和(d)为不同循环HEO 16电极的EIS及其拟合结果，可见HEO 16电极在10次循环后，SEI膜阻抗RSEI和电荷转移阻抗Rct几乎保持不变，说明电化学循环过程中高的结构和界面稳定性，是其具有优异循环稳定性的原因。此外，HEO 16电极经过不同循环后与原始极片对比的SEM照片[图7(e)～(i)]显示，在循环过程中，HEO 16极片始终没有出现明显的裂纹，活性材料均保持良好的电接触，进一步证实HEOs良好的结构稳定性保证了其稳定的电化学循环[图6(d)～(f)]。对于熵稳定的岩盐结构HEOs，电化学惰性Mg2+作为缓冲基质，抑制活性金属纳米颗粒团聚的同时，使得HEOs在脱嵌过程中始终保持岩盐结构，由此获得稳定的转换反应循环的宿主结构，有利于被还原的Co、Ni、Cu、Zn金属阳离子在后续氧化反应中重新占据到晶格的原始位置，因此，HEOs展现出优异的循环稳定性和可逆性[22]。此外，具有丰富VO的HEO 16导电能力得以提升[图7(a)和(b)]，良好的转换反应动力学使得电极表现出优良的倍率性能[图6(e)和(f)]。

值得注意的是，随着循环的进行，所制备的HEOs容量呈上升趋势，这种现象归因于金属氧化物负极常见的赝电容效应[39]。如图7(c)所示，随着循环的进行，HEO 16电极EIS中低频区代表锂离子在电极材料中的扩散行为的斜线斜率不断增大，且与坐标夹角明显偏离45°，证实了随着循环的进行电极反应的电容效应逐步突出[8]。HEO 16电极不同扫描速率下的CV测试和拟合结果进一步证实了以上结论，如图8(a)所示，HEO 16电极在0.1～1 mV/s的不同扫描速率下的CV曲线表现出类似的形状，并且伴随着扫速的增加曲线阶梯式分离。峰值电流密度(I)和扫描速率(ν)之间存在幂律关系[40]：

I = kνb

其中b=0.5表示缓慢扩散过程控制的电池行为，b=1表示表面/界面控制的电容行为。通过log (I)对log (ν)作图，得到其斜率即为b值。图8(a)中氧化峰和还原峰所对应的b值拟合结果分别为0.85和0.83[图8(b)]，处于0.5～1.0之间，表明HEO 16的电化学反应过程是由扩散行为和电容行为共同控制的。因此，当电位固定时，I可以认为是电容存储和扩散控制存储两种存储方式的贡献[40]：

I =k1ν + k2ν1/2

通过计算k1(电容行为)和k2(电池行为)，量化由电容贡献k1得到的电流密度。如图8(c)所示，HEO 16电极的储锂行为存在明显的赝电容效应，使材料在循环过程中可逆容量得到提升[图6(d)和(f)]。未预锂化的HEO 0电极也观察到同样的容量上升现象[图6(d)]，对其进行不同扫描速率下的CV测试和拟合[图8(d)～(f)]，对比可知，HEO 16电极赝电容行为对容量的贡献小于未预锂化的HEO 0电极，进一步说明预锂化HEO 16容量的提升是由于高价态Co3+和Ni3+的存在提高了转换反应的电子转移数所致。此外，可以观察到随着扫描速率的增大，赝电容所贡献的容量占比明显提高[图8(c)]，这是HEO 16电极表现出良好倍率性能的另外一个原因[图6(e)和(f)]。

图8

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图8   HEO 16电极(a) 不同扫描速率下的CV曲线；(b) 嵌锂峰和脱锂峰峰值电流 Ip 和log ν 的线性关系图和(c) 不同扫描速率下赝电容和扩散对容量的贡献占比；HEO 0电极 (d) 不同扫描速率下的CV曲线；(e) 嵌锂峰和脱锂峰峰值电流 Ip 和log ν 的线性关系图和(f) 不同扫描速率下赝电容和扩散对容量的贡献占比

Fig. 8   (a) CV curves of the HEO 16 electrode measured with different scanning rates; (b) relationship between Ip and logν for lithiation and delithiation peaks of the HEO 16; (c) contribution ratios of the capacitive and diffusion-controlled charge versus scan rates of the HEO 16；(d) CV curves of the HEO 0 electrode measured with different scanning rates; (e) relationship between Ip and logν for lithiation and delithiation peaks of the HEO 0; (f) Contribution ratios of the capacitive and diffusion-controlled charge versus scan rates of the HEO 0


3 结论

本工作以LiH为锂源，利用简单加热过程中LiH与金属氧化物的放氢反应进行化学预锂化，获得单相Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O高熵氧化物负极材料。岩盐结构Li x (Mg, Ni, Zn, Cu, Co)1-x O晶格中低价态Li+的成功引入以及电荷平衡作用，在HEOs中形成了Co3+、Ni3+和VO，高价态Co3+和Ni3+提高了转换反应的电子转移数，使得HEOs表现出高的可逆比容量；同时，VO的形成提升了HEOs的导电能力，有利于提高转换反应动力学，促进转换反应可逆性，从而提高了材料的首次库仑效率，且在首次嵌/脱锂过程中表现出更小的电极极化。此外，非活性Mg2+使得HEOs在充放电过程中保持稳定的岩盐结构。因此，通过以上因素的综合作用，HEO 16(x=0.16)电极表现出良好的综合电化学性能，其在100 mA/g电流密度下，可逆比容量为679 mAh/g，ICE为63.7%，充放电平台电压差为0.9 V，明显优于未锂化HEOs的性能(可逆比容量501 mAh/g，ICE 57.3%，充放电平台电压差1.1 V)。此外，在1000 mA/g的高电流密度下，HEO 16电极800次循环后仍具有651 mAh/g的可逆比容量。与嵌入型和合金化型的石墨和硅基负极相比，预锂化使得转换反应型HEOs比容量和极化得到充分改善，但是ICE提升有限，这是由于高预锂化程度导致HEOs分相所致。本研究对转换反应型高熵氧化物锂离子电池负极材料综合电化学性能的提升，以及新型高性能负极材料的研发具有一定借鉴意义。

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