储能科学与技术, 2023, 12(5): 1553-1569 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0228

热点点评

锂电池百篇论文点评（2023.2.1—2023.3.31）

朱璟,, 申晓宇, 岑官骏, 乔荣涵, 郝峻丰, 季洪祥, 田孟羽, 金周, 詹元杰, 武怿达, 闫勇, 贲留斌, 俞海龙, 刘燕燕, 黄学杰,

中国科学院物理研究所 北京 100190

Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Feb. 1， 2023 to Mar. 31， 2023）

ZHU Jing,, SHEN Xiaoyu, CEN Guanjun, QIAO Ronghan, HAO Junfeng, JI Hongxiang, TIAN Mengyu, JIN Zhou, ZHAN Yuanjie, WU Yida, YAN Yong, BEN Liubin, YU Hailong, LIU Yanyan, HUANG Xuejie,

Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

通讯作者: 黄学杰，研究员，研究方向为锂二次电池及关键材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。

收稿日期: 2023-04-17  

Received: 2023-04-17  

作者简介 About authors

朱璟（1998—），男，硕士研究生，研究方向为固态电池正极材料，E-mail：zhujing16@mails.ucas.ac.cn； E-mail：zhujing16@mails.ucas.ac.cn。

摘要

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了 Web of Science 从2023年2月1日至2023年3月31日上线的锂电池研究论文，共有3714篇，选择其中100篇加以评论。正极材料的研究集中于镍酸锂、高镍三元材料的表面包覆和掺杂改性，以及其在长循环中的结构演变等。硅基复合负极材料的研究包括材料制备和对电极结构的优化以缓冲体积变化，并重点关注了功能性黏结剂的应用和界面的改性。金属锂负极的研究集中于金属锂的表面修饰。固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、氯化物固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质的结构设计以及相关性能研究。其他电解液和添加剂的研究则主要包括不同电解质和溶剂对各类电池材料体系适配的研究，以及对新的功能性添加剂的探索。固态电池方向更多关注层状氧化物正极材料在硫化物、氯化物固态电池中的应用。锂硫电池的研究重点是提高硫正极的活性，抑制“穿梭”效应。电池技术方面的研究还包括干法等电极制备技术。测试技术涵盖了锂沉积和正极中锂离子输运等方面。理论模拟工作侧重于固态电池中固态电解质及其与电极界面的稳定性研究。

关键词： 锂电池 ; 正极材料 ; 负极材料 ; 电解质 ; 电池技术

Abstract

This bimonthly review paper provides a comprehensive overview of recent research and developments in the field of lithium batteries. Our search of the Web of Science yielded 3714 papers from February 1, 2023 to March 31, 2023, from which we selected 100 for highlighting. One noteworthy area of investigation is the use of high-nickel ternary layered oxides and LiNiO2 as cathode materials, with extensive investigations of how doping and interface modifications affect their electrochemical performances, as well as monitoring of surface and bulk evolution of structures during prolonged cycling. For anode materials, researchers focus mainly on silicon-based composite materials optimizing electrode structures to mitigate the effects of volume changes, while also emphasizing the importance of functional binders and interface modification. Efforts have also been devoted to designing the three-dimensional electrode structures, modifying the interface, and mitigating inhomogeneity plating of lithium metal anodes. Research on solid-state electrolytes is mainly focused on designing and optimizing their structure and performance, particularly in sulfide-, oxide-, chloride-, and polymer-based solid-state electrolytes and their composites. Liquid electrolytes similarly benefit from the use of optimized solvents, lithium salts, and functional additives for different battery applications. For solid-state batteries, the studies are mainly focused on the suitability of layered oxide cathode materials with sulfide based- and chloride based-solid-state electrolytes. Additionally, researchers are investigating composite sulfur cathodes with a high ion/electron conductive matrix and functional binders to suppress the “shuttle effect” and activate sulfur in Li-S batteries. Other relevant works are also presented to the dry electrode coating technology. There are a few papers for the characterization techniques of lithium-ion transport in the cathode and lithium deposition. Ultimately, theoretical calculations are carried out to better understand the stability of solid electrolytes and the interface between the solid-state electrolyte and Li.

Keywords： lithium batteries ; cathode material ; anode material ; electrolyte ; battery technology

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本文引用格式

朱璟, 申晓宇, 岑官骏, 乔荣涵, 郝峻丰, 季洪祥, 田孟羽, 金周, 詹元杰, 武怿达, 闫勇, 贲留斌, 俞海龙, 刘燕燕, 黄学杰. 锂电池百篇论文点评（2023.2.1—2023.3.31）[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(5): 1553-1569

ZHU Jing. Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Feb. 1， 2023 to Mar. 31， 2023）[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(5): 1553-1569

1 正极材料

Rue等人[1]提出了一种基于熔体辅助合成单晶LiNiO2(LNO)的方法。首先，由NiO和LiOH制备LNO，合成了明显欠Li的团聚LNO晶体。之后，这些原始的LNO被转移到Li2CO3熔体中，从而诱导晶体生长和分离，进一步提供了Li2O用于修复缺陷的高化学势。该方法获得了分离良好、接近化学计量比的大晶粒LNO单晶。在固态电池中测试时，该材料在室温下的放电比容量为200 mAh/g，明显优于最先进的多晶LNO。Wu等人[2]在高温条件下同时实现了对LiNiO2的Sn4+体相掺杂以及Li2SnO3的表面包覆。由于存在较强的Sn—O键和包覆层的化学惰性特性，Sn改性后的材料在充放电循环过程中的结构可逆性、二次颗粒的完整性和界面稳定性相对于原始LiNiO2得到提高。优化后的材料LiNi0.97Sn0.03O2在0.1 C下的放电比容量为216.76 mAh/g，在0.5 C下循环250次后的容量保持率为80.61%。Zaker等人[3]使用W掺杂LiNiO2正极材料，通过各种表征和计算手段发现，W元素主要存在于材料二次颗粒的表面以及内部的晶界处，晶界中W的存在增强了掺杂材料对裂纹生长的抗性，使这些正极材料具有更长的寿命和更高的容量。这种在二次颗粒表面和晶界内具有W丰富区域的复杂微观结构，同时表明W可能发挥多重作用，保护表面免受副反应的影响，加强晶界，并提供了在循环过程中发生应力的阻尼介质。Li等人[4]合成了一系列Li1+y Ni(3-5y)/3Mo2y/3O2氧化物，借助XRD、TEM和NMR技术，其结构鉴定为富LiNiO2和富Li4MoO5结构域共存。这种5～20 nm尺寸的共生结构使富LiNiO2区域在循环时具有良好的机械和结构可逆性，这得益于稳定的立方岩盐富Li4MoO5域，从而实现了“外延稳定”效应。材料在镍含量低至80%时实现了高比容量(>220 mAh/g)，与纯LiNiO2相比，Li1.09Ni0.85Mo0.06O2(y=0.09)的循环性能有很大提高(在C/10下循环周100的容量保持率为91%)。

Anansuksawat等 [5]使用干法在LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2上面包覆了100 nm厚的混合物质，混合物质中Al2O3的作用是保护电极材料表面，导电碳的作用是减小电荷转移阻抗，Li7La3Zr2O12的作用是促进锂离子扩散。改性后的电极材料实现了长循环1000周80%的容量保持率。Embleton等 [6]提出了一种新型的抗空气和水分的表面改性方法，通过溶胶-凝胶包覆法将物质选择性地包覆在多晶形态二次颗粒LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料的内表面。将原始、Li2SnO3包覆和LiCoO2包覆的NCM811暴露于不同的环境(空气、热风和潮湿空气)，以系统地研究包覆内外形貌和性能降解之间的相关性。包覆LiCoO2的NCM811在暴露于所有环境后均表现出高的容量保持率，这是由于表面包覆物可防止有害化合物渗透到多晶NCM811中。另外，Li2SnO3涂层的NCM811暴露于环境中容量逐渐衰减，这意味着其内部结构被破坏。

Heo等人[7]通过将LiF和FeSO4球磨得到了高比容量非晶氟硫酸铁正极材料，它可以稳定进行可逆的插层和转化反应。与传统的插层/转换型电极相比，循环稳定性源于α-LiFeSO4F固有的非晶结构，即使在转换反应后，其结构完整性也没有受到严重破坏，允许其继续作为插层宿主。此外，原始α-LiFeSO4F相和放电产物的非晶性提供了富含空位的环境，Fe2+更容易迁移，从而促进了电极转换动力学。Qian等[8]通过固相反应制备了一种高度氟化的无序岩盐相(DRX)正极材料Li1.2Mn0.6Ti0.2O1.8F0.2，有着高放电容量和高能量密度。同步X射线吸收谱和共振非弹性X射线散射谱分析表明，优良的循环性能主要是因为高氟化产生了更多用于氧化还原反应的Mn，在循环过程中，Mn含量提升的氟化DRX正极发生局部结构重排，虽然不改变氧化还原机制，但具有不同的锂化机制。

2 负极材料

2.1　硅基负极材料

Zhang等人[9]通过调节Si和石墨(Gr)颗粒在电极中的空间分布，同时缓解体积变化引起的结构退化从而实现高容量。实验表征和化学力学模拟均表明，Si沿厚度方向呈抛物线梯度分布，两层贫Si表面层保证了主要的机械支撑，中间的富Si层保证了高容量，制备的PG-Si/Gr电极不仅有效提高了电极结构的稳定性，而且有效地实现了高容量和稳定的电化学反应。Wang等人[10]通过自组装和镁热还原的方法制备三明治-蜂窝状硅负极。这种独特的结构有效地提高了机械强度，扩大了比表面积，并预留了足够的空间来适应负极体积的变化。在硅负极表面再包覆上导电碳层，构建稳定的电极和电解质界面。材料初始库仑效率高达86%，在4000 mA/g的电流密度下循环1000次仍有接近1000 mAh/g的比容量，容量保持率高达93%。Yao等人[11]在Si—Sn薄膜电极上展示了出色的循环稳定性，在类似条件下优于纯Si或Sn对应物。结合第一性原理计算，原位透射电子显微镜研究表明，Si—Sn薄膜在锂化过程中体积膨胀减小，电导率增加，以及动态重排，Si—Sn在锂化过程中的体积膨胀比Si小，这延缓了电极的开裂，同时Sn的存在本质上保持了电极整体电导率和离子电导率。

Han等人[12]合成了一种层状带电聚合物黏结剂，该黏结剂可以利用强而可逆的库仑相互作用和富氢键有效地提高高容量硅负极的电化学性能。该带电聚合物黏结剂能在活性材料上建立动态电荷定向网络，而且其优异的力学性能可以有效地分散电极应力。此外，带电黏结剂的聚乙二醇(PEG)部分提供了快速的锂离子传导途径，可以用于厚电极，这种坚固的、可持续的、动态的聚合黏结剂可为硅负极带来优越的循环性能，并普遍适用于各种表面带负电荷的高容量负极材料(SiO x 、GeO2、Sb2O3和Fe2O3)。Wang等人[13]通过动态配位键(Al—O)和聚醚硫脲(TUEG)中的氢键合成了室温快速自愈合聚合物黏结剂(Al/Alg-TUEG)。制备的聚合物黏结剂在室温下2 h的剥离力为4.2 N，溶胀率为9.5%，回收率为90%。结果表明，Si@Al/Alg-TUEG负极在0.5 C下稳定循环300次，容量保持率为77.4%。LiFePO4//Si@Al/Alg-TUEG和NCM811//Si@Al/Alg-TUEG全电池在0.5 C倍率下循环100次容量保持率分别达到93.8%和92.5%。

Mu等人[14]首先通过分子层沉积在硅电极上可控地构建了具有氢键和极性官能团的共形聚脲层作为人工SEI。该聚脲层可以改进锂离子在硅电极中的扩散动力学性能，并形成稳定的、薄的、富锂的、具有良好力学稳定性的SEI。该硅负极在循环1000次后仍具有1010 mAh/g的比容量，在2 A/g的大电流密度下仍有1820 mAh/g的比容量，与LiFePO4匹配全电池具有453 Wh/kg的高能量密度。Chen等人[15]开发了一种基于聚丙烯腈-硫(PAN-S)的人工固体电解质界面相(SEI)膜，由于其良好的机械强度和离子输送能力，显著提高了循环性能和快充性能。PAN-S涂层的硅负极在0.5 C(1 C=4000 mA/g)下循环500次后仍能保持1370 mAh/g的比容量，在4 C下保持1103 mAh/g的优异倍率性能。Jeschull等人[16]提出了一种在缓冲水溶液中制备浆液的策略，以大大增加硅电极的循环寿命和容量保持率。研究主要集中在pH=3的柠檬酸缓冲液上，为了了解羧酸存在时SEI层的形成和高质子浓度的影响，利用在线电化学质谱分析了气体的演化过程，作者将各种气体生成现象与SEI形成过程相关联，表明在柠檬酸缓冲液存在时，消耗的电解液较少，对FEC和EC现象更为明显。

2.2　金属锂负极材料

Cheng等人[17]使用AgF在锂表面成功合成了富含LiF和纳米Ag的复合界面层。其中，纳米Ag促进锂离子的快速迁移，LiF可促进锂的均匀沉积，从而避免枝晶生长，实现均匀和致密的锂沉积。实验结果表明，具有这种复合界面层的锂金属负极(LNA-Li)具有出色的稳定性，醚类电解液的对称电池在1 mA/cm2和10 mA/cm2的电流密度下可稳定循环1300 h和600 h，与LiFePO4匹配的全电池能稳定循环1000次而无明显容量衰减。Jaehyeong等人[18]通过化学气相沉积增强了金属锂负极表面的SEI层，在金属锂负极表面构建了纳米级的聚合物层，从其中选出效果最好的聚二甲氨基甲基苯乙烯增强SEI层。该聚合物层在金属锂负极表面充当骨架，在电解液的溶胀作用下膨胀264%，构建起富碳酸锂、贫氧化锂的SEI层，实现0.95的锂离子迁移数和6.54 mS/cm的离子电导率。使锂对称电池寿命延长550%，NCM||Li电池寿命延长600%。Han等人[19]在锂金属表面形成了一种类细胞膜结构的锂负极保护层，以抑制锂枝晶的生长与锂硫电池中多硫化物在负极的副反应。通过将锂负极浸入AlCl3-ODA-THF混合溶液，使Al3+与Li反应在负极表面形成Al-Li合金结构，且使十八胺(ODA)烷基链末端的—NH2与Li反应在锂负极表面自限制组装，其非极性烷基链远离锂表面，形成致密超薄的膜体。ODA薄膜阻止了多硫化物的吸附与渗透，在锂表面均匀分布的Al-Li合金颗粒与Li3N在膜中为Li+提供了传导路径，保证了保护层下均匀的锂沉积。基于该保护层，组装的锂硫锂金属电池在850周以上的循环中仍表现出优异的循环稳定性。Bo 等人[20]研究了聚合物全固态电池中双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子对锂金属负极的界面钝化引起的长循环稳定性问题，采用双(N-非氟烷丁苯磺酰基)酰亚胺锂(LiNFSI)调节负极侧SEI。深入的物理、化学和电化学表征表明，这种Teflon类阴离子NFSI-的加入显著增强了金属锂负极和聚合物电解质之间的电化学稳定性，而几乎不损失离子电导率。这种新的电解质有助于加速实现全固态金属锂电池的应用。

2.3　其他负极材料

Li等人[21]通过机械光刻和锡箔的化学预锂化的方法合成了一种稳定的LiSn合金电极。实验测量和化学力学模拟相结合的结果表明，与平面Sn相比，Li x Sn处于预膨胀状态，获得的LiSn/Sn电极能够保证更好的力学稳定性，由于活化的表面材料使电化学合金化/脱合金反应均匀化，并补偿循环过程中由于从Li x Sn引入过量Li而造成的Li损失，从而增强了电化学性能。LiSn/Sn电极(活性厚度约5 μm)组成的对称电池在1 mA/cm2电流密度下稳定循环1000 h后仍有1 mAh/cm2的面容量，与商业NCM622正极匹配全电池，在15.8 mg/cm2的高质量负载下，仍有2.4 mAh/cm2的面容量，在0.5 C下循环100次后容量保持率为84.9%。Pradhan等人[22]设计了一种新型含锂离子的硼酸盐型生物基聚合物作为石墨黏结剂。低LUMO能级使黏结剂在电解质或盐降解之前被优先还原，形成更薄、高导电的富硼酸盐SEI。富含硼的SEI和具有固有Li离子的黏结剂改善了动力学，具有较低的锂化/脱溶活化能，较低的SEI电阻和较高的Li+扩散系数。采用新型黏结剂的负极半电池在10 C时的放电比容量为73 mAh/g，比聚偏氟乙烯(PVDF)和羧甲基纤维素钠/聚苯乙烯-聚丁二烯橡胶(CMC-SBR)高出三倍。Cai等人[23]以高容量Sb为负极材料，研究了电解质添加剂LiNO3在醚基电解液中的储锂效果。发现LiNO3添加剂通过降低Li+与二甲醚溶剂分子的相互作用，显著改变Li+溶剂化结构和溶剂化过程。并且提出了一个Li+-溶剂-阴离子配合物的动力学和热力学性质的界面模型，证明了LiNO3添加剂可以使Li+-溶剂-阴离子配合物远离Sb负极表面，能够减缓电解质分解，提高电极性能。

3 电解质及添加剂

3.1　固态电解质

Jiang等人[24]制备了一系列CuBr掺杂的Li6-2x Cu x PS5-x Br1+x (0≤x≤0.4)电解质，提出Br-的引入使得4a/4d位点阴离子无序化，提高了电解质的锂离子导电性，通过调控CuBr的浓度得到了具有较高离子电导率(3.65 mS/cm)的Li5.6Cu0.2PS4.8Br1.2电解质。Cu与S的强键和性能能够有效防止硫化物电解质在空气中的降解和有毒H2S的产生，提高了Li6PS5Br电解质的空气稳定性。同时，CuBr的引入稳定了Li5.6Cu0.2PS4.8Br1.2/Li界面，有利于抑制锂枝晶的生长，使其具有较高的临界电流密度(1.2 mA/cm2)。使用Li5.6Cu0.2PS4.8Br1.2电解质的对称电池可以在0.2 mA/cm2下循环1200 h，保持过电位稳定不变。组装的S/Li5.6Cu0.2PS4.8Br1.2/Li全电池在0.1 C倍率下循环100次后容量保持率为83%。Schneider等[25]研究了硫代磷酸固态电解质Li7SiPS8粒径相关的压缩力学和离子电导率。堆叠压力和球团压力对电解质的微观结构和离子电导率影响很大。颗粒粉末压缩的Heckel分析显示了不同的压力状态对锂离子的输运有不同影响。采用离散元法模拟，然后进行有限体积分析，从原子活化体积效应中分离出压力对微观结构演化的影响。此外，与粒径分布相比压实密度对样品阻抗的影响相对较小。Wang等人[26]系统研究了退火条件和球磨等合成工艺对硫银锗矿型电解质(如Li5.5PS4.5Cl1.5、Li5.3PS4.3Cl1.7)的结构、离子电导率和活化能的影响，发现快速干混后退火制备的Li5.5PS4.5Cl1.5和Li5.3PS4.3Cl1.7的离子电导率与高能球磨法制备的电解质相当。通过快速干燥混合，450 ℃退火3 h制备的Li5.5PS4.5Cl1.5具有8.3 mS/cm的高离子电导率与0.32 eV的低活化能；而Li5.3PS4.3Cl1.7则具有更低的最佳退火温度，离子电导率为7.0 mS/cm。此外，基于其s-NCM83(包覆)和Li5.5PS4.5Cl1.5作复合正极，Li5.5PS4.5Cl1.5为固态电解质，In/InLi为负极的全固态电池在0.2 mA/cm2电流密度下，循环80周后稳定比容量为158 mA·h/g。Huh等人[27]介绍了一种液相合成小颗粒Li6PS5Cl电解质的方法，利用甲醇和甲苯两种溶剂的沸点和极性差异控制产物的溶解与沉淀，并通过氩气气泡防止生成物团聚，在这种被称作气泡溶剂交换(SEB)的过程中，成功合成出颗粒大小800 nm且室温离子电导率达1.54 mS/cm的Li6PS5Cl电解质。以此构建复合正极组装全固态电池，基于活性物质与电解质的接触改善，0.1 C(55 ℃)下实现了176 mAh/g的高比容量。Hood等人[28]利用原子层沉积(ALD)在硫银锗矿(Li6PS5Cl)粉末上包覆Al2O3。包覆层使粉末拥有对纯氧及湿润氧环境良好的耐受性，在>4 h的时间内几乎没有产生反应。此外，由包覆粉末制成的电解质片的离子电导率比由未包覆材料制成的高2倍，同时电子电导率降低，并在Li-SSE界面观察到对Li2S和Li3P形成的显著抑制。其锂对称电池在高容量和电流密度下(1 mAh/cm2，0.5 mA/cm2)的室温循环寿命显著提高(≥150周)。

Yoshiaki等人[29]发现了一种新的锂金属氧卤化物材料LiMOCl4(M=Nb，Ta)。基于比卤化物中更开放的电子扩散通道，材料展现出更高的离子电导率，其中LiNbOCl4(LNOC)室温离子电导率为10.4 mS/cm，而LiTaOCl4为12.4 mS/cm。用无包覆LiCoO2与LNOC复合正极组装的全固态电池展现出良好的倍率性能，从0.1 C提升至5 C下，放电容量保持率可达80%。Li等人[30]通过Zr掺杂改善了氯化物固态电解质Li3ScCl6的离子电导率与结构稳定性，通过Zr取代Sc，增加了Li3ScCl6的(001)平面的取向优先度并降低了Li+扩散势垒，从而提高了离子传导动力学和骨架稳定性。因此，Li2.5Sc0.5Zr0.5Cl6在室温(RT)下具有2.23 mS/cm的高离子电导率和0.26 eV的低活化能。采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极、Li2.5Sc0.5Zr0.5Cl6电解质和Li-In负极构建全固态电池，在室温，0.1 C下初始库仑效率为89.6%，且可以在0.2 C稳定循环超过200次，保持90%的容量。原位电化学阻抗检测进一步揭示了Li2.5Sc0.5Zr0.5Cl6与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2之间具有较高的界面稳定性。此外，Li2.5Sc0.5Zr0.5Cl6在相对湿度为5%的环境中暴露后，表现出较高的耐湿性，保持了良好的结构稳定性与较高的离子电导率。Landgraf等人[31]结合计算与实验研究了Li5NCl2的离子扩散机理、合成路径及电化学稳定窗口。通过ab-initio计算，发现Li在LNCl中的扩散是通过无序诱导的各种锂跃迁实现的，其中一部分并不对宏观的锂输运作出贡献，为核磁共振的高局部扩散率和EIS的低宏观电导率提供了解释。通过球磨或机械合成的方法有效提高了LNCl电解质的电导率，且进一步通过实验表明该材料真正的氧化电压在0.6 V，而非被认为的>2.0 V，与计算的结果保持一致。

Heywood等人[32]分析了铝掺杂锂镧锆氧粉末(Li6.5Al0.25La3Zr2O12，LLZO)在合成与加工过程中的敏感性，通过热重分析结合原位X射线衍射分析发现，LLZO立方相对锂挥发的敏感性可以通过在初始相形成早期，直接引入额外的碳酸锂结合对粉体比表面积的控制来降低。其LLZO粉末在1100 ℃烧结2小时后，测得室温离子电导率为0.3～0.4 mS/cm，微观结构均匀性得到改善，孔隙率降低。

Anh等人[33]设计了一种用于锂硫电池的自修复准固态电解质，通过在氢键网络结构中引入可逆的二硫键，合成了能快速分子重建(5分钟)和高自修复效率(95.3%)的聚合物电解质，其表现出高锂离子电导率(0.659 mS/cm)、优异的热稳定性(200 ℃)和机械稳定性(2.14 MPa)。以其制得的锂硫电池比容量为929.8 mAh/g，循环200周后容量保持率为98.7%。Li等人[34]设计了一种适用于低温准固态锂金属电池的聚合物电解质，根据分子轨道筛选了电解质组分，其以LiDFOB为锂盐和引发剂，引发三聚甲醛的开环聚合，制得-20 ℃下离子电导率为2.2×10-4 S/cm的聚合物电解质。该聚合物电解质低温下离子电导率高，正极侧CEI成分兼容高压正极NCM811，负极侧SEI能抑制枝晶的生成。因此，采用该电解质支撑的NCM||Li电池在-20 ℃、20 mA/g下首周比容量达到30 ℃时的75%(约151 mAh/g)。Bao等人[35]采用涂布法制备了柔性自支撑Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 (LLZO)复合固态电解质。通过在涂布法制备的LLZO陶瓷骨架中原位紫外光固化乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，获得了具有三维互连结构的12 μm厚的复合固态电解质。其复合固态电解质在25 ℃时具有较高的Li+迁移数(0.83)和离子电导率(1.19×10-3 S/cm)。基于电解质膜制备的Li|LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2电池在0.1 C下放电比容量为185.4 mAh/g，平均库仑效率大于99%。以其制备的软包电池可达到376 Wh/kg、1186 Wh/L的高能量密度。Fu等人[36]将具有表面缺陷的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)引入聚环氧乙烷(PEO)中制备了复合固态电解质(OV-LLZTO/ PEO)。表面缺陷作为PEO链氧原子的锚固点，诱导形成了牢固的聚合物-陶瓷界面。其界面结合有效地阻止了LLZTO颗粒的团聚和PEO畴的结晶，形成了均匀的电解质膜，具有较高的机械强度，降低了与电极的界面电阻，提高了Li+电导率。由于这些良好的特性，OV-LLZTO/PEO可以在0.7 mA/cm2的高电流密度下在锂对称电池中工作，基于OV-LLZTO构建LiFePO4全固态扣式与软包电池，均可在高倍率下保持较好的循环稳定性。Adrien等人[37]针对氧化物陶瓷和聚合物构成的复合固态电解质(SCE)中离子传输协同效应开展研究，利用Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)与PEO组成的SCE研究其在不同组分、压力和温度下的锂离子电导率，发现在SCE中LATP对于电导率的贡献是有限的，仅在室温和高压力下对比优势才较为突出。70 ℃高温和常压下并未展现出优势，这些发现在一定程度上与陶瓷添加剂在SCE中作用的普遍假设相矛盾。Lin等人[38]基于预先电纺的聚偏二氟乙烯框架(PVDF-FM)中二甘醇二丙烯酸酯(DEGDA)的原位热引发聚合制备了一种用于混合固液电池的复合电解质膜。核磁与密度泛函计算显示，聚(二甘醇)二丙烯酸酯(PDEGDA)中的C═O和C—O基团能够有效增强Li+传输能力，促进了Li+在PDEGDA/PVDF中的迁移，有助于在25 ℃下达到1.41×10-4 S/cm的离子电导率和0.454的Li+迁移数。在LiFePO4电池中应用该技术，在25 ℃下实现了157.7 mAh/g的比容量和200次循环中几乎100%的库仑效率。

3.2　其他电解液/添加剂

Gao等人[39]以90%丙酸甲酯和10%FEC作为电解质溶剂，LiPF6为锂盐(1 mol/L)组成电解液(M9F1)，研究对NCM622/石墨电池4 C/3 C快速充放特性的影响。结果表明，M9F1电解液具有快速、选择性的Li+传输和简单的Li+脱溶，可以缓解快速充放下的嵌锂、SEI特性差、Li+/溶剂配合物共插层等问题，提高电池的快速充放的容量和循环性能。Piao等人[40]以氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2，2，2-三氟乙基碳酸甲酯(FEMC)作为电解质溶剂，LiPF6(1 mol/L)+LiDFOB(0.1 mol/L)为锂盐组成电解液，研究其对4.8 V NCM622和4.9 V LNMO锂金属电池性能的影响。该电解液改变了溶剂化结构，提高了电解质的氧化稳定性和脱溶剂动力学，同时在两个电极上都形成了坚固而富有弹性的富B、F界面。Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池循环400次后容量保持率为90.2%，Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)电池循环200次后保持率为74.0%。此外，NCM622电池在-20 ℃下的比容量为143.5 mAh/g。Qin等人[41]以三氟甲基苯(PhCF3)作为PC基电解质的共溶剂，研究其对石墨负极性能的影响。PhCF3具有特异性吸附和阴离子吸引特性，可调控低Li盐浓度(<1 mol/L)的界面行为，构建阴离子诱导的SEI。被吸附的PhCF3在石墨表面表现出表面活性剂作用，基于吸附-吸引-还原机制，诱导双(氟磺酰亚胺)阴离子(FSI-)优先积累并促进分解。结果表明，PhCF3成功地改善了PC基电解质中石墨剥离引起的电池失效，并使NCM613/石墨软包电池在4.35 V下具有高可逆性(0.5 C下循环300次容量保持率为96%)。Yin等人[42]以异唑(IZ)作为电解质的溶剂，研究其对石墨负极低温性能的影响。结果表明，具有分散性电荷分布的IZ比具有高极性羰基的EC具有较弱的溶剂化能力，诱导较多的阴离子进入溶剂化鞘形成接触离子对和聚集体。电解质不仅在较宽的温度范围内表现出较高的离子电导率，而且还能生成具有低激活势垒的富无机界面相，其具有优异的Li+导电性。这使得石墨负极在-30 ℃的低温下具有263 mAh/g的可逆比容量。Ahmed等人[43]设计了一种可用于贫液锂硫电池的双功能高供体数电解液。高供体数的电解液可以提升多硫化锂的溶解度，从而兼容锂硫电池贫液条件；但黏度低的电解液对负极锂金属不友好。因此，作者采用高供体数且含氟的3-氟吡啶作为溶剂，LiTFSI为锂盐，该电解液在不添加硝酸锂的情况下支持7 μL/mg的贫液条件，且能获得1087.9 mAh/g的比容量，并能支持8 mg/cm2的硫负载。Zou等人[44]针对电解液的可燃性问题，设计了一种基于氟代羧酸酯的阻燃电解液，以二氟乙酸甲酯(MDFA)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)为溶剂体系。相比于常见含磷TEP、TMP阻燃添加剂对负极稳定性的影响，以及氟化添加剂对低温性能的影响，该电解液由于溶剂的特殊协同作用可以降低PF6-最小化溶剂分子层从而提升其迁移速度。该电解液在石墨||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2体系中验证，在2.8～4.3 V电压区间循环(-50～60 ℃下)，最大支持5 C倍率快充。

Lu等人[45]以4-氟苯磺酸苯基(PFBS)为电解质添加剂，研究其对NCM811性能的影响。计算和实验结果表明，PFBS分子优先在正负极上发生电化学反应，形成稳定均匀的固体电解质界面相，抑制NCM811的结构降解，缓解电解质溶剂的化学分解。理论计算和X射线光电子能谱分析表明，PFBS的-OSO2-和—F官能团不仅参与了稳定SEI的形成，而且促进了Li离子的扩散。Yang等人[46]以五氟苯硼酸(PFPBA)作为电解质添加剂，研究其对4.8 V NCM622电池性能的影响。PFPBA可诱导生成稳固的CEI，CEI上层包裹的硼酸锂抑制了CEI内部可溶部分的溶解，提高了CEI的Li+导电性，同时富LiF的CEI提高了机械稳定性和Li+导电性。Guo等人[47]以硼酸三丁酯(TTBB)作为电解质添加剂，研究其对NCM523/Li/石墨软包电池性能的影响。结果表明TTBB优先碳酸酯溶剂被氧化，在NCM523表面形成了以B—F为主的内层(C8H18BO2F)和以B—O为主的外层(C11H21BO6)薄而清晰的正极界面相，这是由于B—F与活性氧在NCM523表面的结合能(-50.2 kJ/mol)低于B—O(30.7 kJ/mol)。此外，这些物种具有较高的电子绝缘性能和优良的Li+转移性能，具有较高的界面稳定性和低的阻抗。即使在高温(45 ℃)、HF存在和低温(-20 ℃)等恶劣环境下均表现出良好的性能。Lan等人[48]合成了一种宽温条件下的新型多功能电解质添加剂N-叔丁基-2-噻吩磺酰胺(NTSA)。NTSA添加剂优先分解形成均匀的电极/电解质界面，正负极表面同时存在丰富的多相无机LiF、Li3N和Li2S。所得到的富无机界面不仅能促进界面锂离子在低温下的转移动力学，而且能保护活性材料，提高界面和在高温下的热稳定性。通过采用含NTSA的电解液，LiCoO2||Li3V2O5全电池可以在-30～80 ℃的宽温度范围内稳定循环。Guo等人[49]以黄酮(FLA)为电解质添加剂，研究对LNMO性能的影响。实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，FLA可以被优先氧化还原生成稳定的表面膜，以改善其他电解质溶剂的分解。此外，FLA衍生的富Li2CO3表面膜可以提高界面稳定性，保证较高的离子电导率。此外，与EC和DMC相比，FLA更倾向于与HF发生反应，缓解HF对LNMO的腐蚀。FLA的优先还原有助于在Li负极上形成稳定的高离子电导率的钝化层，有利于循环过程中锂的均匀沉积，延长电池循环寿命。Liang等人[50]以二氟磷酸锂(LiDFP)作为电解质添加剂，加入羧酸酯基电解质中，研究其对低温性能的影响。结果表明，通过LiDFP调节溶剂化鞘，通过形成低溶胀、富含Li3PO4的SEI，抑制了石墨-电解质界面的副反应和溶剂共插层，从而实现了在-20 ℃低温下锂离子电池石墨负极的高效Li+迁移、可逆Li+(脱)插层和稳定的结构变化。Yue等人[51]通过局域高盐浓度电解质(LHCE)成功地调节了高倍率下高可逆性的石墨负极嵌锂过程。深入研究了嵌锂前后固体电解质界面相(SEI)的演变，探讨了锂化行为与电化学界面极化之间的相互作用。在嵌锂占总锂化容量40%的情况下，稳定的富锂SEI使负极在240次循环中具有更高的平均库仑效率(99.9%)和99.95%的嵌锂可逆性。自制的1.2 Ah LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2||石墨软包电池在6 C循环150次后仍然具有84.4%的高容量保留率。该工作巧妙地在石墨负极和嵌镀层之间搭建了一座桥梁，实现了高性能的快速充电电池。Wu等人[52]以1，3，5-三甲基-1，3，5-三(3，3，3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)作为电解质添加剂，研究其对电池热安全的影响。结果表明，LiC x 可以催化D3F在高温下进行开环聚合，从而有针对性地修复断裂的SEI。由于D3F聚合后具有较高的热稳定性，LiC x 与电解质之间的放热反应受到抑制。结果表明，软包电池的自放热和TR触发温度分别从159.6 ℃和194.2 ℃提高到300.5 ℃和329.7 ℃。Buechele等人[53]研究了几种电解质添加剂(如碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂)的氧化还原穿梭反应，在25～70 ℃的温度下测量添加剂还原起始电位、首周循环效率和生成过程中的气体生成。从软包电池中提取电解液，再通过循环伏安法直观检查和定量添加剂的氧化还原穿梭活性。GC-MS和NMR结果表明，氧化还原穿梭分子为对苯二甲酸二甲酯。根据提出的形成机制，它是在没有有效的SEI形成添加剂的情况下产生的，该机制需要电解液中残留的水、在负极催化产生的甲氧基锂，以及电池内的聚对苯二甲酸乙二醇酯胶带。Jiang等人[54]以三甲基硅基异氰酸酯(Si-NCO)作为电解质的水清除剂，它通过亲核加成反应消除水分。Si-NCO可使1，3-二氧烷(DOL)即使在高浓度电解质中也能在很宽的温度范围内保持稳定。添加Si-NCO的电解质具有良好的低温性能。

4 电池技术

4.1　固态电池

Stavola等人[55]研究了硫化物固态电池中厚NCM正极中的反应不均匀性，通过高能深度剖面X射线衍射研究了NCM、LPSCl复合正极中的局部锂含量，发现在0.1 C循环过程中，锂化的梯度分布在复合正极中均会发生，其原因是固态正极中的高迂曲度；在相同的活性物质含量的电极中，通过改变NCM材料的表面包覆情况或电流分布可以影响电极中的锂分布。Jing等人[56]提出了一种基于LiClO4改性的聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂，结合异丁酸异丁酯(IBB)溶剂液相制备硫化物基全固态电池极片的方法。在PVDF-IBB黏结剂-溶液体系中，结合Li6PS5Cl构建片状LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(NCM811)和颗粒状NCM811的复合正极，研究发现PVDF阻碍了Li+和电子的传输，但同时作为缓冲层减轻了复合正极中的副反应。通过LiClO4修饰PVDF促进界面Li+转运，进一步将其电池在0.5 C下的容量保持率提高到100周97.05%，并基于此构建出了0.5 C下500周容量保持率81.92%的NCM811/石墨全固态电池。Park等人[57]通过引入锂盐抑制固态电池中三元材料与硫化物电解质的副反应。不同于其他引入氧化物材料表面包覆层的手段，选取有机电解质添加剂(锂盐)来缓解硫化物电解质与氧化物正极材料高压下的表面副反应。以二氟双草酸磷酸锂为添加剂，通过其在4.12 V以上的分解，成功在Li6PS5Cl与NCM622之间构建出CEI层，减缓了副反应；并改善了正极材料与电解质间的接触问题，在0.75 MPa下正极中也能保持物理接触。Feng等人[58]在LiCoO2(LCO)表面形成类似SEI结构的陶瓷Li2TiO3/玻璃态Li x B y O z 复合界面层，陶瓷Li2TiO3保证了良好的力学韧性，玻璃态Li x B y O z 则增强了涂层覆盖性以避免LCO与Li10GeP2S12电解质之间产生副反应，提高硫化物基全固态锂离子电池(ASSLIBs)的界面稳定性。该界面层使LCO正极在4.3 V的上限充电电压，0.2 C倍率下进行300次循环后，容量保持率为82.3%。将充电电压提高至4.5 V时，初始比容量为172.7 mAh/g，且在0.2 C倍率下稳定循环200次。Du等人[59]使用富锂锰基正极材料和Li6PS5Cl硫化物固态电解质进行全电池组装，发现在全固态硫化物电池中，富锂锰基正极材料在2～4.8 V电位下发挥了244.5 mAh/g的可逆比容量，并在0.5 C倍率下实现了1000次循环容量保持率83%的稳定性。通过CV和XPS测试，认为Li6PS5Cl并未在电池中产生容量贡献。Wang等人[60]设计了一种具有高离子电导率的全固态锂电池正极材料。选用Li3TiCl6作为正极材料，其室温离子电导率为1.04 mS/cm，因此复合正极中可混入95%(质量分数)的活性材料，并采用硫化物、氯化物电解质混合作为电解质，锂铟合金为负极。采用钛三价到四价的氧化还原反应，可以在对锂铟合金2.53 V的平均电压下获得90 mAh/g的初始放电比容量；采用钛二价到四价的氧化还原反应，在1.5吨压力下以92.5 mA/g的电流密度循环2500周后电池容量保持率大于62%。

Mi等人[61]通过原位共聚制成了一体化固态电池，以1，3-二氧戊环(DOL)为原料，以三氟甲磺酸铝[Al(OTf)3]为引发剂，将其加入LFP-CNT复合材料中，引发DOL的原位聚合，一体化制成正极、电解质。电子、离子路径的均匀分布降低了电池阻抗，提升了锂离子扩散速率。制成的LFP||LTO软包电池具有出色的柔韧性，且能兼顾高倍率、长寿命和较高的比能量。Shin等人[62]提出了一种原位凝胶聚合物电解质与石榴石型电解质相结合的体系，在室温下合成了1.2 mS/cm的高离子电导率掺镓石榴石型固态电解质(Li6.25Ga0.25La3Zr2O12)并作为电解质层，而后再通过原位凝胶化作复合正极。凝胶聚合物可以有效填充正极孔隙，起锂离子导体作用，增强正极与氧化物固态电解质接触。其界面电阻降低为原来的1/260，从0.05 C提升到1 C的容量保持率为80%。其全固态LiFePO4对Li电池在0.5 C下循环800周，容量保持率仍达89%。

Kim等人[63]使用高氧化稳定性Li3YCl6(LYC)卤化物电解质和未修饰的单晶NCM811构建复合正极，以消除与体积变化和机械不稳定性相关的晶间裂纹。由于卤化物电解质高氧化稳定性，可以添加碳提高电子传导性而不会使LYC劣化。SC-NMC811优异的机械稳定性不仅可以防止正极活性颗粒开裂，而且可以在电池循环过程中更好地保持NMC811和LYC之间的接触。基于该设计的全固态电池实现了优异性能，在C/5时提供170 mA·h/g的高放电比容量，1000次循环后容量保持率接近90%。Liu等人[64]在低堆叠压力(2.0MPa)下，评估了由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)正极和脆性Li3InCl6(LIC)固态电解质(SSE)组成的全固态锂离子电池(ASSLIB)。探究了多晶体(PC)/单晶(SC)NCM正极材料的内部颗粒形态如何影响复合电极内部裂纹，从而影响电极性能。发现在非常低的电流密度(0.03 C)和高电压(4.4 V)下，NCM和LIC之间也会发生广泛的脱离接触，但与PC-NCM(更宽/更长)相比，由于SC-NCM的颗粒尺寸不同，观察到SC-NCM明显更窄/更短的脱黏间隙。高倍率(0.1 C)循环会在PC-NCM颗粒中产生更大的应变速率，导致沿着初级颗粒之间的晶界产生广泛的微裂纹，从而产生与离子和电子传导路径隔离的“死区”。尽管SC-NCM在团聚体中显示出微裂纹，但由于团聚体中的晶粒明显少于PC-NCM二次颗粒中的晶粒，单个NCM晶体仍与电解质紧密接触。在低压力下SC-NCM ASSLIB被证明具备与液体电解质电池相当的良好循环稳定性。Huang等人[65]制备了一种新型的稳定电极——固态电解质复合负极材料，以提高全固态锂电池的长期循环性能。在石墨烯表面均匀分布的MgH2纳米颗粒上包覆超薄的Mg(BH4)2层，在初始放电过程中生成LiBH4固态电解质和具有更高离子电导率的Li2B6，其离子电导率比无包覆的提高了两个数量级。此外，Li2B6确保了LiBH4与MgH2纳米颗粒的紧密接触，石墨烯的结构支撑作用缓解了MgH2纳米颗粒的体积效应。稳定的包覆层使得MgH2复合负极在2 A/g电流密度下实现了800 mAh/g的超高比容量，在350次循环后仍然保持稳定。

4.2　锂硫电池

Sun等人[66]设计了一种可耐受400 ℃高温处理且具有高振实密度的硫正极，首先在硫单质表面引入NiFe2O4作为量子点提升多硫化物向不可溶硫化锂转化的反应活性，随后在其表面包覆一层聚吡咯，再包覆一层二氧化硅作为保护层，保护层的引入可以减少硫在400 ℃下碳化聚合物过程中的挥发，从而获得了最大含硫量约70%的碳包覆硫微球，并大幅提高其振实密度达2.12 g/cm3。采用该复合硫正极的软包电池可兼顾体积能量密度(567 Wh/L)和质量能量密度(388 Wh/kg)。Li等人[67]采用1T MoS2作为正极中的硫载体制得了高能量密度软包锂硫电池，采用超声法将1T MoS2分离成纳米片并预锂化，以其作为硫载体增强反应动力学，使硫的克容量发挥达到1425 mAh/g。以其制成的软包电池能量密度达到441 Wh/kg和735 Wh/L，200周循环后容量保持率为85.2%。Kwok等人[68]设计了一种用于固态电池的壳核结构Li2S-LiVS2材料，在硫化锂表面包覆上一层过渡金属硫化物，该包覆层同时充当电子、离子导体，并能提升其中硫化锂的反应活性。以LPSCl为电解质的全固态电池中，该正极材料室温下倍率性能好(3 mA/cm2)，1 mA/cm2条件下1000周循环后容量保持率为80%；并能兼容5.3 mAh/cm2的负载。Lu等人[69]通过硼热还原设计了具有自发内置电场(BIEF)的高导电性二元亲硫NbB2-MXene异质结构。实验和理论计算结果表明，Nb和B原子可以与多硫化物形成化学键，从而丰富了化学锚点和催化活性位点。自发的BIEF诱导界面电荷重分布，使更多的电子转移到NbB2表面位点，加速了多硫化物在异质界面上的转移和电子传输，降低了硫物种的转换能垒，增强了双向硫转化催化活性。S/NbB2-MXene正极具有1310 mAh/g的高初始比容量和1 C下500周的长寿命，并且可实现6.5 mAh/cm2的高面容量。Zhang等人[70]设计了一种用于液态锂硫电池的聚合物复合正极，以含蒽醌的聚合物为原料，通过控制反应时间获得了中空的纳米管状结构聚合物(PQT)，以其替代正极中的导电碳，例如CNT等，可以获得更高的压实密度。该聚合物在放电电位下对多硫化物具有很强的吸附能力，并能有效促进多硫化物向硫化锂的还原过程。PQT的引入使正极具有高振实密度、低孔隙率，且兼容贫液条件。制得的软包电池在9 mg/cm2的硫负载下获得超过300 Wh/kg、400 Wh/L的质量、体积能量密度。Venezia等人[71]研究了含有溴化锂(LiBr)和碘化锂(LiI)的1，3-二氧烷/1，2-二甲氧基乙烷基电解质对锂硫电池的影响。结果表明，锂盐阴离子的亲和性会影响固体电解质的相间稳定性和硫化锂沉积形态，从而影响电池的电化学性能。含溴化锂的电池表现出最佳的电化学性能，在1 C倍率下比容量约为770 mAh/g，可循环200次。Huang等人[72]针对锂硫电池在循环过程中正极固体-液体-固体硫转化过程所产生的“穿梭效应”，设计了一种高盐浓度电解质(SIS)，通过锂盐共溶剂碳酸亚乙烯酯(VC)来合成原位致密正极电解质界面，从而分离硫和醚溶剂，将硫转化为固体-固体的方式以避免穿梭效应。在第一次放电开始时，高盐浓度电解质和成膜剂VC的共同作用形成了致密的CEI。实验和模拟表明，SIS电解质控制初始形成的多硫离子非常紧密地停留在正极表面，然后将其转化为致密的CEI膜。结果显示，可同时获得锂硫电池的高库仑效率(99%以上)和循环性能。此外，原位致密CEI几乎可以停止锂硫电池的自放电，并使锂硫电池能够在相当高的贫液条件下工作。

Cao等人[73]通过原位Raman和非原位的X射线吸收谱(XAS)对硫在硫化物基全固态锂硫电池中的反应机理进行了系统研究。研究表明，活性物质S8在电化学反应过程中，不存在长链的多硫化物Li2S n (2<n≤8)的生成，但反应过程中有短链Li2S2的生成，即S8首先被还原成Li2S2，然后才被还原成Li2S，在氧化过程中，则优先被氧化成Li2S2，最终被氧化至S8。同时，当硫正极在固态电池中被还原到最低截止电压时，依然有未反应的S8和Li2S2存在，这证明了固态电池中较差的反应动力。此外，第一性原理计算结果表明，只有Li2S2为中间亚稳相。Yen等人[74]针对硫正极的绝缘性质和与固态电解质的固-固界面接触问题，研究了多硫化物正极和硫化物固态电解质构成的一种新型的锂硫电池。多硫化物液态正极提供的液固界面允许电极和电解质之间紧密连接，增强电荷转移和锂离子扩散。改进的界面使多硫化物正极表现出高反应性，实现高硫负载(5 mg/cm2)并达到高面容量(5.1 mAh/cm2)。XPS和SIMS证实了Li3P和Li3PO4在电解质/正极侧形成。这些化合物形成的离子导电保护层优化了多硫化物正极和固态电解质之间的接触并稳定了正极电极活性。虽然目前其循环寿命仍有待提高，但相较于高负载全固态Li-S电池具有显著提升。

4.3　其他电池技术

Connor等人[75]通过加热压力机将活性材料黏附在集流体上制备了LiFePO4(LFP)干法电极。研究发现，在高温高压下，干磷酸铁锂电极在250次循环后可以保持91%的健康状态，而标准湿式磷酸铁锂电极可以保持93%的健康状态。这种干电极性能在合理范围，可以在高通量、加热的辊压设备中使用这种方法，以有效地生产锂离子电池的干电极。Wang等人[76]采用原位聚合法制备了具有高质量负载的低迂曲度LiFePO4复合电极。原位形成的聚合物电解质在室温下具有宽的电化学窗口(0～4.9 V vs Li+/Li)，高锂离子迁移数(0.73)和高的Li+电导率(0.23 mS/cm)。此外，低迂曲度通道可以作为快速电子/离子通道。结果表明，负载为15 mg/cm2的复合电极具有良好的循环稳定性，在1 C条件下循环250次后容量保持率为89.0%。超高负载复合电极(35 mg/cm2)显示出5 mAh/cm2的高面积容量，在0.5 C下循环150次后，容量保持率为94%。Fiedler等人[77]制备了一种无溶剂制备自支撑硫正极并用于全固态电池，其黏结剂含量低至0.1%(质量分数)PTFE。这种干式片状正极材料初始比容量高达1672 mAh/g，在400次循环后保持72%的初始放电比容量，全固态软包电池并在不同的倍率下循环50周。此外，还通过对电池的厚度监测研究了正极和负极的体积变化和呼吸行为。Yao等人[78]利用干法成型工艺，使得LNMO电极实现了优异的循环稳定性(全电池1000次循环后容量保持率高达68%)和超高载量(半电池中高达9.5 mAh/cm2)。这种优异的循环稳定性归因于稳定的正极-电解质界面相，高度分布和相互连接的电子渗透网络，以及强大的机械性能。这些结果表明，LNMO作为一种高压无钴正极材料，与高效节能的干法电极制备工艺相结合，有望实现低成本和高能量密度的锂离子电池。Liu等人[79]提出了一种固态厚三元正极的构建方法。在厚负载ASSLB中，锂离子沿电极纵向传输缓慢，导致电极表面靠近固态电解质的电位积聚。不均匀的电位分布导致电极中的脱锂程度不同，从而导致厚ASSLB中容量的不可逆损失。在靠近集流体的一侧涂覆大颗粒三元，将中颗粒和小颗粒依次涂覆在大颗粒层上，通过制造梯度电极以创建有效的离子渗透网络，梯度电极架构促进了电荷快速传输，增强了电化学活性并延长了厚固态电极的循环寿命。

Matsuda等人[80]针对Li-O2电池中正极副反应(如H2O和CO2释放)对金属锂负极的钝化和活性影响，采用一种超薄柔性固态电解质隔膜，通过化学交联反应建立了稳定界面。通过这种疏气界面降低其中H2O和CO2的界面渗透，将原本的气体扩散层转移至正极侧，抑制金属锂与气体的化学反应，从而减少了界面钝化，延长了循环寿命。作者最终在400 Wh/kg Li-O2电池上进行验证，实现了20次稳定循环，显著改善了电池循环寿命。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Robert等人[81]采用中子散射观察了固态锂硫电池中的反应前沿及离子传输限制，构建了硫、碳和电解质的复合正极，在充放电过程中对其进行原位中子衍射观察。由于电子、离子传输速率不同，在首周放电时，锂离子浓度最高的位置由正极中的靠电解质侧向集流体侧移动，充电时相反。但由于充电电位高于2.6 V时，电解质中锂离子脱出导致结构变化，正极中离子迁移受阻，会有部分锂离子停留在正极中无法离开，导致容量损失。Matthew等人[82]通过同步加速器X射线断层扫描显微镜实时跟踪电化学过程，揭示了非活性锂微结构的形成。该方法能够实时探测非水液态电解质Li||Cu电池循环过程中Li微结构的形成、生长和溶解。此外，通过对Li微结构的深入分析，揭示了不同电流密度下沉积Li的结构连通性，以及快速生长的Li微结构的形成机制，表明这是导致电池失效的最终原因。Ai等人[83]结合飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)和扫描电子显微镜(SEM)纳米压痕测量，对芘-4，5，9，10-四酮(PTO)/Li6PS5Cl复合正极的化学机械行为进行了系统定量研究。通过高空间分辨率下收集的复合正极的化学和定量机械信息，将PTO正极的锂化程度(锂离子的分布)与复合正极的杨氏模量和硬度联系起来，建立了PTO/Li6PS5Cl复合正极的化学机械关联，结果表明PTO的杨氏模量和硬度随着锂化程度提高而提高。这有助于深入了解全固态电池的电极及其与电解质界面处的重要化学机械行为。Chen等人[84]通过在电解质中添加对比剂，使用原位4D X射线计算机断层扫描来监测电解质的润湿。通过实验和多孔介质流模拟相结合的方法，阐明了缠绕应力影响电解质润湿的机理。缠绕应力影响浸渍时间和电解液分布的均匀性。优化策略包括改变张力和加压注入，提高了电解质润湿的均匀性，缩短了电解质润湿时间。Zhang等人[85]以厚NMC811 (LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)电极为例，提出了一种宏观到纳米尺度的二维和三维成像分析方法，结合4D(空间+时间)计算建模来研究锂离子电池中的劣化机制。颗粒开裂增加，颗粒与碳之间的接触损失被观察到与电池劣化相关。结果揭示了由电子传导不平衡引起的厚电极内反应不均匀是电池过度循环劣化的主要原因。系统中非均匀性的增加将使更多的活性材料的利用程度不均匀，导致更高的粒子开裂概率。

Jacopo等人[86]以致密厚正极与无负极薄膜全固态电池为对象研究其极限电流密度模型，以LiCoO2(30µm)/LiPON/Ti为模型体系，研究基本电极参数与电化学性能之间的关系，建立了物理模型。发现电池第一次循环损耗与正极厚度无关，仅归因于在高锂含量下扩散系数的突然下降，随后的循环实现了接近100%的库仑效率。对正极厚度<100 µm的LiCoO2层，在0.1 mA/cm2的电流密度下，电极厚度与面容量几乎呈线性关系。该工作为薄膜全固态电池能量密度限制因素及优化方法带来了新的见解。Yang等人[87]提出了一个综合的描述符，用于描述锂离子输运量[ФLi+，单位面积的离子通过速度，mol/(m2·h)]，以估计全固态电池的实际条件和输出性能。基于该方法评价了液态电池、半固态电池和全固态电池，通过材料、狭缝和界面三个关键影响因素建立模型，用于预测锂离子输运量。Bernard等人[88]研究了PVDF黏结剂对NMC111正极倍率性能的直接影响。使用伪二维物理模型(P2D)对电极迂曲度和循环数据进行拟合，发现电极中黏结剂体积分数的增加导致电极迂曲度的增加。通过TiO2阻塞电极的电化学阻抗谱(EIS)测量和传输线模型进一步证实了这些发现。作者还利用脉冲场梯度核磁共振(PFG-NMR)对这些阻塞电极进行测试，提出了一种PVDF黏结剂形成液相锂离子“阻塞点”的机制，电极迂曲度主要受这种“阻塞点”机制影响。Meng等人[89]通过从界面到固态聚合物电解质(SPE)内部各尺度的多种原位表征分析手段测试分析并构建了锂硫聚合物电池中的失效模型。展现了正极-聚合物电解质界面上死多硫化物造成的堵塞，以及多硫化物在SPE中不可逆陷入。指出锂离子和活性硫的不可逆损失加之电池电阻和极化的升高对电池动力学的破坏，是造成锂硫聚合物电池失效的重要原因。进一步采用基于Ni的单原子催化，促进了正极侧多硫化物的转换，带来了电池容量、效率及循环稳定性上的整体改善。Fu等人[90]对电极润湿性和电极形态进行了多尺度建模以预测电极润湿性、电解质扩散及其对Li-S电池中硫反应的影响。该研究阐明了低迂曲度和大通道孔设计对促进电极润湿和物质扩散的关键影响。建议二次颗粒尺寸应与电极厚度相匹配，以有效提高电解质润湿性和硫反应活性。

6 理论计算和界面反应

Dobhal等人[91]从第一性原理计算的角度研究了空间电荷层在Li10GeP2S12界面离子传输中的影响。Li10GeP2S12作为一种主要的具有线性扩散性质的离子材料，容易产生阻塞传输路径的缺陷，研究表明这种缺陷在界面的空间电荷层中尤其普遍。利用密度泛函理论分析了包括Li丢失及Li与Ge/P交换等一些路径阻断型缺陷的热力学性质，发现空间电荷层中静电势的存在提高了这些缺陷存在的可能性，而在远离电极的电解质内部类似缺陷的形成概率较小。文章使用从头算分子动力学来评估这些缺陷对晶体扩散率的影响，发现它们都降低了锂的扩散率。

Nishio等人[92]定量分析了薄膜电池中硫化物电解质和钴酸锂正极间的界面电阻，发现在两者间加入10 nm的磷酸锂缓冲层后界面电阻下降为原来的1/2800。STEM分析表明，在没有缓冲层的硫化物电解质/电极界面上形成了界面层，磷酸锂缓冲层抑制了界面层的形成。这表明界面电阻主要来源于化学形成的界面层，而不是空间电荷层的形成。Yusuke等人[93]通过研究全固态硫化物电池中循环前后铌酸锂包覆的三元正极，分析铌酸锂的变化。TEM/EDS显示循环后Nb元素仅存在于界面，说明其未迁移至电解质和活性物质中，然而循环后硫化物电解质中出现O元素，说明发生了副反应。Nb的X射线吸收谱(XAS)显示铌酸锂会在循环过程中丢失Li和O，在硫化物电解质中生成磷氧化物和硫氧化物，副反应会随着正极电压的增加而加剧，导致电池阻抗增加。Chen等人[94]针对PEO聚合物在高镍NCM正极界面稳定性和Al箔材腐蚀问题，采用原位聚合思路构建了具有梯度LiTFSI浓度的PEO聚合物界面。发现LiTFSI具有浓度梯度时，低锂盐浓度电解质的LUMO和HUMO费米能极差会扩大，从而可以提升电池正极材料界面稳定性。作者最终在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(4.3 V)||Li电池中实现了>99%的库仑效率，在3 mA/cm2电流密度下300次长循环。Luo等人[95]利用低温透射电子显微镜研究了单个锂枝晶和Li6PS5Cl硫化物电解质(SE)之间的界面层在不同温度下的纳米结构。结果表明在25 ℃时形成了约12 nm厚的单晶Li2S层，且界面得到良好的钝化；而在60 ℃时，界面由非晶态的Li2S组成，众多晶界和位错导致较高的界面阻抗。通过反应动力学模拟进一步阐明了界面层原子尺度结构演化，并提出氮化物具有较高的还原稳定性，能够有效抑制锂金属负极界面的副反应。Biao等人[96]发现在LLZO(Li7La3Zr2O12)电解质晶界处的Li2CO3在循环过程中会被还原成具有高电子导电性的LiC x，导致LLZO被沿着晶界生长的锂枝晶穿透。通过使用Li3AlF6和LLZO晶体共烧结的方式在LLZO晶界处引入LiAlO2(LAO)和F，生成的LAO-LLZOF可显著降低晶界处Li2CO3的含量并扩大LLZO的能带隙，从而降低了LAO-LLZOF晶界的电子传导率，抑制了LLZO中的锂枝晶的生长；同时LAO在晶界处形成连续的三维离子传输网络，显著提高了电解质的总离子电导率。LAO-LiLLZOF|Li对称电池在0.2 mA/cm2电流密度下稳定循环1290小时，LiFePO4|LAO-LLZOF|Li全固态电池在3 C倍率下稳定循环5500次。Luo等人[97]发现电子导体夹层(Al或Ag)能有效提高Li/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)的界面稳定性，结合原位电子显微镜和光学显微镜、开尔文探针力显微镜和有限元分析等揭示出，Al层能有效地均匀电场分布，使界面相均匀生长，从而防止应力集中和裂纹扩展。此外，当Al层与固体聚合物电解质(SPE)耦合构成Al-SPE双层结构后，可以在负极侧有效地保护LATP免受电子攻击和界面相形成。具有Al-SPE双层保护的Li对称电池可以在0.2 mA/cm2电流密度下表现出超过5000 h的卓越稳定性。Xu等[98]利用聚己内酯(PCL)的高黏合强度和独特的相变特性，开发了一种动态电极/SSE中间膜，包括PCL聚合物基体、碳酸丙烯酯(PC)和LiTFSI盐(表示为P-P-I)。PCL提供了丰富的分子间/分子内键和羰基-金属配位配合物，使Li-SSB具有理想的界面完整性，得到的P-P-I可以形成动态共形电极/SSE界面，适应锂负极表面的应力变化。与普通Li-SSB相比，所制备的对称电池具有低几个数量级的界面阻抗。Saida等人[99]在两种电解质体系中研究了SEI的演化及其在Si负极/电解质界面上的动态特性，一种是1.2 mol/L LiPF6的EC∶EMC为3∶7(质量比)(简称Gen2)，另一种是1.2 mol/L LiTFSI的EC∶EMC为3∶7(质量比)(简称LiTFSI)。研究结果表明，在预锂化阶段，Si/Gen2中SEI的形成始于较早的电位，并导致Si/Gen2中更大的质量增益，它主要由Si/Gen2中不均匀的富F和富P层形成，而Si/LiTFSI的SEI中则形成均匀的含F和C层，在LiTFSI中最初形成的SEI有利于电荷转移动力学。在后期锂化阶段，在Si/LiTFSI中观察到更实质性的SEI演化。Rosenbach等人[100]研究了硫化物Li6PS5Cl和卤化物Li3InCl6双层电解质的界面兼容性问题。通过对NCM811/SSE/LiIn电池循环过程中阻抗谱的分析提出引入具有高电化学稳定电位的Li3InCl6组成的双层电解质结构抑制了界面阻抗的持续增长，提高了电池的容量保持率。此外，作者结合ToF-SIMS和FIB-SEM发现Li6PS5Cl和Li3InCl6接触因化学不稳定形成了一层富含InS-的界面层，提出所有电池组分本体的化学稳定性也需要纳入考量。

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