储能科学与技术, 2023, 12(7): 2333-2348 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0425

热点点评

锂电池百篇论文点评（2023.4.1—2023.5.31）

乔荣涵,, 朱璟, 申晓宇, 岑官骏, 郝峻丰, 季洪祥, 田孟羽, 金周, 詹元杰, 武怿达, 闫勇, 贲留斌, 俞海龙, 刘燕燕, 黄学杰,

中国科学院物理研究所，北京 100190

Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Apr. 1， 2023 to May 31， 2023）

QIAO Ronghan,, ZHU Jing, SHEN Xiaoyu, CEN Guanjun, HAO Junfeng, JI Hongxiang, TIAN Mengyu, JIN Zhou, ZHAN Yuanjie, WU Yida, YAN Yong, BEN Liubin, YU Hailong, LIU Yanyan, HUANG Xuejie,

Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

通讯作者: 黄学杰，研究员，研究方向为锂二次电池及关键材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。

收稿日期: 2022-06-25  

Received: 2022-06-25  

作者简介 About authors

乔荣涵（1998—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池，E-mail：qiaoronghan15@mails.ucas.ac.cn； E-mail：qiaoronghan15@mails.ucas.ac.cn。

摘要

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science 从2023年4月1日至2023年5月31日上线的锂电池研究论文，共有3612篇，选择其中100篇加以评论。正极材料的研究集中于钴酸锂、尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4材料的表面包覆和掺杂改性，以及其在长循环中的结构演变等。硅基复合负极材料的研究包括材料制备和对电极结构的优化以缓冲体积变化，并重点关注了功能性黏结剂的应用和界面的改性。金属锂负极的研究集中于金属锂的表面修饰。固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氯化物固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质的结构设计以及相关性能研究。其他电解液和添加剂的研究则主要包括不同电解质和溶剂对各类电池材料体系适配的研究，以及对新的功能性添加剂的探索。固态电池方向更多关注层状氧化物正极材料在硫化物、氧化物固态电池中的应用。锂硫电池的研究重点是提高硫正极的活性，抑制“穿梭”效应。电池技术方面的研究还包括干法等电极制备技术。测试技术涵盖了锂沉积和正极中锂离子输运等方面。理论模拟工作涉及电解液的物理性质模拟，界面问题工作侧重于固态电池中电极界面的稳定性研究。

关键词： 锂电池 ; 正极材料 ; 负极材料 ; 电解质 ; 电池技术

Abstract

This bimonthly review paper highlights a comprehensive overview of the latest research on lithium batteries. A total of 3612 online studies from April 1, 2023, to May 31, 2023, were examined through the Web of Science database, and 100 studies were selected for highlighting in this review. The selected studies cover various aspects of lithium batteries, focusing on cathode materials such as LiNi0.5Mn1.5O4 and LiCoO2. Investigations into the effects of doping and interface modifications on their electrochemical performances and structural evolution during prolonged cycling are discussed. For alloying mechanisms in anode materials, such as silicon-based composite materials, many researchers emphasize material preparation, optimization of electrode structures to buffer volume changes, and the application of functional binders and interface modification. Great efforts have been devoted to designing three-dimensional electrode structures, interface modifications, and controlling the inhomogeneous plating of lithium metal anode. Studies on solid-state electrolytes focus on the structure design and performances in sulfide-based, chloride-based, and polymer-based solid-state electrolytes and their composites. In contrast, liquid electrolytes are improved through optimal solvent and lithium salt design for different battery applications and incorporating novel functional additives. For solid-state batteries, studies mainly investigate the compatibility of layered oxide cathode materials with sulfide-based and oxide-based solid-state electrolytes. To address the challenges in Li-S batteries, composite sulfur cathode with high ion/electron conductive matrix and functional binders are explored to suppress the "shuttle effect" and activate sulfur. Additionally, this review presents work related to dry electrode coating technology, characterization techniques of lithium-ion transport in the cathode, lithium deposition, and theoretical calculations to understand electrolyte viscosity and the solid-state electrolyte/cathode interface. This review provides valuable insights into the advancements in lithium batteries, contributing to the overall understanding and progress in the field.

Keywords： lithium batteries ; cathode material ; anode material ; electrolyte ; battery technology

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本文引用格式

乔荣涵, 朱璟, 申晓宇, 岑官骏, 郝峻丰, 季洪祥, 田孟羽, 金周, 詹元杰, 武怿达, 闫勇, 贲留斌, 俞海龙, 刘燕燕, 黄学杰. 锂电池百篇论文点评（2023.4.1—2023.5.31）[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(7): 2333-2348

QIAO Ronghan. Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Apr. 1， 2023 to May 31， 2023）[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(7): 2333-2348

1 正极材料

Zhuang 等[1]合成了LiMg x Ni1-x PO4包覆的LiCoO2材料。作者发现经过包覆后镁元素梯度地分布在LiCoO2表面，而镍元素均匀分布在LiCoO2表面。这种结构能够有效提升LiCoO2在4.7 V下的稳定性。该材料和石墨组成全电池在4.6 V下循环500周容量保持率高达63%。Tan等[2]合成了Mg-Al-Eu共掺杂的LiCoO2材料。研究发现，元素共掺杂引发了一个近表面的高熵区域，该区域包含无序岩盐壳薄层和掺杂元素偏聚的表面层，该区域能够有效抑制氧的演化，进而抑制近表面结构的破坏，提升O3到H1-3相转变的可逆性。经过上述改性的LiCoO2材料在4.6 V的高电压下循环2000周容量保持率达到72%。

Courbaron等[3]采用超临界流体化学沉积(SFCD)方法制备Al2O3包覆层来修饰尖晶石LNMO表面。文章结合互补光谱分析(核磁共振、XPS和纳米俄歇)，证明了与分散过程相比，SFCD形成了更连续、更均匀的涂层。在SFCD下0.5% Al2O3包覆，即约3 nm富Al包覆层修饰的LNMO，在>2 C高倍率及高负载下展现出良好的性能发挥，且在4 C下保持了约120 mAh/g的可逆容量。Khotimah等[4]研究了矩形和五面体LiNi0.5Mn1.5O4颗粒的性能。由于五面体形貌LNMO表面高价态镍的存在，其具有较低的表面能量，导致气体释放且循环稳定性降低。相反，矩形形貌的LNMO由于表面具有较高的Mn3+含量，电化学反应稳定；且具有较高的表面能，防止了表面的乙二醚碳酸酯(EC)分解，从而获得了优异的性能。同时发现通过添加锂盐添加剂三氟甲基苯并咪唑(LiTFB)，可以实现Ni和Mn离子价态的自调节，进一步优化五面体形貌的LNMO(表面无序效应)和矩形形貌的LNMO(Jahn-Teller畸变效应)。Meng等[5]报道了三环四苯并八烯酮作为有机锂离子电池正极材料。刚性且不溶性的萘基环四苯可逆地接受8个电子，比容量为279 mAh/g，循环135次后容量保持率约为65%，循环性能稳定。DFT计算表明，该正极的还原增加了环应变和环刚度。

2 负极材料

2.1　硅基负极材料

Shen等[6]采用射频磁控溅射和热蒸发的方法制备了Ag纳米颗粒良好分布的Si/AgNPs/Si多层薄膜电极，在非晶硅薄膜层(D_SiAg3)之间插入纳米Ag粒子层不仅有利于锂化和去锂化过程，而且具有高且稳定的容量(>2800 mAh/g)，还将倍率能力提高到具有相同结构的薄膜的近3倍，在10 C下可达到1250 mAh/g，容量保持率高达46%。Wang等[7]通过自组装制备夹层状蜂窝SiO2纳米片/固体SiO2纳米片/蜂窝SiO2纳米片模板，再通过镁热还原得到其负极。其独特的结构有效地提高了机械强度，扩大了比表面积，并保留了足够的空间来适应硅负极体积的变化。进一步对h/s/h-Si纳米片(h/s/h-Si@C NS)进行碳包覆，以构建稳定的电极/SEI界面。h/s/h-Si@C NS具有高初始库仑效率(86%)、在1000 mA/g的电流密度下循环100次仍具有1624 mAh/g的可逆容量。Zhang等[8]通过酯化和酰胺化反应，在硅负极上制备了由氨基功能化长单壁碳纳米管(SCNT-NH2-L)和聚丙烯酸/羧甲基纤维素钠组成的高交联三维导电聚合物网络。得益于独特的网状结构提供的限制作用和应力耗散作用，微米硅在循环过程中保持电极结构完整，保证了破碎Si颗粒之间良好的电接触。同时，网络中形成的酯基可以大大提高硅的反应动力学，从而获得良好的Li+存储能力。结果表明，制备的微米硅负极在100 mA/g的电流密度下具有3861.4 mAh/g的初始放电容量，在20~200次循环中具有74.3%的高容量保持率。

Zhang等[9]设计了一种物理化学双交联导电聚合物网络硅负极黏结剂，通过引入高支化单宁酸作为物理交联剂，通过耦合聚丙烯酸的刚度和羧基丁腈橡胶的柔软性，将高强度和高韧性结合在一起。这种设计可以通过折叠分子链滑动和顺序氢键切割有效地耗散硅在脱嵌锂过程中的应力，从而稳定硅电极界面，提高循环稳定性。正如预期的那样，所得微米硅电极在2 A/g的电流密度下循环200周仍有1945.7 mAh/g的比容量，从19周到200周容量保持率高达97%。Hong等[10]设计了一种用于硅负极的导离子交联聚磷腈黏结剂，采用端基替代的聚双4-羧基苯氧基磷腈(PCPP-NH3)为主体、聚乙二醇双氨为交联剂，通过调节交联剂和主体聚合物的比例，优化了交联聚磷腈的玻璃态转变温度、弹性模量和剥离力值。由于聚磷腈中的氢键和网状结构能保持硅负极的结构完整性，且聚乙二醇链段能提升离子电导率，采用该黏结剂的硅负极性能优于使用聚丙烯酸(PAA)黏结剂的硅负极。Bétermier等[11]基于α-环糊精(α-CD)超分子化学特性，利用聚丙烯酸(PAA)与α-CD基聚轮烷(PR)交联制备自愈性PR-PAA黏结剂。通过改变PR掺杂比、交联密度、聚合物分子量和PR环覆盖率等结构参数，成功合成了多种PR-PAA黏结剂。通过增加PR掺杂率和减少PR环覆盖率来促进α-CD的滑动运动，成功地制作了PR-PAA基Si电极，其初始容量>3000 mAh/g，并且在100次循环后显示82%的容量保持率，还通过非原位扫描电镜分析和光学传感器的内应力监测实验，证明了其较好的应力消散效果。Cai等[12]研究了一种天然的三维交联生物聚合物胶——松子胶(SG)，通过羧甲基化修饰，将其作为黏结剂应用于硅负极上，以实现长期稳定循环。改性松子胶(CMSG)由于含有丰富的羧基和羟基，与硅颗粒具有很强的界面结合力，能够缓解其体积变化。同时，黏结剂的羧基甲基的引入增强了水溶性，使电极制备更加均匀。CMSG黏结剂具有很高的机械强度和持久的界面黏附力，可以稳定硅负极的电极完整性。同时CMSG黏结剂能有效降低界面阻抗，提高离子扩散速率，降低电极极化。在0.84 A/g电流密度下，Si@CMSG电极具有89.67%的初始库仑效率和240周循环后2060 mAh/g的可逆容量。Wang等[13]提出了一种含有氨基和酰胺的聚乙烯胺(PVAm)黏结剂，从颗粒结构到电极结构都提高了硅负极的稳定性。含N官能团在Si颗粒表面形成均匀而薄的层，在放电过程中分解形成富N无机固体电解质界面层(SEI)。高机械稳定性的富N SEI有助于通过应力耗散减轻Si颗粒的粉化，保持电极结构的稳定性。因此，使用PVAm黏结剂的Si负极在200周循环后仍具有2000 mAh/g的高比容量。

Bolloju等[14]在Si/Gr复合材料的多孔结构中涂覆一层聚合物人工SEI，多孔基质的聚合物涂层可诱导足够的孔隙率，并防止过多的电解液渗透到高度多孔的基质中。此外，它可以防止活性物质与电解液直接接触，最大限度地减少硅负极表面SEIs的副反应，能够显著增强多孔Si/Gr电极的长周期稳定性，该涂层还能有效地防止Si/Gr电极表面形成锂枝晶，从而提高了电池的安全性。

2.2　金属锂负极材料

Huang等[15]报道了一种用于锂金属负极的亲盐、疏溶剂(SP2)的基于聚硅氧烷的聚合物包覆层，可选择性地将盐转运到溶剂上，从而促进盐衍生的SEI的形成。其SEI可在醚、酯和氟化醚三种主要电解液中提升电池性能，且在高性能氟醚电解液中，搭配NMC811正极可做400周以上循环(负极50 µm Li，2.5 mAh/cm2)，达到80%的容量保持率。Li等[16]通过将金属锂浸泡在3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷中在其表面构建出人工SEI。该SEI中富含氟化锂、硫化锂、碳酸锂和Li x SiO y 等无机成分，在碳酸盐电解质中能有效抑制枝晶生长，延长金属锂负极循环寿命，处理后的锂箔组装的对称电池在25 mV的过电位下能够以0.5 mA/cm2稳定循环500小时，与LFP和NCM811装配的全电池也有较好的循环稳定性。Zhang等[17]报道了一种有利于建立稳定负极界面的镧掺杂锂金属生长机制。锂金属生长方向由(110)平面倾向(200)平面，同时更有可能形成二维结构的核，使得在10 mAh/cm2高面容量下能够展现出致密且无枝晶的形态。使用无枝晶且稳定的锂金属负极的不对称Li||LaF3-Cu电池在面容量为8 mAh/cm2下平均库仑效率达到99.30%。在贫电解质[1.76 g/(Ah)]和高正极负载(5.77 mAh/cm2)下，3.1 Ah的LaF3-Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2软包电池展现出高能量密度(425.73 Wh/kg)及显著的循环稳定性，每周衰减仅0.0989%。

2.3　其他负极材料

Zhu等[18]采用高能重离子跟踪方法制备了低曲率(3.1%)和超高孔隙率(约3.81%)的自支撑、高度互联的三维金属基底Cu & CuAu x。该三维金属基底由于其低曲率和超高孔隙率，可加速Li的转移，降低Li沉积过程中的成核势垒。此外，有限元仿真表明独特的3D结构可以使其电场和锂离子沉积高度均匀化，并降低了锂负极中的锂离子浓度梯度。Wu等[19]采用氟化锂和Fe的纳米复合材料作为基底诱导锂单晶成核，避免其在铜基底上枝状生长。纳米复合材料中均匀分布的Fe可促进锂均匀成核，LiF可实现锂传输。此外，研究发现锂的沉积行为由界面Li的传输速率决定，而非由与Li的亲疏性决定。借助均匀的成核位点和六方单晶Li生长的低孔隙率性质，基底附近锂的树枝状生长得到了缓解。

3 电解质及添加剂

3.1　固态电解质

Liu等[20]通过掺杂MgF2提高了Li6PS5Cl(LPSC)电解质的还原稳定性，Mg的引入触发了S原子周围的电子聚集，抑制了Li的电子接收；F产生了自限制界面，阻碍了LPSC与Li金属之间的氧化还原反应。因此，这种抗还原的Li6PS5Cl-MgF2电解质具有原始电解质2.3倍的临界电流密度。其LiCoO2/Li6PS5Cl-MgF2/Li电池在0.2 C下具有100周容量保持率93.3%的出色循环稳定性。Gamo等[21]以过量的单质硫为增溶剂搭配合理的有机溶剂，采用液相法快速合成了Li6PS5X(X=Cl，Br，I)固态电解质。文章所用合成时间可至4 h，在该体系中，在高极性溶剂中稳定的三硫自由基阴离子增大了前驱体的溶解度和反应性。拉曼光谱和紫外-可见光谱揭示了卤素离子在前驱体中的溶剂化行为。结果表明，卤素离子修饰的溶剂化结构决定了前驱体中化学物质的化学稳定性，增大了液相合成的溶解度和反应性。文章制备的Li6PS5X(X=Cl，Br和I)在30 ℃时的离子电导率分别达到2.1×10-3 S/cm、1.0×10-3 S/cm和3.8×10-6 S/cm。

Yin等[22]报道了一种与金属锂电极具有良好界面相容性的LaCl3基卤化物电解质。与Li3MCl6(M=Y，In，Sc和Ho)相比，UCl3型LaCl3晶格中具有更大的一维Li+传导通道，且经Ta掺杂后通道由La空位相互连接构成网络。优化后的Li0.388Ta0.238La0.475Cl3电解质在30 ℃时的Li+电导率为3.02 mS/cm，活化能为0.197 eV。电解质还产生了一个梯度界面钝化层，以使锂金属电极稳定，使锂离子对称电池(1 mAh/cm2)长期循环超过5000小时。当直接与未涂覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极和锂金属负极组合时，Li0.388Co0.2Ta0.238La0.475Cl电解质可以使固体电池在截止电压4.35 V和面积容量大于1 mAh/cm2下稳定运行超过100周。

Zhao等[23]以1,3,5-三氧环(TXE)为单体，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)为锂盐，通过原位聚合提出了一种准固态电解质，组装LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Si-Gr全电池测试，200次循环后，电池的容量保持率为86.0%，平均库仑效率达到99.79%。Zhu等[24]通过热处理在导电聚合物中形成分层有序的结构(HOS)。导电聚合物的HOS设计能够同时实现高电子导电性和锂离子快速扩散。离子在HOS导电聚合物中的传输不依赖于链段的蠕动或离子的溶剂化传输，锂离子输运耦合于负极化子(电子)的扩散，使其成为一类新型的快速离子输运软材料。具有HOS的导电聚合物可以实现高负载硅基负极(4.5 mAh/cm2)的稳定循环和高容量保持，NCM111/m-SiO x 全电池在0.33 C倍率下循环300次后，容量保持率为86.3%，平均库仑效率高达99.95%以上。Wang等[25]通过引入全共轭铜聚酞菁金属调节了PVDF-b-PTFE的氧化还原态。铜酞菁中的扩展π共轭会影响电解质的电子结构，增强电解质的氧化还原动力学，促使含氟成分分解在金属锂表面形成富LiF的SEI层，中心原子铜对锂盐阴离子具有较强的化学吸附能力，可以提升锂离子迁移数至0.74，离子电导率至0.8 mS/cm。组装的锂对称电池可稳定循环超过2000小时，磷酸铁锂全电池1000周1 C循环后容量保持率为92%，NCM622全电池1 C循环300周后容量保持率为88%。Lu等[26]设计了一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基聚合物电解质(PPE)，采用四氟硼酸锂(LiBF4)为锂盐并添加碳酸丙烯酯(PC)为增塑剂。该聚合物电解质室温电导率达到1.15 mS/cm，并与正负极具有稳定的界面，基于该PPE的对称电池可以稳定循环1000小时。基于低温透射电镜研究了PPE与锂金属的界面，发现SEI由外层非晶层和内层富Li2O层构成，与PPE保持稳定紧密接触的同时，避免了副反应对金属锂的连续侵蚀；靠近SEI的PPE区域中也出现了富LiF的过渡层。Yang等[27]设计了一种由化学气相氟化方法得到的电解质F-NBR-g-VEC。通过在橡胶衍生的电解质上构建亲锂表面，从而在电化学循环后形成弹性、超薄的富LiF层。由此产生的超保形层化学连接电解质和锂负极，在循环过程中保持动态接触，促进锂离子跨界面快速稳定传输，均匀沉积，并抑制电解质与金属锂之间的副反应，从而避免固态电池中金属锂的持续消耗和后续失效。Huang等[28]通过将可进行原位聚合的1,3-二氧戊环(DOL)与高离子导电性的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)陶瓷填料结合，成功制备了高离子导电的复合固体电解质(CSE)薄膜。该薄膜离子导电率为4.63×10-4 S/cm，离子迁移数高达0.73，电化学稳定窗口为5.1 V。由该电解质薄膜组装的高电压NCM622/PDOL-30% LAGP CSE/Li固态电池在2 C时容量为125 mAh/g，在0.5 C的倍率下循环400周容量保持率高达76%，平均库仑效率为99.7%，同时该薄膜还具有高抑制锂枝晶的能力。Shi等[29]通过将聚偏二氟乙烯(PVDF)基质与BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x 纳米线以并联异质结构(PVBL)构成高导电和介电复合固态电解质，发现极化的介电体BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x 能够高效传输Li+，极大地促进了Li盐的解离，产生更多可移动的Li+，并有效地抑制了与聚偏二氟乙烯形成的空间电荷层。这些耦合效应使PVBL在25 ℃时具有高离子导电率(8.2×10-4 S/cm)与锂传输数(0.57)。此外，PVBL还可使电极间的界面电场均匀化。利用PVBL组装的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/PVBL/Li固态电池在180 mA/g的电流密度下循环了1500次，显示了优异的电化学性能。

3.2　其他电解液/添加剂

Zou等[30]设计了一种新型不易燃氟化电解液FEC和ETFEC。该氟化电解液表现出独特的溶剂化过程，可以显著降低Li脱溶剂化势垒，减少电解质分解。当加入PFPN溶剂后，可以通过调节分子间相互作用来进一步优化上述溶剂化衍生的电化学行为。PFPN不仅具有较高的阻燃性能，并且分子中有许多吸附电子的F原子和提供电子的－P=N－基团，可以与含有孤对电子或缺电子原子的溶剂相互作用，进而改变Li的溶剂化结构和溶剂化行为。Cheng等[31]以氟代溶剂结合LiTFSI/LiFSI作为电解质，研究对电池低温性能的影响。结果表明，通过氟化溶剂来调节阴离子主导的溶剂化结构，引入双盐参与溶剂化鞘层进一步增强Li+可逆沉积，在电解质/电极界面构建了具有低解溶能的双电层，使电解质可以在低温(-55～-25 ℃)下稳定使用。使用该电解质组装的LTO锂电池在-35 ℃下具有稳定的充放电性能(104 mAh/g，0.1 C)，平均库仑效率为99.9%。60 ℃下1 C循环500周，容量保持率也可达到92%。以LFP为正极的电池在-25 ℃下有137 mAh/g的容量。Lu等[32]提出了一种调整电解质中锂溶剂化结构的方法，指出大块乙氧基(五氟)环三磷腈(PFPN)可以与Li配位，削弱传统溶剂(如DME)的配位能力，形成松散的Li溶剂化结构，增加Li-阴离子和Li-PFPN配位的可能性。文章通过这种方法对Li溶剂化结构进行调整，避免了现有电解液(如HCE、LHCE、WSE、FWSE)中过高的盐浓度和过量的弱溶剂。Zheng等[33]通过在低浓度电解质中设计Li+-阴离子纳米聚集体(LA-nAGGs)，消除Li+-偶极子相互作用，加速离子在电解质和电极界面的迁移。Li+由TFSI-和FSI-阴离子代替给体溶剂配位，促进了富无机物界面层的形成，并促进了Li+的转移。电解质在-70 ℃时表现出高离子电导率(0.6 mS/cm)和低电荷转移活化能(38.24 kJ/mol)，使Li||NiFe普鲁士蓝电池在-60°C时能够提供其室温容量的约83.1%。Wang等[34]以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚作为抗溶剂，以N,N-二甲基三氟甲烷磺酰胺作为弱溶剂，研究对LiCoO2低温性能的影响。弱溶剂加速了负极周围Li+的脱溶动力学，而抗溶剂不仅可以作为防冻剂在低温下实现离子的平稳迁移，还可以与弱溶剂相互作用，促进离子聚集体的形成。弱抗溶剂电解质(WAE)对金属锂和石墨均具有良好的相容性。在-40°C下，锂负极提供98.5%的库仑效率，石墨输出容量超过230 mAh/g。石墨负极与LiCoO2正极配对，正负容量比为0.75，可实现在-50 ℃下的稳定运行，平均库仑效率为99.9%。具有LiCoO2正极(4.2 mAh/cm2)和50 μm薄锂负极的锂金属电池在-40 ℃下可提供73.8%的容量输出。此外，电池在80 ℃下稳定，平均库仑效率为99.7%。Buyuker等[35]研究了醚基电解质在高电压(≤4.8 V)和高温(≤300 ℃)下的稳定性，结合LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极和锂金属负极，通过等温微量热法和差示扫描量热法监测热释放的起点和程度。发现大多数醚基电解质比碳酸盐电解质表现出更好的热弹性。另外，虽然极端电压严重破坏了醚基电解质的稳定性，但磷酸盐基局部高浓度电解质即使在60 ℃下也比碳酸盐电解质表现出更好的稳定性。

Adiraju等[36]合成了一种电解液添加剂——1-三甲基硅基咪唑硝酸锂加合物(TMSILN)，可以使硝酸锂溶解于酯类电解液。TMSILN的溶解度来源于1-三甲基硅基咪唑和LiNO3之间的键合，产生了可溶于酯类电解液的LiNO3衍生物。该添加剂可产生含有氮化锂、LiN x O y 的稳定SEI，并促进锂的均匀沉积。TMSILN添加剂中含有三甲基硅基官能团，可以与残留的微量水反应，抑制HF的形成和LiPF6的分解。Jiang等[37]以N,N-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼酸-2-基)苯胺(DMPATMB)作为电解质添加剂，研究对4.5 V的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂金属电池性能的影响。结果表明，DMPATMB可诱导PF6-分解形成致密且坚固的富锂固体电解质界面(SEI)，抑制锂枝晶生长，还可以帮助形成高Li+导电性的Li3N和LiBO2，促进Li+在SEI和正极电解质界面(CEI)之间的传输。此外，DMPATMB还可以清除电解液中的痕量HF，保护SEI和CEI免受腐蚀。Nguyen等[38]以(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTS)作为电解质添加剂，研究其对LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)电池性能的影响。APTS中的氨基促进了正极保护层的形成，硅烷基团可清除电解质中有害的氟化氢和水。电化学测量表明，添加0.5%(质量分数)APTS可显著提高LNMO半电池在室温和55 ℃下的长期循环稳定性。Ren等[39]合成2,2,7,7-四甲基-3,6-二氧杂化-2,7-二二辛烷-4,4,5,5-四碳腈(TDSTCN)，并作为电解液添加剂，研究对高镍(0.9)三元电池性能的影响。表征结果表明，TDSTCN添加剂可以通过氰基促进NCM90正极和石墨负极上形成坚固稳定的界面层，通过Si-O键清除HF。添加0.5%(质量分数)的TDSTCN可以改善LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2/石墨电池在4.5 V和50 ℃高温下的电化学性能。Liang等[40]通过LiDFP共溶质方法，在PSS中引入无机阴离子开关来调节SEI的膨胀性能，DFP-具有比有机物更高的Li+结合能，可以重塑PSS结构并细化弱溶剂化电解质的SEI形成化学，同时保持电解质的弱溶剂化能力。该方法形成低膨胀、富含Li3PO4的SEI，抑制了石墨-电解质界面的寄生反应和溶剂共插层，有利于高能锂离子电池石墨负极在-20 ℃低温下的高效Li+输运、可逆Li+(脱)插层和稳定的结构演化。Zhang等[41]在浓锂(氟磺酰)亚胺(LiFSI)电解质中添加适量的氟乙烯碳酸酯，用以抑制过渡金属(TM)离子的溶解。LiFSI基电解质不仅稳定了高镍正极的表面晶格结构，而且有效抑制了TM离子的溶解，这有利于在LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2正极表面形成富LiF的固体电解质界面(SEI)层。该电解质还在SiO x /Gr负极表面形成了坚固的SEI保护层，有效缓解了TM离子沉积引起的负极恶化。An等[42]以五氟丙酸酐(PFPA)与氟乙烯碳酸酯(FEC)作为电解质添加剂，研究其对Li0.98K0.02[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2锂金属电池在4.8 V和45 ℃的极端条件下的快充特性。在10 mA/cm2的高电流密度(6 min内脱/镀锂)下，锂对称电池在200 h的长时间内具有高稳定性。SEI分析结果表明，PFPA分子中具有对称的10个F原子，作为充足的F源，可以在锂金属负极和富锰正极上迅速产生薄、均匀、坚固的富F和富有机物SEI层，防止锂枝晶的形成。Guo等[43]以双(苯磺酰)亚胺(BBSI)作为电解质添加剂，研究对4.6 V LiCoO2电池性能的影响。BBSI可构建均匀、高Li+导电性的正极电解质界面(CEI)，这种CEI由LiF和导电Li+基团(如Li2S和Li3N)组成，可以改善Li+迁移，减轻正极降解以及由于Li+局部脱嵌不均匀引起的其他二次降解因素，具有优异的循环和高倍率性能。Wang等[44]以异氰酸苄酯(BI)作为电解液添加剂，研究对NCM811电池性能的影响。结果表明，BI可以在电极表面优先氧化，形成稳定均匀的保护膜，降低了界面阻抗，从而提高了电池的循环稳定性。Ajdari等[45]以阻燃剂二甲基膦酸甲酯(DMMP)和盐酸多巴胺(DOP)作为电解液添加剂，研究与石墨负极的兼容性，及对NCM523/石墨全电池性能的影响。文章从分子动力学模拟角度证明了多巴胺和DMMP增大了电解质配方中的锂离子溶剂化自由能。此外，在增大锂离子电导率的同时，添加剂的加入降低了电解质黏度，且相比锂-碳酸酯复合物更小，更强的Li-DMMP-DOP复合物在电解液中被找到。而当电解液中加入DMMP和DOP时，碳酸盐被这些添加剂从锂-碳酸酯复合物中取代。文章通过最佳添加剂配方[5%(质量分数)DMMP和0.1%(质量分数)DOP]有效降低了电解质的可燃性，并改善了电池的循环寿命和可逆容量。Kung等人[46]利用丁二烯砜(BS)作为高效电解质添加剂，稳定锂离子电池(LIBs)中钛酸锂(LTO)电极上的固体电解质界面(SEI)膜。研究发现，BS作为添加剂可以加速LTO表面稳定SEI膜的生长，从而提高LTO电极的电化学稳定性。同时，BS添加剂可有效降低LTO表面SEI膜的厚度，显著增强SEI膜中的电子迁移。Bhargav等[47]利用富硫的有机SEI通过匀化锂通量改善了锂在负极的沉积，通过调整多硫化物的端基(甲基、苯基和烯丙基)研究了官能团对锂沉积的影响，发现脂肪族和共轭官能团能促进硫醇酸盐的形成并有效引入无机相，共同形成耐氧化、柔性且稳定的SEI。添加二烯丙基多硫化物时，有效改善了锂金属负极的循环性能，延长了Li||LiFePO4纽扣电池、Li||S和Li2S||Ni软包电池的寿命。Oh等[48]提出了一种高效的双功能添加剂-十五冠五氟醚(IF-CE)，与FEC结合使用，用于稳定高容量石墨-SiO(5%)负极对LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2正极全电池。该电解液添加剂有助于在正负极两侧形成坚固的SEI层。特别是，有效地减轻了氧化硅负极引起的颗粒开裂和体积膨胀，同时也减轻了三元正极的金属溶解和颗粒开裂。在2.5～4.35 V电压和1 C倍率下可实现300周循环。Moon等[49]开发了一种4-(烯丙氧基)苯基氟硫酸盐(APFS)多功能电解质添加剂。该添加剂可形成由LiF和聚合物组分组成的机械应变适应型固体电解质界面(SEI)，以及含有S－O和S－F组分的热稳定负极-电解质界面。碳酸乙烯酯(VC)与APFS通过电化学引发自由基共聚，在SiG-C[30%(质量分数)石墨+70%(质量分数)SiC复合材料]负极表面形成可形变的聚合物SEI，此外，APFS可减少Ni的溶解和沉积。将其使用到SiG-C/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全电池中，经过300次循环后，容量保留率为72.5%，容量达143.5 mAh/g。

4 电池技术

4.1　固态电池

Tian等[50]合成了用于硫化物基ASSLBs的小尺寸单晶NCM811(S-SC)，并采用预锂化策略提高了正极/SE的界面稳定性。CP-SEM分析表明，高压循环过程中的严重体积应变对大粒径的传统单晶NCM和多晶NCM正极具有更大的破坏性。减小单晶粒径是减少ASSLBs中机械损伤、与SE物理接触不充分的有效途径。电化学性能测试结合EIS测试和TOF-SIMS表征，表明Li2O预锂化策略可有效提高ASSLBs的可逆容量并抑制界面副反应。Kim等[51]采用简易机械熔合法制备了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM)-Li6PS5Cl (LPSCl)核壳颗粒(NCM@LPSCl)。在NCM表面共形涂覆的薄固态电解质(SEs)层使得SEs在整个电极中分布均匀，即使在循环过程中正极材料的体积发生变化，也能与正极材料保持密切的物理接触，从而在不增加固体电解质含量的情况下改善锂离子动力学。因此，采用NCM@LPSCl的ASSB在87.3%(质量分数)的活性物质含量下仍能发挥出4 mAh/cm2的面容量。Zou等[52]在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)表面采用湿法包覆了8 nm的快锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)，提高了其与Li5.5PS4.5Cl1.5的界面稳定性。研究发现，纳米级LATP包覆层不仅可以加速锂离子穿过NCM811/Li5.5PS4.5Cl1.5界面，而且可以有效缓解界面副反应问题。制备的LATP@NCM811/ Li5.5PS4.5Cl1.5/Li电池在0.1 C下的初始放电容量为151.5 mAh/g，在室温下循环100周后容量保持率为81.6%。Feng等[53]在LiCoO2 (LCO)表面包覆Li2TiO3/Li x B y O z 构建界面，以提高LCO对Li10GeP2S12 (LGPS)的稳定性。其中，陶瓷态Li2TiO3保证了界面层良好的机械韧性，而非晶态Li x B y O z 则增强了覆盖度以避免副反应的发生。实验和理论计算表明，在4.3 V的充电电压下，该SEI能使全固态锂电池(ASSLIB)在0.2 C下具有良好的循环和倍率性能，300周后容量保持率为82.3%。在4.5 V时，SEI也能使全固态锂电池ASSLIB在0.2 C下具有172.7 mAh/g的高初始容量及200周的长寿命。Zhong等[54]通过一种简便的溶液方法，在NCM622颗粒表面构建了一个稳定且低成本的Li3PO4(LPO)缓冲层。这种策略促进了界面处锂离子的扩散，并通过抑制电解质与正极材料之间的副反应，显著减少了电池循环过程中的极化增长。采用LPO-NCM622组装的全固态电池循环100周容量达到177 mAh/g，容量保持率达到79.2 %。Li等[55]提出了一种柔性聚苯胺(PANI)涂层来稳定LiCoO2(LCO)/SSE界面。PANI涂层通过简单的球磨后退火制备。电化学测试表明，弹性PANI层在循环过程中降低并保持LCO/SSE界面电阻，保持电子和离子传输。涂层的PANI不仅为正极复合材料提供了三维导电网络，而且也起到了稳定的锂离子通道作用。Ye等[56]通过将卤化物电解质Li3InCl6(LiInCl)与NCM811混合作为复合正极提高硫化物基固态电池的界面稳定性。原位阻抗显示Li6PS5Cl(LPSCl)与NCM在循环早期发生严重界面副反应，LiInCl可以提升NCM在硫化物电解质中的界面稳定性。与NCM/LPSCl界面相比，NCM/LiInCl界面处的NCM没有结构破损，也没有产生有害的副产物，从而提升了NCM@LiInCl/LPSCl/Li电池的电化学性能。Kim等[57]报道了一种用于富镍层状氧化物的卤化物-硫化物复合正极，通过Li3YCl6(0.40 mS/cm)包覆层保护LiNi0.88Co0.11Al0.01O2表面，而Li6PS5Cl(1.80 mS/cm)为Li+提供传输路径。在LiNi0.88Co0.11Al0.01O2正极，Li3YCl6占活性物质的最佳比例为10%(质量分数)，相比于仅使用Li6PS5Cl或Li3YCl6的正极具有明显的容量提升(202 mAh/g vs. 171 mAh/g、191 mAh/g，0.1 C)，且在初始库仑效率、倍率和循环性能方面均有提升。对比分析了Li3YCl6在正极界面稳定上的重要作用，并进一步建立数字孪生模型，证明了14%(质量分数)Li3YCl6包覆下LiNi0.88Co0.11Al0.01O2颗粒可被电隔离。此外，将Li3YCl6和碳组成混合导体包覆，进一步提高了倍率性能，使2 C时电池容量由53 mAh/g提升至134 mAh/g。Chang等[58]通过磁控溅射在Li表面上成功制备LiAlO2界面层以稳定其与Li10GeP2S12的界面。由于LiAlO2是良好的锂离子导体与电子绝缘体，LiAlO2界面层可以有效地抑制锂枝晶的生长和Li与Li10GeP2S12之间严重的界面反应。Li@LiAlO2 200 nm/Li10GeP2S12/Li@LiAlO2 200 nm对称电池在0.1 mA/cm2、0.1 mAh/cm2下可以保持3000 h的稳定性。与原始锂负极电池的快速容量衰减不同，Li@LiAlO2 200 nm/Li10GeP2S12/LiCoO2@LiNbO3电池在50周仍保持118 mAh/g的可逆容量和96.6%的库仑效率，即使在1 C下，使用Li@LiAlO2 200 nm的电池在800周后仍能保持95%的初始容量。Cronau等[59]针对全固态电池(ASSBs)中出现的锂枝晶问题，使用一种沉积型锂金属负极策略，利用在负极侧使用薄碳层来抑制锂枝晶的形成，发现可以通过控制压力或热压含黏结剂的负极与隔膜的两种方式提高含碳沉积型负极ASSB的放电容量，且通过热压可有效改善负极与隔膜之间机械接触不良的问题。在不含任何昂贵元素条件下在室温实现超过190 mAh/g的高放电容量。热压策略的提出为未来商用ASSBs容量的提升提供了可行性选择。Wan等[60]认为固体电解质(SSE)的临界电流密度受电池装配过程参数的影响较大，提出使用临界间相过电位(CIOP)来评估SSE的锂枝晶抑制能力。CIOP是界面的固有属性，由界面处的电子/离子导电性、疏水性和机械强度决定。当施加的界面过电位(AIOP)大于CIOP时，锂就会以枝晶形式沉积穿透界面层。通过在Li6PS5Cl SSE和Li-1.0%(质量分数)La负极之间制备混合导电Li2NH-Mg界面层，在退火和电池循环初期转化为Li6PS5Cl/LiMgS x /LiH-Li3N/LiMgLa。LiMgS x 界面将CIOP从10 mV左右(对于Li6PS5Cl)增加到220 mV左右。多孔LiH-Li3N减降低了AIOP，从而有效抑制了枝晶的生长，实现了的高临界电流密度5.5 mA/cm2和高容量5.5 mAh/cm2。NMC622/Li3YCl6/Li6PS5Cl/Li2NH-Mg/Li-1.0%(质量分数)La电池在室温和0.76 mA/cm2的电流密度下循环100次后仍保持了1.9 mAh/cm2的高可逆容量。

Zuo等[61]采用丁二腈(SN)原位固化在三元正极表面形成正极-PEO电解质的中间层，通过SN的高氧化电压来解决PEO与高压正极的不相容问题。高温时SN可完全渗透多孔正极，冷却后在正极内部与正极表面原位形成导离子网络，并形成正极与PEO电解质间的物理屏蔽层，避免高压下PEO被氧化分解，采用该设计的三元电池可耐受4.3 V下100周循环。

Kim等[62]研究了卤化物固体电解质(例如Li3InCl6)与传统层状氧化物正极的日历寿命，指出卤化物固体电解质易与氧化物正极如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2发生还原性副反应，相比于传统锂离子电池更容易受到高电量状态下的日历老化的影响，在低电量或制造状态下的日历老化更加严重。该特性与卤化物固体电解质中金属离子的还原倾向有关，并与锂化状态下氧化物正极引发的还原性分解导致的界面相形成相关。Liang等[63]研究了适用于卤化物固态电解质的插层型化合物VCl3。X射线吸收近边分析解释了VCl3的两步锂化过程及伴随的结构变化，插层结构的VCl3保证了在嵌入/脱出锂离子时材料结构的完整及与电解质的良好界面，使其拥有高倍率性能。其电池在6 C倍率下循环200周后容量保持率为85%，并能在-30～60 ℃的宽温度范围内运行，且支持25 mg/cm2的厚负载。Liu等[64]通过溶液凝胶和烧结工艺将固态电解质Li3InCl6包覆在NCM523表面，提高了锂离子电池中电极结构的完整性及循环稳定性。该Li3InCl6层不仅作为物理屏障保护块状活性材料免受液体电解质侵蚀，减少界面副产物的形成，且促进锂离子在电极/电解质界面上扩散，显著降低电化学阻抗并改善倍率性能。

Chen等[65]通过简单的HF处理在Li|LLZTO界面上原位生成了一种由离子导体LiF-LaF3组成的三维毛刺状界面层。该界面有着大的比表面积，与熔融锂的接触角仅7°，表现出超亲锂性。部分离子导体LaF3在界面层与熔融Li反应形成电子导体金属La和Li-La合金，转化为混合离子-电子导体，降低了成核/扩散能垒，使电场分布更均匀，并降低了局部电流密度。Zheng等[66]设计了一种用于石榴石型固态电解质与锂金属负极间的多功能复合中间层，以静电纺丝法制成聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)弹性骨架，添加全氟聚醚(PFPE)、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)和氟碳酸乙烯酯(FEC)并采用紫外光引发聚合，制成该聚合物中间层。其机械强度高，对锂负极为富LiF界面，因此锂对称电池临界电流密度达到3.6 mA/cm2，在1 mA/cm2下循环超过400小时，其NCM622全电池在3.25 mAh/cm2的面负载下可循环20周。Yao等[67]在LLZTO电解质表面先后沉积n-TiO2、p-Si层和铝层，构成p-Si/n-TiO2结，通过其整流行为抑制电子渗入电解质，对其电子电导率的测量表明沉积后电流响应降低了一个数量级，减少了枝晶的形成，靠近锂金属侧的Al层提升了界面兼容性，降低了阻抗，锂对称电池的寿命显著提升，循环后通过CT对固态电解质三维重构观察到相对于原始材料锂枝晶减少。Xu等[68]针对锂金属基固态电池(Li-SSB)对压力依赖的问题制备了一种能够可逆相变的动态共形插层，改善SSE/Li界面形态退化问题，采用PCL聚合物骨架、PC共溶剂和LiTFSI盐构建插层(P-P-I)，由于空间溶剂化位阻的缩短和Li+配位结构的优化，其具有高离子导电性，同时插层的强黏合和内聚强度使其具有强黏附性。除此之外，P-P-I的可逆相变特性可以原位修复锂剥离/电镀过程中形成的形态缺陷，适应了锂金属的应力-应变演化，构建了动态共形界面，改善了在低压力条件下容量保持的问题。

4.2　锂硫电池

Wu等[69]通过将液态多硫化物正极封装在碳壳中获得支持贫液态的锂硫电池，以低孔隙率的缠结织物状碳管制成碳壳，以底层碳壳和周围圆形碳壳构成碗状结构，将多硫化锂溶液注入其中，再覆盖一层碳壳，将液态正极密封在碳壳中并采用常规电解液组装成锂硫电池。该设计将活性物质与电解液隔开，丰富的导电碳允许快速氧化还原动力学和电荷转移，从而实现了在极低的液硫比(3 μL/mg、4 μL/mg)条件下支持12 mg/cm2的高硫负载，其电池循环200周后容量保持率达到70%。Gao等[70]通过在锂硫电池正极中加入磷酸铁锂提升硫的实际容量、倍率性能以及循环寿命。磷酸铁锂在锂硫电池的放电电位1.8 V下重构为复杂的铁磷化合物，产生了一种富含LiF的CEI，在循环过程中保持了正极结构的完整。磷酸铁锂及其重构产物一方面通过吸附多硫化物来缓解穿梭效应，保持活性区域硫的沉积，减少死硫，另一方面其本身有着较高的电子电导率，可以通过降低电极电阻提高倍率性能。Yu等[71]设计了一种环状Cu2+络合物作为锂硫电池的催化剂，催化剂和多硫化物之间的分子间接触使得液相相关反应均质化，与4个N原子配位的Cu2+具有平面sp2杂化，对z2轨道的多硫化锂有着很强的键合力。这种催化剂不仅降低了从Li2S4到Li2S2的液固反应的能量势垒，且引导了从Li2S2到Li2S的3D均匀沉积，可有效提高高负荷和低E/S比条件下硫的利用。Wang等[72]研究了硫化聚丙烯腈(SPAN)膜分析其在锂硫电池中首周容量损失超过25%的原因，指出非芳香族官能团如C－S(形成H2S)、C=S(转化为芳香族C－S)和N－H(转化为吡啶-N)是首周不可逆容量损失或结构变化的原因。导电碳促使SPAN中间体转化为放电产物。热处理可以减少非芳香族官能团的量，减少超过50%的不可逆容量损失。Zhang等[73]针对锂硫电池报道了一种基于氟化共价有机骨架(4F-COF)的隔膜的设计和合成，氟化COF消除了多硫化物的穿梭以及锂枝晶的形成，且具有高的渗透选择性，使用4F-COF/PP隔膜的Li-S电池在2 C下循环1000次后容量保持率达到82.3%，在10 C下容量达到568.0 mAh/g，在高硫负载(约9 mg/cm2)下面容量达到7.60 mAh/cm2。Qiu等[74]通过采用碳酸亚乙烯酯(VC)作为锂硫电池的电解液溶剂，在正极表面原位形成致密界面以抑制多硫化锂的穿梭效应。碳酸盐溶剂可以通过亲核反应与多硫化物反应形成不溶性沉淀物，与EC和PC相比，VC溶剂是接触多硫化物时形成大量絮凝沉淀物最快的一种，LiTFSI可以降低VC的LUMO，使VC分子更容易与多硫化物快速反应。由VC、LiTFSI和多硫化物形成的致密CEI可以抑制多硫化锂的穿梭效应，从而实现锂硫电池的稳定循环。Geng等人[75]将三硫氰尿酸三锂盐引入液态锂硫电池以提升其库仑效率。作为电解液添加剂，所引入材料在高电压氧化后原位包覆在硫化锂表面，抑制了后续循环中多硫化物的溶出，降低了电池极化。包覆后的硫化锂正极具有99.5%的库仑效率，并能适配锂化的硅负极，N/P为1.2。对循环中的软包锂硫电池注入该添加剂后，能迅速提升电池的库仑效率至99.3%。

Peng等[76]通过在Li2S活性材料上原位生成Li3PS4玻璃状电解质制备了集成结构的85(92Li2S8P2S5)-15AB复合正极。该电极具有增强的电极/电解质界面接触和高效的离子/电子传输网络，可以显著增强锂硫全固态电池的氧化还原动力学和面负载。在44%(质量分数)的高Li2S含量，6 mg/cm2的高Li2S面负载量下，Li2S利用率高达98% (1141.7 mAh/g)。此外，即使在12 mg/cm2的高Li2S面负载下，复合正极也能保持优异的电化学活性，其可逆容量高达880.3 mAh/g。

4.3　其他电池技术

Peng等[77]提出了一种热塑性本质自修复聚合物(TISP)黏结剂。该TISP是通过丁二醇(2,3-BDO)、丙二醇(1,3-PDO)、琥珀酸(SuA)、癸二酸(SeA)和离子酸(IA)的聚合而得到的。其结构中的羟基、酯基、活性颗粒和集流体可以形成多种键合作用，从而产生更高的黏附力。TISP具有低玻璃化转变温度(-60 ℃)，无定形结构和低交联密度，提高了聚合物链的迁移率，这有利于结构恢复和保持强黏附。在充电过程中，TISP在电解质的主要组分之前被氧化，在正极上产生化学钝化界面，减少了LiCoO2和电解质在高压条件下的副反应。测试表明在4.5 V下循环349周后，机械划伤电极经过加热(40 ℃，1 h)，比容量可以恢复156.6 mAh/g，相当于没有机械划伤电极的96%。Chen等[78]开发了一种木质素黏合剂，获得了超低黏结剂含量(2%，质量分数)的实用Li-S电池。得益于与活性/导电/集流材料的牢固和平衡的黏附，强大的机械性能和LiPS锚定能力，Li-S电池在0.5 C下提供864 mAh/g的初始放电容量，并且可以轻松循环1000次。此外，具有高质量负载(4.75 mg/cm2)的袋状电池也提供了484 Wh/kg的高能量密度。Ryu等[79]报告了一种工业上可行的干压涂工艺。该工艺使用多壁碳纳米管(MWNTs)和聚偏二氟乙烯(PVDF)的组合作为干粉复合材料，蚀刻铝箔作为集流体。值得注意的是，所制备的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 (NCM712)干压涂层电极(DPCE)的机械强度和性能远远超过传统的浆料涂层电极(SCE)，并具有高负载(100 mg/cm2，17.6 mA/cm2)、高比能量(360 Wh/kg，701 Wh/L)的优势。Wang等[80]采用模板法和机械造槽法相结合的方法，合理设计了具有分层垂直微通道和多孔结构的超厚LiFePO4 (LFP)电极(I-LFP)。通过超声波透射成像技术，证明了开放和垂直的微通道和互连的孔隙可以成功克服传统厚电极的电解质渗透困难。同时，电化学和模拟表征均表明，I-LFP电极具有快速离子传递动力学和低迂曲度(1.44)。因此，即使在180 mg/cm2的高面负载下，I-LFP电极在倍率性能和循环稳定性方面也有明显改善。此外，根据原位光纤传感器的结果，I-LFP电极的应力积累得到了有效缓解，这进一步证实了机械稳定性的提高。Komoda等[81]制备了具有不同内部结构的正极浆料，并对其流变性能进行了表征，采用薄膜收缩率来评价涂层的干燥过程。当活性物质的粗颗粒与乙炔黑颗粒的网状结构均匀混合时，干燥速率低会导致颗粒偏析广泛，循环性能差。在最佳干燥条件下，浆液微观结构不影响电池性能，且干燥条件的优化还需要考虑干燥过程中物料的流动性。Apachitei等[82]将实验设计(DoE)方法应用于磷酸铁锂(LFP)正极的优化。文中17种混合物被用于评估附着力、电阻率和电化学性能，结果显示其涂层附着力随黏结剂含量的增加而增加，电导率随碳纳米管含量的增加而增加。Meng等[83]将高铁酸锂Li5FeO4与炭黑、黏结剂混合涂布在聚合物隔膜表面，制备了补锂隔膜。将这种补锂隔膜补锂层一侧靠近正极组装成补锂电池，通过调节电池电压，不仅可以补充正极Li的损失，且可以重新吸收正极Li以抑制局部过锂化和枝晶形成。文章通过使用功能性隔膜，将硅基负极和高镍层状氧化物正极配对的3 Ah电池能够稳定输出>330 Wh/kg的能量，提高了循环性能。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Xiang等[84]利用操作质谱(OMS)将LiH的演化与气体形成联系起来，表明乙烯是整个循环过程中连续形成的主要气体，利用同位素标记质谱滴定(MST)技术证明了乙烯和锂金属可以反应生成LiH和碳化锂(Li2C2)。为了研究气体引起的非活性锂形成的机理，采用相场模拟证明了气泡的存在会改变界面处的电场分布和离子浓度，导致不均匀的锂金属沉积和死锂形成。Sadd等[85]报道了一种使用同步辐射X射线断层扫描显微镜(CT)在非水电解液的Li || Cu电池中原位观测锂金属微结构演变，追踪锂金属成核、生长和溶解过程，区分电化学活性锂和非活性锂微结构的技术。结果显示，锂电极的库仑效率低的主要原因之一是非活性锂的生成。该研究还深入分析了沉积锂微结构的结构连通性和锂枝晶微结构的形成机制，为锂金属电池的设计提供了重要依据。空间分辨率约1 μm足够用来区分针状、苔藓状和块状结构的Li沉积形貌，在低电流密度下形成较长针状结构，而在高电流密度下形成的短、密度小的苔状Li与较长针状Li共存。Bradbury等[86]通过中子成像可视化地研究了锂硫电池循环过程复合正极中锂的空间分布。二维图像显示放电过程中反应前沿从正极和电解质界面向集流体侧移动，三维可视化分析显示充电后正极侧的残留锂集中在集流体附近。固态电池的多孔电极理论证实了复合材料中有效的离子输运是缓慢的，导致电极深度方向上的不均匀反应。Ai等[87]通过结合飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)和扫描电镜纳米压痕测量，对芘-4,5,9,10-四酮(PTO)/Li6PS5Cl复合正极的化学、力学行为进行了系统的定量研究。基于其设计的无空气表征方案，以高空间分辨率收集了复合正极的化学和定量力学信息。ToF-SIMS分析表明PTO与Li6PS5Cl之间存在自发化学反应；纳米压痕定量地绘制了复合材料中两组分的力学性能。结果显示复合正极中PTO和Li6PS5Cl的平均杨氏模量分别为(15.0±2.5) GPa和(30.3±4.5) GPa，平均硬度分别为(0.92±0.27) GPa和(1.56±0.27) GPa，且锂化使复合正极中PTO的模量和硬度增加，且锂化程度越高的PTO区域越强。Liang等[88]利用操作式核磁共振(NMR)光谱测量实时量化和追踪了在固态锂电池中形成的非活性锂，研究了四种不同的硫化物基固体电解质，即Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl和Li7P3S11，发现固体电解质的化学性质明显影响锂的活性。该研究证明了电子断路的金属锂主要存在于固体电解质的内部，而离子断路的金属锂主要存在于负极表面。此外，通过监测电池日历老化过程中的Li NMR信号，观察到苔藓状/树枝状锂比扁平/均匀锂在固态锂电池中受到的腐蚀速度更快。Lee等[89]使用像差校正扫描透射电子显微镜和光谱学，以及主动学习力场计算方法，揭示了Li0.375Sr0.4375Ta0.75Zr0.25O3(LSTZ0.75)晶界原子尺度的结构和组成。振动电子能量损失谱首次用于揭示LSTZ0.75晶界处的原子分辨振动，并表征其中Li的分布。发现LSTZ0.75的晶界不存在Li损耗，而Li损耗是导致LLTO晶界离子电导率低的主要原因。相反，LSTZ0.75由于形成了含有大量空位的纳米级缺陷立方钙钛矿界面结构而具有较低的低晶界电阻率。

Meng等[90]认为具有本征扩散限制的“死”多硫化锂(LiPS)在正极和SPE之间的界面上的大量堆积和堵塞是SPE基固态锂电池失效的关键原因。它在正极-SPE界面和SPE体相诱导了一个不可逆的化学环境，导致动力学延迟，使固态电池中的Li-S氧化还原受阻。这与含有自由溶剂和载流子的液体电解质的情况不同，在液体电解质中，LiPS溶解但在电化学/化学氧化还原中保持活性，没有界面堵塞。Brieske等[91]开发了一种数学模型来描述Li-S电池不同恒定放电和充电速率下多硫化物的沉淀/溶解导致的电池体积变化。分别从正极侧和负极侧对电池体积变化进行描述，金属锂负极主导最大收缩/膨胀并掩盖正极体积的变化。Li-S电池的膨胀特性与SOC有关，这可以通过测量和模拟来说明，仿真结果和测量结果存在明显的相似性。Zheng等[92]采用SiO x /石墨复合负极和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极装配成全电池，并在电池、电极和颗粒尺度上研究了它们的膨胀行为。在充电过程中有3个膨胀阶段，在放电过程中有1个膨胀阶段和2个收缩阶段。其膨胀率与SiO x 的含量成正比，约为正极膨胀率的10倍。此外，SiO x 颗粒表面会形成100 nm厚的双层固体电解质界面，由LiF、Li2O和Li2CO3组成，而循环后演化为300 nm厚的三层固体电解质界面。文章指出高能量密度锂离子电池的性能下降与负极膨胀、电阻增加和循环过程中锂离子的消耗有关。Liu等[93]分析了固态硫化物电解质(SSEs)的全固态锂离子电池(ASLIBs)的高安全性能，包括超过160 ℃未发生短路，具有在高温下防止电池短路的能力，热失控时产热量较少，暴露在空气中加热至500 ℃仅产生少量H2S有害气体，在5.5 V过充条件下与商用液态锂离子电池相比更稳定，SSEs具备自我诱导的快速高效的惰化电池的能力，如暴露在空气中可避免机械破坏以及热失控情况。Gu等[94]通过原子尺度的实验与计算相结合的研究，阐明了空间电荷层在具有高晶界电阻的固体电解质Li0.33La0.56TiO3中的作用。与先前的推测相反，这里没有观察到通常被认为会产生大电阻的缺锂空间电荷层。相反，实际的空间电荷层是锂过剩的；在3c间隙处容纳额外的Li+，这样的空间电荷层允许相当有效的离子传输。在排除了空间电荷层后，认为Li耗尽的晶界中才是Li0.33La0.56TiO3中晶界电阻大的主要原因。Woodahl等[95]使用线性和非线性极紫外光谱研究了LLTO固态电解质。利用极紫外二次谐波生成光谱的表面灵敏度，获得了表面锂离子的直接光谱特征，相对于体相吸收光谱有着明显的蓝移。第一性原理模拟将这种转变归因于从锂1 s态到表面杂化Li-s/Ti-d轨道的转变。计算进一步表明，由于抑制了低频振动模式的离子传输，锂界面迁移率降低，这是该材料中较大界面电阻的原因。Eckhardt等[96]研究了金属锂与固态电解质界面的阻抗变化随压力、温度或循环过程中老化变化的关系，采用三维电子传输网络模型分析了电荷转移、孔隙形成和SEI变化对Li|SE|Li系统阻抗的影响，将这些界面变化提取为宏观的传输参数并与一维等效电路模型拟合。随后采用Li|LLZO|Li系统验证了该方法，证明了Li|LLZO界面性质主要受传输过程中界面接触面积收缩的影响，而电荷转移阻抗在该过程中影响很小。

6 理论计算、界面反应及其他

Yao等[97]提出了一种基于分子动力学模拟的筛选重叠方法来有效地计算锂电池电解液的黏度，探讨了电解液黏度的成因，指出溶剂黏度与分子间结合能呈正相关，表明溶剂黏度与分子间相互作用直接相关。在电解质中随着锂盐浓度的增加黏度显著增加，而稀释剂可作为黏度降低剂，这归因于阳离子-阴离子和阳离子-溶剂不同的结合强度。

Wang等[98]揭示了富镍层状正极表面形成的岩盐相(RSP)在硫化物基全固态电池(ASSB)与液态电解质锂离子电池中电化学活性不同。ASSB中NMC内部大量的RSP与层状结构形成两相结构，对锂离子的传输产生有利影响，应力下的层状相结构提供有效的渗滤通道，锂通过压缩应力从RSP中挤出，使RSP具有电化学活性，同时为NMC正极提供了抗裂能力。ASSB中含有大量RSP的NMC正极在4.3 mAh/cm2的高面容量下循环4000次展示出长循环稳定性。RSP在ASSB中的动力学机制为未来实现高能量密度和耐用的ASSB提供了有效的思路。Zhang等[99]采用冷冻透射电镜研究了高镍三元材料过渡金属向硫化物固态电解质的溶出现象。在循环一定周数后，不仅在活性材料与固态电解质界面处发现了溶出的过渡金属元素，还在离界面数百纳米处的电解质中观察到了过渡金属元素，表明在循环过程中会发生(电)化学驱动的固态扩散反应；除此以外，还在三元材料开裂的晶界以及颗粒内部观察到硫元素的分布。Valiyaveettil等[100]研究了固态电池正极中NCM、LATP和KB在不同温度和不同气氛下烧结表面发生的副反应，发现LATP首先消耗NCM中的Li，形成没有电导的磷酸锂和二氧化钛，NCM在丢失氧后表面由层状结构转变为岩盐相，KB在高温下进一步促进NCM中的氧丢失，在700 ℃的空气中这些恶化被放大，NCM被完全破坏为金属氧化物和金属磷酸盐。在氮气气氛下，由于缺氧KB的氧化可以忽略，但在还原性环境中NCM被还原为金属氧化物，LATP也在还原性环境中降解。

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