储能科学与技术, 2023, 12(5): 1364-1379 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0258

喜迎东北大学建校百年-储能电池关键材料与循环技术专刊

钾离子电池锰基层状氧化物正极的研究进展

韩文哲,, 赖青松, 高宣雯,, 骆文彬

东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110167

Advances toward manganese-based layered oxide cathodes for potassium-ion batteries

HAN Wenzhe,, LAI Qingsong, GAO Xuanwen,, LUO Wenbin

School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110167, Liaoning, China

通讯作者: 高宣雯，博士，副教授，主要研究方向为钾离子电池正极材料，E-mail：gaoxuanwen@smm.neu.edu.cn。

收稿日期: 2023-04-23   修回日期: 2023-05-06  

基金资助: “兴辽英才”青年拔尖（基金号：XLYC2007155），中央高校基本科研业务费.  N2025009

Received: 2023-04-23   Revised: 2023-05-06  

作者简介 About authors

韩文哲（1999—），男，硕士研究生，研究方向为电池正极材料，E-mail：2171581@stu.neu.edu.cn； E-mail：2171581@stu.neu.edu.cn。

摘要

可再生能源替代传统化石燃料的研究推动了电能存储系统的发展。随着对规模储能的需求不断增加，钾离子电池(PIBs)因其成本低廉、元素丰度高、理论工作电压高以及电解液中K+卓越的传输动力学，在未来将成为商用锂离子电池的补充或替代品。电极材料的发展深刻影响电池的电化学性能。石墨作为钾离子电池负极展现出了优异的循环稳定性，然而，找到具有快速的传输动力学和稳定的框架结构来嵌入/脱嵌大尺寸K+的正极材料是钾离子电池面临的主要挑战。层状过渡金属氧化物因其结构稳定、合成过程简单及价格低廉等优点而具有广阔的应用前景。本文介绍了钾含量和合成温度等对过渡金属层状氧化物晶体结构的影响，并说明了各种晶体结构在脱钾过程中的结构演变和容量损失机理；在此基础上，提出了针对不同晶体结构的锰基过渡金属层状氧化物的改性方法以提高其电化学性能；最后，对新型过渡金属层状氧化物正极的主要研究方向和研究热点进行了预测，以指导未来钾离子电池正极材料的发展。

关键词： 失效机理 ; 元素掺杂 ; 表面包覆 ; 钾离子电池，层状过渡金属氧化物

Abstract

Rapid exploitation of renewable energy sources to replace conventional fossil fuels drives the development of electrical energy storage systems. With the increasing demand for grid-scale energy storage systems, potassium-ion batteries (PIBs) have emerged as a promising alternative to commercial lithium-ion batteries owing to their low cost, natural abundance of potassium resources, low standard reduction potential of potassium, and fascinating transport kinetics of the K+ ions in the electrolyte. Owing to the high abundance of potassium and their low cost, PIBs have considerable advantages in secondary battery energy storage systems. The main challenge in the commercialization of PIBs is finding suitable cathode materials with fast transport kinetics and stable framework structures to intercalate/de-intercalate large-size K+ ions. Transition metal layered oxides have excellent potential and have been extensively investigated as cathode materials for PIBs because of their stable skeleton structure, simple synthetic chemistry, and low cost. In this paper, the effects of the potassium content and synthesis temperature on the crystal structure of transition metal layered oxides are introduced and the structural evolution and capacity loss mechanisms of various crystal structures during potassium removal are explained. Furthermore, modification methods for Mn-based transition metal layered oxides with different crystal structures are proposed to improve their electrochemical properties. Finally, the main research directions for novel transition metal layered oxide cathodes are discussed to provide guidelines for the development of advanced PIBs.

Keywords： failure mechanism ; element doping ; surface coating ; PIBs ; layered transition metal oxides

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本文引用格式

韩文哲, 赖青松, 高宣雯, 骆文彬. 钾离子电池锰基层状氧化物正极的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(5): 1364-1379

HAN Wenzhe. Advances toward manganese-based layered oxide cathodes for potassium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(5): 1364-1379

随着环境问题日益突出，化石能源持续短缺，开发和应用新型绿色/清洁能源势在必行[1]。大规模储能装置是新型绿色/清洁能源的容纳与集成的核心技术，储能设备和技术对于促进人类社会文明的发展至关重要。其中，电化学储能技术被视为未来可行的储能技术之一。

由于锂离子电池在能量密度、比容量和循环能力方面的优势，锂离子电池已被广泛应用于各个领域，特别是电动汽车领域[2]。然而，由于锂储量有限，且在世界范围内分布不均匀，锂离子电池的进一步发展仍面临着原料价格上涨的挑战。据报道，地壳中钾的含量为2.009%(质量分数)，而锂的含量仅为0.0017%(质量分数)[3-4]。这种丰富的资源储备使得钾离子电池作为一种具有代表性的且成本低的锂离子电池替代品受到越来越多的关注。钾离子电池的工作原理近似锂离子电池和钠离子电池，即K+在正极和负极之间来回穿梭实现储能。图1(a)显示了钾离子电池的工作机制，展现了一个典型的“摇椅”风格，其特点是K+在其正极和负极电极材料中可逆地嵌入/脱嵌[5-6]。具体而言，充电时，钾离子从正极脱出，经电解液穿过隔膜嵌入负极，使正极处于高电势的贫钾态，负极处于低电势的富钾态。放电过程则与之相反，K+从负极脱出，经由电解液穿过隔膜嵌入正极材料中，使正极恢复到富钾态。为保持电荷的平衡，充放电过程中有相同数量的电子经外电路传递，与钾离子一起在正负极间迁移，使正负极分别发生氧化和还原反应。由于钾离子电池与锂离子电池和钠离子电池的工作机制相似，这使得研究人员可以非常方便地将锂离子电池和钠离子电池的设计原理和综合知识转移到钾离子电池的开发中。

图1

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图1   (a) 典型的钾离子电池全电池工作机理示意图[11]；(b) Li、Na和K的物理和化学性质的比较；(c) 钾离子电池各类无机电极材料的电化学性能的比较[11]

Fig. 1   (a) Schematic illustration of the cell configuration and operational mechanism of typical full PIBs[11]; (b) Comparison of the physical and electrochemical properties of Li, Na and K; (c) Electrochemical performance comparison of inorganic cathode materials for PIBs[11]


图1(b)简要比较了锂、钠和钾的性质，钾离子电池的优势主要体现在以下几个方面：

（1）K+/K与标准氢电极(SHE)的电势为-2.93 V，接近Li+/Li(-3.04 V vs SHE)，这保证了理论上的高工作电压，同时也是保证钾离子电池在作为动力电池时能够满足能量密度等关键性能参数指标的基础。

（2）与Li+相比，K+表现出较弱的路易斯酸性，因此K+在碳酸丙烯酯(PC)溶剂中的斯托克斯半径(3.6 Å，1 Å=0.1 nm)比Li+(4.8 Å)小得多，导致在液体电解质中，钾离子的电导率更高，扩散动力学更快。

（3）K+可以嵌入石墨材料中，并在石墨负极中显示出足够的存储能力，例如KC8，其比容量约为279 mAh/g，这些实验结果和理论计算均证实了在锂离子电池中广泛使用的石墨负极同样有可能转移到钾离子电池体系中[7]。

（4）采用例如Na/K等合金正极[8]可以解决钾离子电池的安全问题。Na/K合金在一定比例下呈液态，避免了钾枝晶的产生，为高安全性钾离子电池的发展提供了新的可能[9]。此外，Na/K合金正极可以提供约580 mAh/g的高比容量和优异的循环性能。

（5）在正极一侧，可以考虑使用铝箔代替铜箔作为集流器，在一定程度上降低了钾离子电池的整体制造成本[10]。

尽管钾离子电池具有上述优点，但不可否认，钾离子电池的开发研究在如何设计能够维持理想长循环的电极材料方面面临挑战。二次电池的关键电化学性能参数，如可逆比容量、输出电压、速率能力和循环稳定性主要是由正极材料的固有电化学性质决定的。但由于与Na+相比，K+的半径更大，使得电极材料内部K+的嵌入/脱嵌容易引起晶格结构的大体积变形，从而使材料处于结构失效的高风险中，尤其是在长循环周期之后。例如，含钾的层状氧化物在插入/提取K+时更容易遭受严重的晶格畸变(Δc为4.7%，而锂离子电池的Δc值为3.3%[12-13])，这导致复杂的相变。因此，在充电/放电曲线中通常存在一系列特征平台。随着正极结构塌陷的加重，组装好的电池还会经历持续的容量衰减，这种因钾离子具有较大的离子半径而引起的对电池性能的严重影响不容忽视。因此，直接将锂离子电极材料的结构用在钾离子电池体系中是不合适的。寻找既能提供高水平电化学性能，又能有效抑制电化学过程中结构退化的功能材料成为当务之急。在钾离子电池系统中，主要的研究重点是找到在大尺寸K+的脱嵌/嵌入过程中仍具有坚固框架结构的正极材料。这不仅能为大尺寸K+的快速传输提供大通道，而且即使在高电压范围内也能保持完整的晶格框架，从而实现高容量的长循环能力。近年来，对于钾离子电池正极材料的研究不断增长，开创性文献报道逐渐增多。报道的钾离子电池正极材料分为四类：层状过渡金属氧化物正极材料[14]、聚阴离子类正极材料[15]、普鲁士蓝类正极材料[16]、有机类正极材料[17]。图1(c)显示了钾离子无机正极材料关键电化学参数的综合比较。普鲁士蓝类正极材料虽然有较高的比容量，但材料的电子导电性较差，因此很难提高倍率性能。有机电极材料具有可再生、绿色、成本低、容量高等优点，但难以找到含钾却不在电解液中溶解的有机正极材料，极大地限制了此类材料在钾离子电池中的实际应用。聚阴离子化合物通常具有较高的电化学反应稳定性和工作电压，但这种理论上的高循环稳定性难以找到合适的电解液与之匹配。而在这些候选材料中，层状过渡金属氧化物(A x MO2，A=K，Na及其组合；M=V，Mn，Fe，Ni，Cr，Co等及其组合)由于其稳定的框架结构，简单的化学合成方法，高输出电压和商业化生产的可行性而被广泛开发[18-20]。2016年，Valma等人开发了层状氧化物K0.3MnO2作为钾离子电池正极材料[21]。锰元素作为一种丰富的过渡金属元素，具有容量高、可持续性和成本低的特殊优势，并且Mn基层状过渡金属氧化物因其具有安全性、稳定性和价格优势而在钾离子电池材料的选择中脱颖而出。但和其他所有钾离子电池正极材料一样，Mn基层状过渡金属氧化物在进行结构设计以获得突出的长周期能力时面临着结构稳定性的挑战，因此研究钾离子电池在循环过程中的晶体结构演变和容量损失机理，并以此为基础进一步进行结构改性成为最为重要和本质的研究焦点。与以往对钾离子电池电极材料的综述不同，本文先介绍了钾的加入量和合成温度等对锰基过渡金属层状氧化物结构类型的影响，并分别说明了各类型的电极材料的晶体结构和其在脱钾过程中的晶体结构演变和容量损失机理。在此基础上，分别提出了针对各类锰基过渡金属层状氧化物的改性方法以提高其电化学性能，如表面改性抑制副反应稳定界面、元素取代调整微观结构、调整电压窗口等。最后，对未来钾离子电池领域的主要研究方向和热点进行了展望。总的来说，这篇综述将为钾离子电池锰基层状氧化物正极的研究工作提供见解。

1 钾含量和合成温度等对锰基层状氧化物晶体结构的影响

Liu等[22]通过简单的共沉淀法制备了钾离子电池锰基层状K x MnO2(x=0.3和0.45)P2/P3型正极材料。结果表明，K的加入量不仅对样品的结构和形貌有重要影响，而且对电化学性能也有一定的影响。在相同的合成条件下，K0.45MnO2样品的结构与K0.3MnO2样品不同，锰基过渡金属层状氧化物颗粒的大小受K含量的影响，K含量较高(x=0.45)的颗粒尺寸较小。相反，当K含量降低时，颗粒尺寸增大。值得注意的是，P3-K0.5MnO2的电压剖面与K0.3MnO2的电压剖面具有相同的特征，其结构为P2型层状，呈现正交畸变。这表明，电势是由K+层中的K含量和K+/空位顺序等分布决定的，而不是由MnO2堆积的多态性决定的。在绝大多数情况下，过渡金属元素与周围六个氧形成的MO6八面体结构组成过渡金属层，钾离子位于过渡金属层之间，形成MO6多面体层与KO6碱金属层交替排布的层状结构。根据MO6多面体中钾离子的配位构型与氧的堆垛方式，将层状氧化物分为O3、P3和P2等不同结构，其中大写的英文字母代表钾离子的配位构型(O是Octahedral的缩写，即八面体位置：P为Prismatic的缩写，即三棱柱位置)，数字代表氧最少重复单元的堆垛层数(2对应ABBA……，3对应ABCABC……)，人们就对P2、P3和O3等不同相的制备方法进行了深入的研究，发现与P2相(650～900 ℃)相比，P3和O3相可以在较低的煅烧温度(500～550 ℃)下合成，P3相也可以通过TMO2滑动而不破坏其TM—O键从O3相转变来制得[23]。

O3型正极材料通常具有较高的初始K+含量，表明其比P2或P3相的正极材料具有更高的容量。然而，大尺寸的K+倾向于占据棱柱位点，这是它们在连续充电/放电过程中结构发生复杂变化的原因。同时，P2型阴极材料通常表现出较高的离子电导率，这有利于快速扩散动力学，导致比O3相具有更高的倍率性能。

2 层状氧化物的可逆阴离子氧化还原反应

随着富锂正极材料中氧(O)的氧化还原被发现，层状氧化物的阴离子氧化还原反应引起了人们的关注。如图2(b)展示了过渡金属与层状氧化物之间的能带结构。结果表明，位于元素周期表左侧的过渡金属，如Ti和V，具有低电负性和与氧的弱共价键，这种情况将导致过渡金属离子在配体之前被氧化的阳离子氧化还原。相反，由于高电负性和与氧的强共价键，位于右侧的过渡金属的d轨道会与配体的p轨道重叠，如图2(c)所示。由于过渡金属的d轨道与配体的p轨道重叠，产生了配体成键(M—O)和金属特征反键(M—O)*[25]。(M—O)和(M—O)*的能差为 Δ。(M—O)*可分为下哈伯德带(LHB)和无电子填充的上哈伯德带(UHB)，两者能差为U。如果U远小于 Δ，则会发生阳离子氧化还原。当U/2接近 Δ 时，阳离子和阴离子都可能发生氧化还原。如果U远大于 Δ，则会发生阴离子氧化还原，并可能导致O2的生成，如图2(c)所示。人们在探索用于钾离子电池的层状过渡金属氧化物正极方面付出了巨大的努力，但较低的能量密度是钾离子电池在实际应用前所必须克服的重大阻碍。而受到富锂正极材料的启发，探索钾离子电池中层状过渡金属的阴离子氧化还原可能会成为提高可充电钾离子电池能量密度的一种新思路。

图2

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图2   (a) O3-A1-x MeO2 、P3-A1-x MeO2 和P2-A1-x MeO2(A=K)晶体结构示意图[11]；(b) M轨道和配体轨道之间的能带结构[24]；(c) O 2p对应的三种阴阳离子氧化还原情况[24]

Fig. 2   (a) Schematic illustrations of the crystal structures of O3-A1-x MeO2, P3-A1-x MeO2, and P2-A1-x MeO2(A=K)[11]; (b) Band structures between the M and ligand orbitals[24]; (c) O 2p nonbonding states and three cases of cationic and anionic redox[24]


下面将分别介绍P2相、P3相、O3相的锰基过渡金属层状氧化物晶体结构，以及晶体结构演变和容量损失机理，并在此基础上，分别提出了针对各类锰基过渡金属层状氧化物的改性方法以提高其电化学性能。

3 各类型电极材料的晶体结构和其在脱钾过程中的结构演变及容量损失机理

3.1　P2型锰基层状氧化物

3.1.1　晶体结构分析

P2型K x TMO2结构具有沿c轴的ABBA氧堆叠，而其TMO2层可以标为具有P63/mmc空间群的六边形对称结构。在P2结构中，KO6三棱柱分为两种，一种是三棱柱上下两侧均与过渡金属MO6八面体以共棱形式连接，另外一种是上下两侧均与过渡金属MO6八面体以共面形式连接，这两种钾位分别称为Ke(edge，共棱连接，2d位)和Kf(face，共面连接，2b位)。对于P2结构如果Ke和Kf位置同时占满，钾含量可以达到2，但是由于存在较强的库仑斥力，两个相邻的位置不能同时被占据，一段Ke位置相对Kf位置能量更低，更易被占据，但是两个位置的K+占据比例与充放电状态和过渡金属元素的选择均有关系。

3.1.2　晶体结构演变与容量损失机理

P2相在大尺寸离子的连续插入/提取过程中，由于剧烈的板状滑动，往往会发生意想不到的相变，容易诱发不可逆的结构变形和快速的容量衰减。比如，Lin等[26]制备了K0.27(Mn0.98O2)·(H2O)0.53的P2型层状结构，在1.5～4.0 V(vs K+/K)的工作电压和16 mA/g的电流密度下，初始比容量为125 mAh/g。即使在如此低的截止电压下测试，通过原位X射线衍射(XRD)也可观察到阴极材料存在复杂的P2-P3和P2-O3相变，如图3(d)所示，表明其微妙的层状结构可能导致循环性能下降。这是因为，锰基框架在离子插入/提取过程中都会因高自旋Mn3+(t2g3eg1)的Jahn-Teller畸变，而经历复杂的相变[27]，并且这种畸变会进一步引起较大的晶胞体积变化和晶格应变[28]。与O3结构相比，一般期望P2相表现出更好的稳定性，因为Mn3+扭曲较少，但P2相仍然存在不理想的P2-O2相变和随后的MnO2层滑动，导致15%～20%的巨大体积变化[29]。如此大的机械应变是层状正极结构退化和容量衰减的主要原因。

图3

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图3   (a) K0.77MnO2 ⋅H2O0.23 的HRTEM放大图[26]；(b) K0.77MnO2 ⋅H2O0.23 电极在电流密度为20 mA/g时的充放电曲线及其在10.5°～15.5°区域的原位XRD谱图[26]；(c) 电流密度为100 mA/g，循环100次时电极的循环性能和相应的库仑效率[26]；(d) K0.77MnO2 ⋅H2O0.23 电极充放电时的原位XRD表征[43]；(e) P2-K0.75[Ni1/3Mn2/3]O2 电极的XRD结果[44]；(f) 相应的计算晶格参数[44]；(g) 由实验计算的数据和第一性原理计算预测的数据[13]；(h) P2-K0.75MNFO2 在1.5～3.9 V(K/K+)电压范围内充放电过程的XRD图谱[13]

Fig. 3   (a) Enlarged HRTEM image of K0.77MnO2 ⋅H2O0.23[26]; (b) The first galvanostatic charge/discharge curves of the K0.77MnO2 ⋅H2O0.23 electrode at a current density of 20 mA/g and corresponding ex situ XRD patterns in the 2θ region of 10.5°～15.5°[26]; (c) Cycle performances and corresponding Coulombic efficiencies of the electrode at a current density of 100 mA/g for 100 cycles[26]; (d) In situ XRD characterization of K0.27(Mn0.98O2)⋅(H2O)0.53 electrode upon charge/discharge[43]; (e) Operando-XRD result of P2-K0.75[Ni1/3Mn2/3]O2 electrode[44]; (f) the corresponding calculated lattice parameters for o-XRD pattern[44]; (g)from experimentally calculated data and data predicted by first-principles calculations[13]; (h) Contour maps in selected 2θ ranges obtained from In operando XRD patterns of P2-K0.75MNFO2 during the charge-discharge process in the range of 1.5～3.9 V (K/K+)[13]


3.1.3　改性研究

在钾离子电池中，一般认为结晶水可以扩大层间空间，充当层间支柱，如图3(a)所示，以此抑制Jahn-Teller效应[30]。受此启发，Lin等人[26]设计了一种具有强化层状结构的K0.77MnO2⋅H2O0.23。这种优化的支柱结构在1.5～4.0 V范围内在100 mA/g的电流密度下，可以显示出134 mAh/g的超高比容量和优异的循环稳定性[图3(b)、(c)]。实验过程中发现K+会与晶格水分子争夺层间空间，这可能是实验中随着K含量的增加晶格水分子含量降低的原因。而晶格水对于此种优化结构来说是必不可少的，它起到了稳定层状结构以及扩大层间空间的支柱作用，有利于K+的快速扩散。但大量的晶格水不仅限制了钾的含量，而且阻碍K+的扩散，这点需尤为注意。因此，设计适量的晶格水嵌入，既能使钾含量提高，又能使层状结构稳定，是获得良好电化学性能的必要条件。

此外，表面改性被认为是提高二次电池系统电化学能力的最简单和最有效的方法之一[31-32]。许多涂层材料，如ZrO2[33]、TiO2[34]、Al2O3[35]和AlF3[36]，已被用于改善锂离子电池和钠离子电池的层状过渡金属氧化物正极的循环性能[37]。其中，AlF3涂层外壳可以有效地防止层状氧化物受到因电解质在高压下氧化产生的副产物(如HF和CO2)的侵蚀，从而稳定电解质/电极界面[38]。Zhao等[39]研究发现AlF3包覆的层状K1.39Mn3O6微球(AlF3-K1.39Mn3O6)可作为钾离子电池正极材料。SEM图像显示了AlF3-K1.39Mn3O6微球的形态，AlF3-K1.39Mn3O6的HRTEM图像证明形成了AlF3涂层。AlF3-K1.39Mn3O6微球电极在50次循环中表现出比其他两种对比组电极更好的循环稳定性。

相较于锂离子电池和钠离子电池，钾离子电池在充放电过程中复杂的相变对于这种层状结构稳定性的破坏才是严重阻碍钾离子电池正极材料优化(包括其可逆容量和循环寿命)的原因。因此，采用有效的策略优化这些层状氧化物的晶格结构，提高其结构耐受性，提升其作为钾离子电池正极材料的电化学性能，是当前的研究热点。

为了提高单过渡金属氧化物正极材料的电化学性能，在锰基体系中引入其他过渡金属元素设计二元过渡金属氧化物体系是一种行之有效的方法。该方法已很好地应用于锂离子电池和钠离子电池的层状氧化物正极中[40-42]。通过过渡金属离子之间的协同作用，二元过渡金属氧化物可以优化锰基层状氧化物的晶格结构，从而提高其结构稳定性，进而表现出优异的综合电化学性能。二元过渡金属氧化物体系可以增加可逆容量，平滑电压分布，提高平均工作电压，并表现出理想的钾离子迁移率、优异的延展性、更丰富的氧化还原位点和更好的电化学活性[45-46]。由于这些特性，一些二元过渡金属氧化物引起了钾离子电池系统研究人员越来越多的关注。近年来，研究人员发现对于锰基层状氧化物结构，采用金属离子替代层状K x TMO2的正极材料在连续的K+插入/提取过程中对提高结构稳定性也有很大帮助。如，Ti是层状氧化物材料中常见的非活性掺杂元素，可以提高材料的循环稳定性，稳定材料的晶体结构。尽管Mg/Mn基和Ti/Mn基二元过渡金属氧化物已被报道显示出良好的电化学性能，但Mg和Ti毕竟是电化学惰性元素，在材料中引入过多会降低理论容量。因此，这两种元素通常被少量地添加到层状氧化物中作为掺杂元素，以实现对电化学性能的有效调节。但对于动力电池来说，高的能量密度和循环稳定性都是重要的电化学性能指标，因此采用电化学活性元素取代的二元过渡金属氧化物体系可能是未来的研究重点，如在Ni/Mn基层状氧化物中，连续发生的多电子氧化还原反应，可在高电压范围内产生理想的能量密度。Jo等[44]报道了一种Ni取代的P2-K0.75[Ni1/3Mn2/3]O2样品，当截止电压设置为4.3 V时，其在20 mA/g的电流密度下拥有110 mAh/g的比容量，并且循环300圈后仍有86%的容量保持率。当脱钾(氧化)至4.3 V时，P2-K0.75[Ni1/3Mn2/3]O2的主衍射峰(002)和(004)的角度逐渐向低角度移动，而(100)、(102)、(103)和(104)衍射峰的角度逐渐向高角度移动[图3(e)]，即K+从结构中脱嵌导致结构中氧离子之间的相互排斥作用诱发了a轴逐渐减小而尾轴逐渐增大[图3(f)]。在充电过程中没有检测到其他相的产生。在嵌钾(还原)至1.5 V时，P2-K0.75[Ni1/3Mn2/3]O2的主峰可逆地回到了原来的布拉格峰位置，揭示了P2-K0.75[Ni1/3Mn2/3]O2的整体储钾机制为单相反应，充放电时晶格变化较小。

样品在500次循环后显示出83%的容量保持率，这与之前报道的P2型K x MnO2样品相比有了显著改进。因此用少量的电化学活性元素取代Mn是提高电化学性能的有效途径，不仅可以提高稳定性还可以提高容量。

此外，引入更多的过渡金属离子，形成多金属层状氧化物，可以进一步发挥改进的优势。这一思路也是钾离子电池锰基层状氧化物材料的主流研究方向之一。多元材料Fe和Ni通过形成P2-K0.75Mn0.8Ni0.1Fe0.1O2的固溶体引入TM层，Fe和Ni在Mn位点的部分取代可以有效抑制高自旋Mn3+的Jahn-Teller效应[13]。

经原位XRD分析，优化后的正极材料在1.5～3.9 V电压范围内发生固溶反应，P2-K0.75Mn0.8Ni0.1Fe0.1O2在充电过程中从晶体结构中脱嵌，晶格参数变化较小，约为4.76%，通过XRD数据计算K0.75Mn0.8Ni0.1Fe0.1O2的晶格参数变化，并将结果叠加在实验测量的数据上，发现计算得到的晶格参数与实验测量结果吻合良好，证实了多元材料在抑制晶体体积变化和循环稳定性方面的作用[图3(g)、(h)]。P2-K0.75Mn0.8Ni0.1Fe0.1O2的所有反应均属于纯P2相。所有衍射峰的移动在充放电时都是可逆的。值得注意的是，在1.5～3.9 V的电压范围内，在充放电过程中没有观察到超出P2相结构的衍射峰。这表明P2-K0.75Mn0.8Ni0.1Fe0.1O2经历的是单相反应。这种可逆的结构演化证明了K0.75Mn0.8Ni0.1Fe0.1O2的可持续和高度稳定的框架。因此，阴极在100 mA/g电流密度下实现了200个周期的良好稳定运行，容量保持率高达70%左右。这项工作为实现令人满意的钾离子电池正极的晶格结构设计策略提供了新的见解。

3.2　P3型锰基层状氧化物

3.2.1　晶体结构分析

对于典型的P3结构，其氧沿c轴按照ABBCCA序列堆叠，而AM离子插在TMO2层间的棱柱位置，与TMO6八面体共用两个面[44, 45]。它们的TMO2板被标为具有R3m或R3m¯空间群的六边形对称结构。不同的是，在O3型结构中，所有的AM离子都被容纳在八面体位点上，并伴有ABCABC氧气堆叠模式。

3.2.2　晶体结构演变与容量损失机理

一般情况下，P3-K x MnO2正极材料在充放电过程中会发生多相转变，在脱钾状态下向O3型层状结构转变，从而引起较大的体积变化。这是由于钾位空位形成的氧-氧排斥作用的结果。这可能是容量衰减的原因，也同样导致了具有这种现象的样品在电化学测试时呈现出非平滑的充放电曲线。例如，Kim等[48]报道了P3-K0.5MnO2，这项工作可以帮助大家更好地理解层状P3型K0.5MnO2中的晶体结构演变，并且对钾离子电池新型正极材料的设计和开发提供了见解。图4(a)展示了P3-K0.5MnO2正极在2 mA/g电流密度下循环时收集的原位XRD图谱。我们观察到在特定K含量(K x MnO2中的0.395<x<0.425和0.316<x<0.364)与其他K组成的固溶态的两相反应。K脱嵌后，(003)和(006)峰位移到较低的角度[图4(b)、(c)]，表明MnO2平板距离扩大。更重要的是，在K x MnO2中，(015)峰消失，在x≈0.41处出现一个新的(104)峰。这一特征表明随着钾离子的去除，从P3结构转变为O3结构[49]。并且，当K x MnO2进一步脱嵌K至x≈0.34后，在(003)和(006)峰的左边出现了一组新的XRD峰，如图4(b)、(c)所示，表明发生了另一个相变。在1.5～4.0 V的工作电压窗口中，在电流密度为16 mA/g时，其初始比容量为140 mAh/g。即使在如此低的截止电压下测试，通过原位X射线(XRD)表征也观察到的P3-O3相变，这应该是循环性能下降的原因。

图4

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图4   (a) P3型K0.5MnO2 在电流密度为2 mA/g时的充放电曲线；(b)～(d) #1、#7和#14的原位XRD图；(e) P3-K0.5MnO2 的XRD峰比较；(f) O3和P3结构的XRD模拟图谱比较[48]；(g) P3-K0.75MnO2 和P3-K0.75[Co0.5Mn0.5]O2 的晶体结构示意图；(h) P3-K x [Co0.5Mn0.5]O2(0.25≤ x ≤0.75)的结构变化；(i) P3-K x [Co0.5Mn0.5]O2 的XRD谱图；(j) 通过DFT计算和XRD数据得到的P3-K x [Co0.5Mn0.5]O2 的晶格参数的对比图[57]；(k) 花生状P3型K0.45Mn0.5Co0.5O2 微粒的合成示意图[59]；(l)、(m) P3型K0.45Mn0.5Co0.5O2 的SEM图像[59]；(n) P3型K0.45Mn0.5Co0.5O2 在300 mA/g电流密度下的长期循环性能[59]；(o) K0.5MnO2 的循环伏安图

Fig. 4   (a) Typical charge/discharge profiles of P3-type K0.5MnO2 at a current rate of 2 mA/g; (b)～(d) In situ XRD pattern taken for 2 h scanning rate per pattern; (e) XRD peak comparison of as-prepared (scan #1), scan #7, and scan #14 P3-K0.5MnO2 at 18°～20°; (f) comparison with simulated XRD patterns of the O3 and P3structures[48]; (g) P3-K0.75MnO2 and P3-K0.75[Co0.5Mn0.5]O2; (h) Predicted structural change in P3-K x [Co0.5Mn0.5]O2 (0.25≤ x ≤0.75); (i) operando XRD patterns of P3-K x [Co0.5Mn0.5]O2; (j) comparison of c-lattice parameters of P3-K x [Co0.5Mn0.5]O2 obtained by first-principles calculations and operando XRD data[57]; (k) Schematic illustration of the synthesis of peanut-like P3-type K0.45Mn0.5Co0.5O2 microparticles[59]; (l), (m) SEM images of P3-type K0.45Mn0.5Co0.5O2; (n) long-term cycling performance of K0.45Mn0.5Co0.5O2 at 300 mA/g; (o) Cyclic voltammograms at a scan rate of 0.03 mV/s


此外，在锰基电极材料的应用中还面临其他的挑战应该得到解决，如Mn3+的Jahn-Teller畸变的存在，它诱发了在脱钾过程(放电状态下)中八面体环境中的Mn-O在一个方向上的延伸。据报道，Mn3+的Jahn-Teller畸变导致MnO6八面体中部分Mn-O键长度与其他Mn-O键长度不同，这是由于Mn离子在d轨道上的电子构型[50]。这不仅导致了层状结构的紊乱，也可能是P3-K x MnO2在电化学测试时显示不平滑的充放电曲线的原因。这种现象在钠离子电池体系中也经常被观测到，例如Na x MnO2中，Mn3+的Jahn-Teller畸变破坏了Na x MnO2的结构稳定性，形成特定的钠空位，这导致Na x MnO2在充放电过程中出现多个电压阶跃[51]。因此，必须克服这些挑战，减轻脱钾过程中的结构转变，避免Mn3+在晶体结构中的Jahn-Teller效应引起的结构紊乱。

3.2.3　结构改性

与P2相材料类似，发现P3相的Fe[52]、Ni[53]、Co[54]、Mg[55]等金属离子掺杂或取代与K+插入/提取过程中层状框架的稳定性增强有关，提高了循环稳定性。如Ramasamy等[56-57]研究了Co部分取代Mn对此类正极材料电化学性能的影响。由于晶体结构中Co3+取代了Mn3+，导致了电压分布的平稳变化，这不仅缓解了K+/空位排序对电压平台的影响，还可能缓解Mn3+的Jahn-Teller(JT)畸变诱发的层状结构变化。利用密度泛函理论(DFT)进行第一性原理计算得到P3-K x MnO2和P3-K x [Co0.5Mn0.5]O2(x=0.75和0.25)的晶体结构，比较了P3-K x MnO2和P3-K x [Co0.5Mn0.5]O2在Mn3+作用下的Jahn-Teller畸变。除了原始P3-K0.75MnO2结构中MnO6八面体上的两种Mn-O键拉长外，Co3+取代的P3-K0.75[Co0.5Mn0.5]O2结构中MnO6八面体的所有Mn—O键长度都相似[图4(g)]。这表明Co3+取代可以有效缓解结构中Mn3+引起的JT畸变。这种改善可能会使得P3-K x [Co0.5Mn0.5]O2平稳电压分布。预计在八面体环境中，Mn4+/3+氧化还原对的较少利用以及与CoO6八面体(如O-Mn-O-Co-O)共享氧将使得JT畸变最小化，提高循环时的结构稳定性[图4(h)]。基于X射线衍射和第一性原理计算的联合研究[图4(i)、(j)]，证实过渡金属层之间Mn和Co的共存可以调节相变的程度进而有效地增强了层状稳定性，从而为长循环寿命和优异的倍率性能提供了支持。实验结果表明，P3-K0.54[Co0.5Mn0.5]O2正极具有120.4 mAh/g的高可逆比容量，平均工作电压为2.85 V(vs. K+/K)。在20 mA/g下超过100次循环，可保持其初始容量的85%。即使在500 mA/g的循环测试下，也显示出78 mAh/g的出色电化学性能。

研究人员还发现传统的样品制备方法，例如固相方法，通常会产生不规则形状的颗粒，其表面结构容易被破坏，并逐渐渗透到本体相中，导致库仑效率低，容量衰减快。而相较下结构工程由于其优异的结构稳定性，可以对抗连续嵌入/脱嵌钾离子引起的机械应力而得到了很好的设计研究。控制合成具有良好形貌的层状氧化物材料，既能提高结构稳定性，又能抑制副反应，有利于充分发挥层状锰基正极结构的K+存储潜力[58]。最近，报道了P3-K0.45Mn0.5Co0.5O2[59]。Co占据Mn位点，以抑制Mn3+的Jahn-Teller效应，并且独特的花生状结构[图4(k)～(m)]不仅大大缩短了K+的扩散距离，还缓解了K+连续嵌入/脱嵌引起的内部应变，从而改善了反应动力学和结构稳定性，提高了P3-K0.45Mn0.5Co0.5O2的循环稳定性和倍率性能。这为实现令人满意的钾离子电池晶格结构设计提供了新的策略。其在电流密度为300 mA/g的条件下，具有稳定的循环能力，在300次循环后保持了73.8%的高比容量[图4(n)]，之后仍然保持中空特征和高结晶度，没有任何杂质，证实了其突出的结构稳定性。值得注意的是，上述P3型锰基层状氧化物的电压窗口都未超过4 V，这是因为降低截止电压对于稳定P3-K x MnO2的层状结构也有帮助。例如[48]在1.5～4.2 V (vs K/K+)扫描时，在约3.7 V和4.1 V(vs K/K+)处观察到两个强氧化峰，而对应的还原峰不太明显[图4(o)]。相反，在1.5～3.9 V扫描时，氧化峰和还原峰匹配良好，这些结果表明，K的脱嵌和嵌入过程可能导致高电压区发生不可逆的结构变化。因此，降低截止电压对于提高P3-K x MnO2的层状结构在充放电过程中的可逆性具有积极影响。

但截止电压的降低会使得电池容量降低，为了进一步抑制不可逆相变而不浪费容量，降低截止电压和用电化学活性金属替代相结合成为研究人员关注的主要策略。例如[60]，Ni取代P2-K0.67Mn0.83Ni0.17O2在1.5～3.8 V电压窗口内的初始比容量为122 mAh/g，其中Ni2+和Mn4+在充放电过程中表明了坚固的分层框架，没有发生TMO2层在K+脱嵌时的滑移现象。在电流密度为500 mA/g的条件下，该正极材料在200次循环后的容量保持率约为75%，具有良好的循环稳定性。此外，通过制备多元金属氧化物的结构设计策略显示了其良好的K+存储潜力，这为利用多种金属的协同作用来提高电化学性能提供了基础。最近，Fe和Co、Mg通过形成K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2[61]的固溶体引入TM层，Fe、Mg和Co在Mn位点的部分取代可以有效抑制高自旋Mn3+的Jahn-Teller效应，Jahn-Teller效应[图5(b)]通常会引起不可逆的结构畸变，并最终导致长周期测试中持续的容量衰减[62-63]。经原位XRD分析[图5(a)]，在充电过程中，K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2的(006)峰向低角度移动，而(101)、(012)、(015)峰向高角度移动。当K+从层间脱嵌时，静电斥力作用增强，导致c轴增大。放电时，所有的峰都可以可逆地向相反的方向移动。在整个充放电过程中没有观察到代表其他相的峰的产生。因此，K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2在K+脱嵌/嵌入过程中是一个典型的可逆的单相反应过程，显示了其突出的结构稳定性。优化后的正极材料在1 A/g下实现了500个周期的良好稳定运行，容量保持率高达74%[图5(c)]。

图5

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图5   (a) P3型K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2 电极的XRD谱图；(b) 姜-泰勒效应的可视化结构变化示意图；(c) K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2 在1 A/g下的长循环性能；(d) 沿 b 轴观察P3-K0.4Fe0.1Mn0.8Ti0.1O2 的结构示意图；(e) K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2 的原位XRD图[66]；(f) K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2 的HRTEM图[66]；(g) K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2 在K+ 嵌入过程中的结构变化示意图[66]；(h) K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2 在500 mA/g时的循环性能[66]

Fig. 5   (a) In situ XRD characterization of K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2[61]; (b) Visualization of Jahn-Teller distortion[61]; (c) Long-term cycling performance of K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2 at 1 A/g[61]; (e) In situ XRD patterns of K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2[66]; (f) HRTEM images of K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2[66]; (g) Structural changes in K x Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2 during K+ insertion[66]; (h) Cycling performance of K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2 and KMO at 500 mA/g[66]


事实上，降低截止电压是以降低可逆容量和能量密度为代价来实现稳定循环性能的，并不是理想策略。因此，选择合适的晶格结构设计策略，以提高其在高压区域的结构稳定性成为迫切需要解决的问题。在P2型K x MnO2中，报道了P2-K0.6Mn0.8Ni0.1Ti0.1O2[64]，已经证实含Ti的多元过渡金属氧化物可以在高工作电压下显示出良好的电化学性能，而这对于P3型层状结构同样是可行之策[图5(d)]。设计了一种在4.2 V高截止电压下工作的正极材料P3-K0.4Fe0.1Mn0.8Ti0.1O2[65]，该材料具有良好的储钾性能。在20 mA/g时具有117 mAh/g的可逆钾存储容量。原位X射线衍射揭示了K+插入/脱出时的转变，体积变化为0.5%，确保了超过300个周期的长周期稳定性。在前两次充放电过程中，仅观察到有规律的峰移，表明固溶反应具有适度的结构演化。随着K+从主体结构中脱插，(003)和(006)衍射峰不断向较低的角度移动，而(101)和(012)衍射峰则向较高的角度移动。峰位的逐渐变化归因于结构沿c轴方向的膨胀。Mn3+→Mn4+和Fe3+→Fe4+在放电时观察到可逆现象，表明电极材料具有高度的结构可逆性。P3型化合物在充电时通常经历P3到O3的转变，导致K+迁移率缓慢和容量快速退化。这可以归因于O相框架内较高的活化势垒以及晶体结构的显著收缩。在这个实验中，K0.4Fe0.1Mn0.8Ti0.1O2经历了固溶体反应，没有明显的P3-O3转变，这可能是该材料具有良好的电化学性能的原因。

此外，锰基层状氧化物正极材料因为具有常规多晶结构的各向异性性质不可避免地会导致速率能力和循环性能的不足，而单晶材料得益于无晶界的独特单晶结构，可以在K+的脱嵌/嵌入过程中实现更高的钾离子传输速率和更小的结构体积变化。近期，Lv等人[66]设计合成了一种P3ʹ型K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2单晶锰基层状氧化物[图5(f)]，并将其用作钾离子电池正极。对于K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2，在放电过程中(001)和(002)衍射峰逐渐向更高的角度移动，这表明层结构沿c轴收缩。这是因为K嵌入层间导致静电排斥力降低。同时，(110)和(201)峰向低角度移动，这归因于ab平面的膨胀，因为在放电过程中从过渡金属离子获得的电子增加了它们的半径。当充电到3.9 V时，K+被提取，(001)和(002)衍射峰位移回低角度，(110)和(201)峰位移回到高角度[图5(e)～(g)]。值得注意的是，所有的峰都移回了它们的原始位置，并且在两个循环中没有产生新的峰，这表明K+脱嵌/嵌入过程的高可逆性。这使得该材料在电流密度为500 mA/g的条件下，具有稳定的循环能力，在500次循环后容量保持率为91.1%[图5(h)]。

3.3　O3型锰基层状氧化物

尽管P2和P3相钾离子电池已经有大量的报道，但据我们所知，针对含钾的O3型层状锰基氧化物的研究很少，而对锂离子电池和钠离子电池的研究已经广泛[67-68]。

然而不同的是，K+的大离子半径(1.38 Å)导致其空间比八面体更大，它更倾向于占据棱柱位点。并且相对于P2或P3相，由于O3相对于K+的容纳间距较小，在K+的插入/提取过程中会经历更为复杂的多次相变过程，不可避免地会导致不可逆的结构变形，容量衰减快。因此，实验中制备结构稳定的O3相成为K+存储不可避免的挑战。Kim等[70]利用电子结构机理研究了层状KTMO2相(M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni)的稳定性趋势。由于K+之间的强烈斥力，TM层中存在较大的阳离子(Sc、In、Er、Ti、Y、Pr、La等)来起到支柱作用，有利于大尺寸K+的容纳，从而稳定O3型层状结构。同时，阳离子掺杂也是提高结构稳定性的有效策略，从而抑制电化学反应中不可逆的相变，提高其电池性能。如最近报道的K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2正极材料[69]。采用较大的Rb阳离子(1.52 Å)作为支柱，扩大K层间距，稳定K层结构[图6(a)]，不仅使K+快速扩散[图6(f)]，还抑制了复杂相变[图6(d)、(e)]。同时TM位点上的少量Mg离子(0.72 Å)可以使Mn3+的Jahn-Teller畸变最小化，缓解了结构的不平衡。原位X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)的结构表征表明[图6(b)、(c)]，在初始电池组装过程中，P3型K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2通过结构自演变转变为O3型结构。O3型结构在随后的循环中一直保持稳定。K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2阴极在20 mA/g和500 mA/g时分别表现出108 mAh/g和77.3 mAh/g的高比容量，在200次循环后仍保持其初始容量的98.2%[图6(g)]。可以预见，为了追求更高的能量密度和长循环能力，在未来这种结构设计策略可能会被广泛应用到钾离子电池正极材料中。

图6

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图6   (a) Rb和Mg元素取代对晶体结构影响的示意图；(b) P3型和O3型层状结构沿TM层 c 轴方向的结构示意图；(c) K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 粉末以及用其组装电池但未开始循环时的HRTEM图；(d) K0.45MnO2 和K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 在1.5～3.9 V电压范围、70 mA/g电流密度下的电压曲线及对应的原位XRD图谱；(e) 通过原位XRD图谱计算的K0.45MnO2 和K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 的晶格参数；(f) K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 在20 mA/g下的GITT结果，以及相应的 DK+；(g) K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 在200 mA/g下的循环性能[69]

Fig. 6   (a) Schematic diagram of the effect of Rb and Mg substitution on the crystal structure; (b) The stacking of P3-type and O3-type layered structures along the c-axis direction of the TM slabs; (c) Representative HRTEM images of the K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 powder and K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 test cathode placed in the battery environment without cycling; (d) The voltage curves and representative corresponding in situ XRD patterns of K0.45MnO2 and K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 at 70 mA/g in the range of 1.5—3.9 V.; (e) The c-lattice parameter of K0.45MnO2 and K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 calculated from in situ XRD patterns; (f) Charge GITT result of K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 at 20 mA/g, and the corresponding DK+; (g) Cycling performance of K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 at 200 mA/g[69]


4 总结与展望

钾离子电池由于钾资源丰富，成本低，在大规模储能应用中具有很大的潜力。考虑到大尺寸K+带来的巨大挑战，有必要对正极材料实施合适的设计策略，使其能够以令人满意的结构完整性和电化学稳定性进行长时间的循环。因此，我们重点关注其稳定性问题。有效的结构控制策略，如电化学活性/惰性阳离子掺杂或取代来稳定晶体框架，表面保护来减轻体积变形，以及形态调制来优化其充放电行为是解决稳定性问题的手段。值得注意的是，采用电化学活性元素取代部分锰基和少量大分子元素作支柱并用的设计策略，可能使得正极材料在增强可逆容量和高速率能力及工作电压的前提下，表现出不牺牲循环稳定性方面的特殊优势，这种策略在电极材料的设计中具有特殊的潜力。虽然这些开发先进的钾离子电池的工作具有开创性，但仍需要取得更大进展，以实现实际应用。下面展望层状过渡金属氧化物正极未来研究的几种可能方向(图7)。

图7

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图7   对未来钾离子电池的主要研究方向和热点的预测

Fig. 7   Forecast of the main research directions and hot spots of PIBs in the future


首先，寻找合适的电解液来满足电极材料和电解液之间的需要。高压电解质的开发是突出钾离子电池高能量密度优势的关键。对于大多数层状过渡金属氧化物正极，理论工作电压窗口通常可以达到4.5 V以上，然而，文献报道电解质的工作截止电压均小于4.5 V。因此，开发能够在更高电压下稳定工作的新型电解质对于层状正极材料的发展至关重要。

其次，添加剂在改善可充电电池的电化学性能方面起着至关重要的作用。根据在电池中的功能，添加剂可以分为不同的类别，如成膜添加剂、阻燃添加剂和电解质导电性改善添加剂，所有这些添加剂都在不同的电池系统中取得了巨大的成功[71-72]。然而，对钾离子电池添加剂的研究仍处于初级阶段，对功能性添加剂的有限了解阻碍了钾离子电池的开发。基于钾的高化学活性，可以预见的是，促进稳定SEI膜形成的成膜添加剂将在不久的将来得到更多的关注。

有效的合成方法是设计和构建高性能电极材料的前提。结合材料、物理等方面的科学知识，深入研究材料形成过程的行为和内部合成机制，开发新颖的材料合成方法[73]以实现精确的设计。合成方法的突破不仅可以获得具有新颖形态和结构的电极材料，还可能实现如单晶等对于合成条件较为苛刻的电极材料的大规模商业制备，有望大大提高层状过渡金属氧化物正极的钾存储性能和商业价值。

为了提高空气稳定性，有必要进一步研究正极材料在潮湿条件下的降解机理，进而研究解决这一问题的可行策略。例如，阳离子掺杂在调制正极材料的晶体和电子结构方面非常有效，这为系统设计和制备理想的正极材料留下了巨大的空间，不仅能够提高空气稳定性，而且还能使容量损失最小化。同时，在电极颗粒表面包裹一层空气稳定涂层也有助于提高电极颗粒的抗湿气侵蚀能力。因此，合成具有均匀纳米壳层保护的正极材料在实际应用中具有重要的现实意义。

人们在探索用于钾离子电池的层状过渡金属氧化物正极方面付出了巨大的努力，但较低的能量密度是钾离子电池在实际应用前所必须克服的重大阻碍。对钾离子电池正极中的阴离子氧化还原机理进行深入研究，探索相应触发与稳定阴离子氧化还原反应的可行策略，有望为可充电钾离子电池的能量密度的改进提供一种新颖思路。

最后，尽管关于钾离子电池正极材料的研究迅速发展，但这种新兴电池系统仍处于早期阶段。目前关于钾离子电池性能的研究大多是基于半电池系统的测试。而为了实现钾离子电池的实际应用，需要将材料整合到全电池中，以实现对其电池性能的全面评估。在全电池系统中，不仅需要关注正负极材料的稳定性，还需要关注电解质与电极材料的相容性、黏结剂的黏附性，电极材料的压延工艺及相应的孔隙率、N/P比等种种因素。因此，为了提高全电池的电化学性能，有必要对全电池体系中的库仑效率、电压窗口、电解质浓度选取、钾补偿、配套负极活化等参数与工艺进行深入的研究和综合考量。

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