储能科学与技术, 2023, 12(8): 2390-2400 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0250

储能材料与器件

硫系电解液添加剂对镍钴锰酸锂//石墨锂离子电池性能的影响

夏恒恒,, 梁鹏程, 安仲勋,

上海奥威科技开发有限公司，国家车用超级电容器系统工程技术研究中心，上海 201203

Effects of sulfur-containing electrolyte additives on the performance of lithium nickel cobalt manganese oxide//graphite Li-ion batteries

XIA Hengheng,, LIANG Pengcheng, AN Zhongxun,

National Engineering Research Center for Supercapacitor for Vechicles, Shanghai AOWEI Technology Development Co. Ltd. , Shanghai 201203, China

通讯作者: 安仲勋，高级工程师，主要从事高功率化学电源的开发及应用，E-mail：an_zhongxun@aowei.com。

收稿日期: 2023-04-19   修回日期: 2023-05-03  

基金资助: 上海市科研项目.  YDZX20223100003005.  PKX2022-W03

Received: 2023-04-19   Revised: 2023-05-03  

作者简介 About authors

夏恒恒（1989—），男，博士研究生，工程师，主要从事高比能超级电容器、高功率锂离子电池和锂离子电解液的技术开发，E-mail：xia_hheng@163.com； E-mail：xia_hheng@163.com。

摘要

本工作系统研究了6种添加剂[碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、1，3-丙二醇环硫酸酯(PCS)、1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、1，3-丙烯磺酸内酯(PST)]对镍钴锰酸锂(NCM111)//石墨体系锂离子电池电化学性能的影响，通过对比首次充放电效率、放电容量、倍率特性、低温放电能力、高温存储性能以及循环寿命等发现：VC在各方面性能比较均衡，碳碳双键(C＝C)能够改善成膜特性，循环性能优异，可独立使用；ES在化成、循环和存储过程中因电解液持续分解而胀气，无法单独使用；硫酸酯添加剂(DTD和PCS)能够明显降低阻抗并提升低温性能，但高温性能稍差；磺酸内酯添加剂(PS和PST)对抑制高温胀气效果突出，含有双功能基团的PST循环性能及抑制电压衰减的能力优于PS，但低温阻抗较高。综合对比发现，单组分硫系添加剂在某些性能方面有自己的特色，但也存在显而易见的缺陷，无法独立使用。通过与VC进行等比例复配，硫系添加剂循环性能差的问题得以解决，而高首效、低内阻、大倍率和高温稳定性等特色功能得以保持，二元联用后的综合性能显著优于单组分添加剂，采用添加剂联用方式来改善电池综合性能是较佳选择。

关键词： 电解液 ; 添加剂 ; 硫系 ; 锂离子 ; 镍钴锰酸锂

Abstract

The effects of six electrolyte additives: vinylene carbonate (VC), ethylene sulfite (ES), ethylene sulfate (DTD), 1,3-propanediol cyclo-sulfate (PCS), 1,3-propylene sultone (PS), 1,3-propylene sultone (PST) on the electrochemical performance of lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM111)//graphite lithium-ion batteries were investigated herein. Some conclusions were obtained by comparing the results of the first charging-discharging efficiency, discharged capacity, rate characteristics, low-temperature discharging capability, high-temperature storage performance and cycle life, etc. C＝C double bond can improve the film-forming property and promote the cycle life, making VC possess a relatively balanced performance in all aspects and can be used independently. The continuous gas production for ES in the formation, cycle, and storage processes can be observed because of the unstoppable decomposition of the electrolyte, making it impossible to use. Sulphate Additives (DTD and PCS) can significantly reduce the DCR and improve the low-temperature performance; however, their high-temperature performance is slightly restricted. Sulfonate additives (PS and PST) have outstanding effects in inhibiting high-temperature flatulence. Especially, PST with dual functional groups has better cycle performance and capability to suppress the voltage decay in high-temperature environments than PS but has higher impedance in low-temperature environments than other additives. A comprehensive comparison shows that the single-component sulfur-containing additive is equipped with unique characteristics in some properties but also has obvious defects, making it lonely and impossible. The problem of poor cycling performance of sulfur-containing additives can be solved by proportionally compounding them with VC, while their characteristics such as high initial coulombic efficiency, low internal resistance, excellent rate performance and high-temperature stability can be maintained. The comprehensive performance of binary combination is better than that of the single-component additive, making it a better choice for additive combination to improve the battery performance.

Keywords： electrolyte ; additive ; sulfur-containing ; Li-ion ; lithium nickel cobalt manganese oxide

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夏恒恒, 梁鹏程, 安仲勋. 硫系电解液添加剂对镍钴锰酸锂//石墨锂离子电池性能的影响[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(8): 2390-2400

XIA Hengheng. Effects of sulfur-containing electrolyte additives on the performance of lithium nickel cobalt manganese oxide//graphite Li-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(8): 2390-2400

锂离子电池(LIB)因其高能量密度、良好的安全特性、出色的循环性能和较宽的温度窗口等特性而广泛应用于新能源汽车、数码产品和电力储能等领域[1]。电解液作为LIB的四大主材之一，主要由溶剂、锂盐和添加剂组成，三者的种类和配比决定了电解液的电导率、黏度、密度、电位窗口、热稳定性和温度适应性等指标，从而直接影响LIB的电化学和安全特性[2]。其中，添加剂又被称为电解液的“维生素”，其作用机制主要是在LIB首次充放电过程中在正极(CEI膜)或负极(SEI膜)表面形成一层电子绝缘而离子导通的钝化层，从而防止溶剂分子共嵌入电极材料，抑制电极/电解液之间持续的副反应，继而影响内阻、寿命和高低温特性等，是电解液开发中的重点和难点[3-5]。通过合理设计，形成薄而致密并具备高Li+传导速率的均匀界面膜是添加剂研究的核心。良好的成膜添加剂应具备以下特点[6]：①首次充放电优先于溶剂在负极表面还原形成SEI膜或在正极表面氧化形成CEI膜；②充放电过程中能够在电极和电解液中保持良好的电化学稳定性；③分子中含有不饱和键，在电场作用下能够发生聚合反应形成均匀致密的固态离子导电层；④分子结构中具有功能基团，提高添加剂在溶剂中的溶解性；⑤尽可能低毒、热稳定，适宜保存和运输。

长期以来，碳酸亚乙烯酯(VC)作为一种应用最广泛的成膜添加剂，在首次充放电过程中能优先于溶剂在石墨负极表面上形成一层SEI膜，提高电池的库仑效率、电压保持能力和循环寿命[7]。然而当VC的添加量高于2%会形成较厚的SEI膜，导致电池的电荷转移阻抗增加，高温胀气加剧，循环衰减加速[7-8]。因此，寻求可替代VC或能通过协同使用克服VC性能缺陷的候选添加剂成为近年来的技术难点，一系列含硫、磷、硅、氮、氟等功能元素或基团的化合物正被广泛地进行电化学研究[9-11]。其中，硫系化合物由于种类较多、结构多样、功能突出等特点成为添加剂研究的“宠儿”，主要包含亚硫酸酯、硫酸酯、磺酸酯及无机硫化物等[9]。部分硫系添加剂不仅能够在负极表面形成稳定致密的SEI膜，且能够同时在正极表面形成良好的CEI膜，改善电极表面Li+的扩散能力，降低电极与电解液的界面阻抗，显著提升循环稳定性[12-14]。例如，Wu等[9]证明添加1% DTD或1% PS能够提高LiCoO2电极在高电压下的稳定性，同时发现DTD能够显著降低低温下电池的阻抗，提高低温性能。Park等[15]发现在1.0 mol/L LiPF6的EC/DEC(体积比3/7)电解液中添加0.5% PS能够加快Li+嵌入负极的迁移率，抑制低温下金属锂枝晶的形成。Wrodnigg等[16]发现添加5% ES能够防止PC电解液在石墨中的共嵌入。Xia等[12]研究了ES和VC联用对镍钴锰酸锂//石墨(NCM//Gr)体系LIB的影响，发现添加2%或3% VC的电池仅循环15圈后阻抗便明显增加，而同时添加1%或2% ES后循环过程中阻抗明显降低，认为ES单独使用会造成正极阻抗增加，而与VC联用会避免这个弊病且能抑制VC在负极的阻抗增加。已有报道中对不同硫系添加剂在电化学中的反应机制研究较多，且多数与VC联用进行效果验证，对单组分商业化添加剂在实际应用中的对比研究较少。

基于此，本工作以VC作为参比对照，系统研究了5种硫系添加剂对NCM//G体系LIB电化学性能的影响。结果表明，硫酸酯添加剂能够降低内阻并显著改善低温特性，磺酸内酯添加剂对抑制高温胀气和减少高温存储中的阻抗增加有重要作用，碳碳双键(C＝C)能够改善成膜特性并提高循环稳定性。单组分硫系添加剂在某些功能上均有自己的特色，但多存在循环性能差的问题，不具备单独使用的条件，通过与VC联用能够达到“扬长避短”的效果，显著改善LIB的电化学性能。

1 实验

本实验所用的镍钴锰酸锂三元正极材料(LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2，NCM)、石墨(Gr)、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、复合隔膜等均直接采购，除必要的干燥流程外未经任何再处理。含有不同添加剂(碳酸亚乙烯酯VC、亚硫酸乙烯酯ES、硫酸乙烯酯DTD、1,3-丙二醇环硫酸酯PCS、1,3-丙烷磺酸内酯PS、1,3-丙烯磺酸内酯PST)的电解液由江苏国泰超威新材料有限公司根据配方提供。软包装LIB的组装方法如下：正极按照90∶5∶5(质量比)的比例先将NCM、SP和PVDF均匀混合，随后加入适量NMP在真空搅拌机中充分搅拌以获得均匀的电极浆料，然后将浆料均匀涂覆在铝集流体上，经干燥、辊压、冲切后获得所需面积的正极片。负极片(石墨∶SP∶PVDF=92∶1∶7)的制备方法与此类似，正、负极片的活性物质容量比(N∶P)设计为1.2∶1，最后将正极片/隔膜/负极片交替堆叠组装成三明治结构的软包装LIB。电解液为含1.0 mol/L LiPF6的EC∶EMC(1∶1，体积比)溶液，控制添加剂的总加入量为2%(按照锂盐和溶剂的质量总量为100%计)，二元复合添加剂为VC与各种硫系添加剂进行1∶1等质量混合。化成、充放电、倍率、高低温、循环寿命等电性能测试在Arbin BT2000和NEWARE充放电设备上进行，循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试在Gamry电化学工作站上进行，高低温性能评测在恒温环境试验箱中完成。

2 结果与讨论

商业化电解液添加剂根据功能不同可分为易成膜、防过充、耐低温、耐高温、高浸润、长循环等类别，按功能基团组分主要分为含硫、含硼、含氮、含磷、含氟、硅烷类及其他一些新型盐等[17-18]。其中，硫系添加剂体系最为庞大，对正极、负极均有针对性的改善作用[9, 19]。本研究的VC、ES、DTD、PCS、PS、PST的添加剂分子结构如图1所示：VC为环状碳酸酯，含有1个不饱和C＝C，是商业化锂离子电解液中应用最广泛的成膜添加剂，对改善循环性能有显著效果；ES为环状亚硫酸酯，结构与碳酸乙烯酯(EC)类似；DTD和PCS均为环状硫酸酯，碳的数量不同；PS和PST均为磺酸内酯类化合物，PST含有1个不饱和C＝C，属于双功能基团化合物。不同添加剂的物理化学性质见表1，通过密度泛函理论(DFT)可计算各种添加剂的最低未占分子轨道(lowest-unoccupied molecular orbital，LUMO)能量，通常LUMO能量越低添加剂分子的还原性越强，一般对应还原电位越高，更易于在溶剂发生反应前在负极表面还原，从而保护电极材料[20]。

图1

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图1   不同电解液添加剂的分子结构

Fig. 1   Molecule structures of various electrolyte additives


表1   不同电解液添加剂的物理化学性质

Table 1  Physical and chemical qualities of various electrolyte additives

电解液添加剂还原电位(vs. Li/Li+)/VLUMO/eV熔点/℃
碳酸亚乙烯酯(VC)0.9 (1.0 mol/L LiPF6-VC/DEC)[21]-0.01[22]22
亚硫酸乙烯酯(ES)1.7 (1.0 mol/L LiPF6-EC/DMC)[4]-1.25[23]-17
硫酸乙烯酯(DTD)1.25 (1.0 mol/L LiPF6-EC/DMC/EMC)[24]0.11[24]99
1,3-丙二醇环硫酸酯(PCS)1.8 (1.0 mol/L LiPF6-EC/DEC)[25]-0.34[9]60
1,3-丙烷磺酸内酯(PS)0.74 (1.0 mol/L LiPF6-EC/DMC)[26]0.03[26]30
1,3-丙烯磺酸内酯(PST)1.12 (1.0 mol/L LiPF6-EC/DMC)[26]-0.27[26]83

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电解液添加剂主要是在电芯首次充电过程中能够在负极表面形成一层SEI膜，阻止电极与电解液的持续反应，保护电极并降低活性锂损失，直接影响电芯的容量、倍率、高低温、寿命和安全性能[27]。图2(a)为自制软包电芯的实物外观，尺寸为50 mm×75 mm(不含极耳)，理论设计容量为1000 mAh。图2(b)为使用不同添加剂的电池在“两步法”化成过程中的充放电曲线，可见ES在充电至0.7 V(vs.锂化石墨)左右出现一个较宽的电压平台，电芯持续胀气，表明电解液发生持续分解。文献[12]报道单独使用ES在化成、循环和存储过程中会大量胀气，胀气量与ES加入量成正比，对称电池的研究结果表明ES会导致正极阻抗持续增加，难以阻止电解液与电极之间的持续副反应。图2(b)为不同添加剂的首次库仑效率(ICE)及放电容量(IDC)曲线，其中PST、VC和DTD具有最高的ICE和IDC，尤其PST的ICE和IDC分别为90.6%和897.6 mAh，而ES因化成过程中的持续分解胀气导致ICE和IDC仅为57.8%和709.7 mAh。VC作为一款出色的成膜添加剂，首次充电过程中能够在电极表面发生还原聚合，形成的SEI膜具有柔韧性，从而抑制电极与电解液发生进一步副反应，提高ICE[28]。通过将上述结果与VC、PS和PST三者的分子结构关联比对，可分析出C＝C对成膜和提高ICE至关重要。虽然ES中的亚硫酸基团与碳酸基团具有结构上的相似性，但ES同VC相比缺少C＝C，首次充放电过程中在电极表面形成的SEI膜不致密、不稳定，副反应较多，导致RSEI较大，首效较低[8, 29]。DTD和ES对比可知，硫酸基团比亚硫酸基团具有更优异的性能，DTD和PCS的对比反映出环状硫酸酯中C的数量对电性能影响也比较大。磺酸内酯基团对改善负极成膜有一定作用，尤其PST含有双功能基团，在正、负极均有较好的成膜功能，库仑效率较高[30]。除了化成方面的差异，不同添加剂的倍率特性也表现出明显的不同之处[图2(c)]。除ES之外，其他添加剂在1.2 C时放电容量较为接近。而高倍率下表现出显著差异，DTD的放电容量最高，VC略低，而PCS随倍率增加容量衰减较快。选取每个倍率第2圈充放电数据计算不同倍率下的容量保持率[图2(d)]、直流内阻(DCR)[图2(e)]和能量效率[图2(f)]。图2(e)为DCR的计算方法(DCR=∆V/∆I)示意图，要求充电结束至放电开始的第1个采集点的时间不大于30 ms。不同倍率下的结果表明，DTD、PS和PCS的DCR均低于VC，尤其DTD在降低DCR方面表现最为出色，6 C(5 A)下仅为VC的60.3%。但VC和DTD在12 C时的容量保持率极为接近，分别为82.4%和81.5%，推测主要有两方面原因：一是稍高的DCR在充放电时产热更多从而提升倍率特性；二是单组分DTD没有VC成膜稳定，在大倍率充放电过程中存在一定的副反应。DTD能够降低DCR主要归因于其在化成过程中优先占据负极活性位点，形成允许Li+通过的更薄的SEI膜，有效降低界面阻抗[17]。同属磺酸内酯类添加剂的PS和PST的倍率特性极为接近，容量保持率分别为78.5%和78.4%，但二者在DCR表现上存在明显差异，6 C下PST的DCR是PS的136.8%，归结于PST的C＝C和－O－S＝O2－键相邻导致C＝C具有更强的电化学还原倾向[31]，C＝C形成的含有RSOLi和Li2SO3的SEI膜较厚[32]，导致阻抗较大，与VC类似，而PS不存在C＝C交联成膜较厚的问题，阻抗较低。此外，ES因胀气原因导致DCR较大，倍率性能较差，能量效率降低。从图2不难发现，能量效率与DCR表现出基本相反的趋势，表明能量效率的降低与高DCR产热造成能量耗散直接相关。值得注意的是，虽然DTD和PCS均为硫酸酯，也表现出降低DCR方面的共性，但两者在倍率方面的表现却南辕北辙，12 C时PCS的容量保持率仅为65.8%，相较DTD低近16%，能量效率方面PCS也比DTD明显偏低。究其原因，DTD与PCS虽都具有－SO4－基团，但PCS六元环中的C－C作用力相对较弱，与Li+的反应动力学较低，成膜致密性和稳定性较差，倍率测试过程中存在持续性分解，导致能量效率不断降低[26, 31]。虽然硫酸酯添加剂表现出降低DCR方面的共性，但DTD作为低温和低内阻添加剂应用广泛，而PCS却没有明显的竞争优势。

图2

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图2   单组分添加剂在NCM//G锂离子电池中的性能：(a) 单体实物外观图；(b) 首次充放电曲线、库仑效率和放电容量；不同倍率下的(c) 放电容量、(d) 容量保持率、(e) 直流内阻、(f) 能量效率

Fig. 2   Performance of NCM//G Li-ion batteries with different single electrolyte additive: (a) Cell physical appearance; (b) First charging-discharging curve, Coulombic efficiency and discharged capacity; (c) Discharged capacity, (d) Capacity retention, (e) DC resistance, and (f) Energy efficiency at various rate currents


通常，锂离子电池在环境温度低于-20 ℃时放电能力严重受限，尤其难以满足大倍率放电要求。因此本实验测试了不同温度下的放电性能，以研究含硫添加剂对低温性能的影响。将不同添加剂的电池充电至4.2 V并在设定环境下搁置8 h后进行3 C放电，不同温度下的放电容量及放电曲线分别如图3(a)、(b)所示。除ES外，其他添加剂的放电容量比较接近，PS的低温放电容量保持率略高，PST和VC略低。因低温下不同添加剂的DCR差异较大，导致初始压降和电压平台存在区别，同样容量下压降越低放电能量越大。图3(b)为不同添加剂在-30 ℃低温下的放电曲线，DTD的放电容量和初始压降均有优势，电压平台最高，表现出最低的低温极化，低温放电能量最高。PCS的放电容量和DTD接近，但因低温平台较DTD偏低使得放电能量稍低，反映出硫酸酯添加剂对改善低温性能的显著成效[9]。图3(b)为不同添加剂在-30 ℃放电过程中的初始DCR，含有C＝C的VC因成膜较厚导致电荷转移阻抗较大，DCR达到208.7 mΩ，不利于低温性能的发挥[7]。含有双功能基团的PST的DCR最高，达到VC的154.6%，同样与C＝C成膜较厚导致阻抗较大有关，低温放电能力略逊于VC[26]。-30 ℃低温下DTD的DCR仅为VC的47.0%，也显著低于PCS，表现出作为良好的低温低内阻添加剂的功能特性。PS与PST相比少了C＝C，成膜较薄、阻抗稍小，低温特性优于PST。综合对比发现，硫酸酯比磺酸内酯在降低内阻和改善低温性能方面效果更佳，C＝C对低温性能发挥不利。

图3

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图3   单组分添加剂在NCM//G锂离子电池中的性能：(a) 不同温度下的放电容量；(b) -30 ℃低温下的放电曲线及初始DCR(插图)；(c) 65 ℃高温存储过程中的电压变化和存储前后的胀气率(插图)；(d) 高温存储前后的容量保持率和DCR变化率；(e) 5 C(2.8～4.2 V)循环中的放电容量及(f) 能量效率

Fig. 3   Performance of NCM//G Li-ion batteries with various single-component electrolyte additive: (a) Discharged capacity at different temperatures; (b) Discharging curves and initial DCR (illustrated) at -30 ℃; (c) OCV variation curves and cell flatulence rates before and after high-temperature storage (illustrated); (d) Capacity retention and DCR variation before and after high-temperature storage; (e) Discharged capacity and (f) Energy efficiency during the cycles at 5 C (2.8–4.2 V)


对于一款电池而言，尽可能满足更广泛的环境要求具有重要意义，抑制高温胀气对于确保软包电池在应用中的内阻和循环稳定性极其重要。图3(c)展示了满电态的电芯在65 ℃高温存储过程的开路电压(OCV)变化及存储前后的胀气情况。针对以上单组分添加剂，VC具有最优异的电压保持能力，存储32天后OCV和电压保持率为4.04 V和96.2%，其次为PST(3.98 V，94.7%)，DTD、PCS和PS的电压保持率偏低，均在92%左右。然而，ES仅高温存储3天后电压便急剧衰减至3.68 V，从图3(c)中可见高温后其胀气率高达154.6%，恢复常温后胀气不可逆。游离ES会被还原生成SO2和丙醛，ES-Li+的结合能为负[23]，导致锂电池的电压下降较快。另外，ES在电解液溶液可能发生还原反应，分解得到OSO2Li、OSO2Li-R和乙烯[23]，因此出现了严重的胀气现象。此外，VC在高温条件下会与活性材料表面相互作用形成CO2[33-34]，胀气率也达到31.4%。其他硫系添加剂的胀气率均低于10%，且磺酸内酯基团抑制胀气的功能表现最佳，DTD的胀气率为9.3%，PCS的胀气率约为DTD的1/3左右，而PST的胀气率仅为1.2%，是一种理想的高温电解液候选添加剂。图3(d)展现了高温存储前后的容量保持率和内阻变化率，ES高温后具有最高的能量保持率和较低的DCR，这主要是由于ES在化成过程中胀气严重，排气后单体初始能量较低，DCR较大，高温后计算出来的相对数值较高，并不代表其性能优异。PST(90.1%)和VC(86.8%)的容量保持率最高，其次为DTD(79.5%)和PCS(74.3%)，PS最差(69.8%)。从DCR变化趋势看，PS增加最大，达到初始的216.5%，表明PS虽然能够抑制高温胀气，但高温下内阻增加迅速，容量衰减严重，主要是因为膜的分解导致电解液沉积和膜增厚，以及正极材料中Ni和Mn的溶解[35]。而PST的DCR仅增加19.5%，意味着C＝C能够明显改善成膜致密性，抑制高温下的容量衰减[34]。PST因同时含有两种功能基团，既能够防止高温胀气又能抑制DCR增加。DTD经过高温后DCR增幅与VC接近，容量保持率稍低，但DCR绝对值仍较低。结果表明，PST和VC因含有C＝C，成膜稳定性较好，循环性能较好，能够抑制高温存储过程中的容量衰减，阻抗较大；ES高温持续发生副反应，电压衰减快，胀气严重；磺酸内酯添加剂在高温胀气抑制方面有突出性能，尤其PST能够同时抑制高温胀气及高温容量衰减[36]；硫酸酯添加剂的高温性能不算突出，电压和容量保持情况不如VC，高温下DCR增幅较大但绝对值较低，适合低温和低内阻工况使用。同时研究表明，高温存储过程中胀气行为和容量衰减不一定一致，如PS具备抑制高温胀气能力，但成膜稳定性较差，高温存储时电压和容量衰减较为严重，DCR变化较大。对比发现，单组分硫系添加剂均存在某个或多个方面的明显不足，循环稳定性差是其突出缺点。VC在各方面的表现最为综合，这也是短时间内VC添加剂开发较难的原因，添加剂联用是改善电池综合性能的有效手段。

除了倍率和高低温性能，出色的循环稳定性是保证电池满足实际工况并降低全周期成本的重要指标。图3(e)、(f)展示了电池在5 C循环的放电容量和能量效率。显而易见，针对单组分添加剂，VC具有最出色的循环稳定性，经过1000个循环后放电容量和保持率分别为749.0 mAh和99.7%(以第10个循环为初始状态)，其次为PST(601.3 mAh和80.7%)、DTD(401.2 mAh和58.6%)和PS(364.5 mAh和58.1%)。从能量效率角度看，DTD具有最高的能量效率，而PS和PCS能效较低。ES因循环过程中胀气率较高，导致内阻增加，容量衰减较快，因而能量效率最低。VC和PST中C＝C的还原是SEI膜形成过程的重要步骤[37]，厚度适当的SEI膜能够保护电极的稳定性，从而提高循环性能。除PST外，其他硫系添加剂在循环初期便急剧衰减，特别是PCS和ES在循环100圈容量保持率便衰减至80%以下，主要归咎于形成的SEI膜电子隔绝性差，在循环过程中会持续消耗Li+导致SEI膜不断变化，降低Li+的可逆嵌入和脱出量，导致能量效率降低，循环快速衰减[27]，也反映出C＝C比硫系官能团对提升电池的循环稳定性更为有效。

基于系统的对比分析，针对VC和5种单组分硫系添加剂对电池性能的影响，从首次效率(ICE)、倍率性能(RATE)、高温性能(HT)、低温性能(LT)、胀气情况(FS)和循环性能(CYCLE)6个维度绘制了图4所示的性能雷达图(越往外围表示该项性能更优，反之则表示性能越差)。特别说明的是，雷达图仅定性描述本工作评测添加剂的相对差异。对比样VC在各方面表现较为综合，满足单组分应用的条件。ES在各方面均表现较差，高温胀气非常严重，安全性有较大隐患。DTD的低温和倍率性能突出，可作为低内阻和低温添加剂应用，高温性能一般，循环性能稍逊于VC。PCS的低温性能较好，能一定程度上抑制高温胀气，但倍率和循环性能表现较差，可能与其在高倍率放电下SEI膜脱落的碎片进入电解液中发生电泳现象有关。同时循环过程中负极SEI膜明显增厚，使得电极表面阻抗增加，影响Li+的嵌入和脱出，导致倍率性能较差[27]。磺酸内酯类的PS和PST，表现出抑制高温胀气的共性，PS在改善低温性能方面有一定的效果，但PST相较PS在首次效率、电压保持能力和循环性能方面表现出明显优势，与C＝C成膜较好有关，而其较大的DCR也同样归因于较厚的SEI膜。综合对比分析，6种单组分添加剂在某些性能发挥方面均有自己的特色，除VC各方面性能相对均衡，其他硫系添加剂均存在某个或某些显而易见的劣势，尤其循环稳定性均比较差，基本都不具备单组分独立使用的条件，但某些方面表现出的性能优势又使其具备研究价值。在添加剂研究和应用中，进行多组分优势互补和功能协同是获得良好性能的关键。事先厘清单组分添加剂对电性能的影响，才能通过合理设计添加剂组分，获得出色的电解液配方。

图4

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图4   不同电解液添加剂的性能雷达图

Fig. 4   Performance radar chart of various electrolyte additives


为了克服单组分添加剂在循环方面的不足，将5种硫系添加剂与VC进行1∶1(质量比)复配得到二元添加剂并考察其对锂离子电池性能的影响。从图5(a)展示的ICE和IDC来看，VC与PST、PS和PCS联合使用效果最佳，如VC/PS的ICE显著优于单组分PS，VC/PST的IDC同样优于单组分VC和PST。然而，VC/DTD的ICE和IDC均偏低，分别为867.1 mAh和87.5%，化成有轻微胀气。值得注意的是，VC与ES联用获得意想不到的效果，胀气行为明显得到抑制，ICE和IDC显著提升。与图2(b)对比可知，硫系添加剂通过与VC联用实现了多功能协同，明显优于单组分的性能，其他性能的评测结果同样如此。图5(b)展示了二元添加剂的倍率特性及DCR结果，VC/DTD仍然具有最出色的倍率性能，其次为VC/PCS，二者的DCR同样最低，表明与VC联用后硫酸酯仍然保持了降低内阻和改善倍率特性的显著功效。不难发现，VC/DTD的放电容量在倍率和化成中的表现有所差异，主要归因于化成过程中DTD分解成膜，同时分解产生部分气体，导致ICE和IDC偏低。而化成形成的SEI膜比较致密，具有较高的离子导通能力，阻止了后续电解液的分解，提升了倍率特性。VC/ES和VC/PST的倍率特性较差，12.0 C下的容量保持率仅为1 C的77%左右，同时DCR也相较VC/DTD增加了近1倍，反映出作为高倍率添加剂的局限性。图5(c)为满电态电芯在60 ℃高温存储30天后容量、DCR和OCV的变化，尽管倍率性能欠佳，但VC/PST表现出最出色的高温存储能力。OCV和容量保持率分别达到95.1%和93.1%，DCR不但没有增加，反而有所下降，仅为初始的76.7%，观察不到任何胀气现象。而VC/PS的OCV和容量保持率却表现出“背向”行为，分别为95.9%和88.8%，表明即使与VC联用，PS也难以完全抑制高温存储的容量衰减，仅对电压保持和抑制胀气功能比较明显，与其成膜不稳定有关，与单组分PS的结果一致。VC/ES、VC/PCS和VC/PS的DCR变化率均低于10%，但VC/DTD的DCR增加率超过初始的30%，故DTD在高温应用时要注意胀气问题。从电压保持能力角度，VC/ES略低，VC/PCS、VC/PS和VC/PST比较接近，均达到95%以上，同样与单组分添加剂的结果一致。值得注意的是，二元添加剂的胀气率均较低，表明硫系添加剂与VC联用后电极/电解液界面副反应得到了抑制。特别说明的是，虽然VC/DTD的DCR变化较大，但绝对值仍然较低。可以看出，VC/PST能够明显抑制胀气及容量衰减，电压保持能力较强。VC/PS虽然抑制胀气能力很好，但容量衰减较快。VC/DTD作为大倍率和低温添加剂能够明显降低界面阻抗，但高温胀气率略高。VC/PCS各方面性能有所提升，没有突出的性能劣势，低温优势不如VC/DTD。VC/ES仍然存在胀气率偏高的问题，比例需要合理优化。-30 ℃低温放电结果如图5(e)所示，硫酸酯添加剂表现出优异的低温放电能力，VC/DTD的低温放电容量(594.2 mAh)及相对常温的容量保持率(72.5%)均最高，其次为VC/PCS，而VC/PST最差，分别为519.9 mAh和64.4%，略低于VC/PS，表明C＝C虽然能够改善循环，但成膜较厚，对低温性能发挥不利，有研究表明PST随温度降低DCR会急剧增加[30]。从图5(f)可知，二元复合添加剂的循环稳定性显著改善，归因于VC对改善成膜的重要作用。在5 C倍率下经过2000个循环，VC/PST和VC/PCS的容量保持率高达97.4%和95.9%，VC/DTD和VC/PS略低，分别为90.5%和92.9%，均明显优于单组分硫系添加剂的寿命结果。ES和VC联用后循环寿命明显改善，且能够降低阻抗同时改善低温特性，但仍存在高温和循环胀气情况，相比软包电池在圆柱电池中更适合[12]。通过与VC协同使用，硫系添加剂循环性能差的问题得到解决，而高首效、低内阻、大倍率和高温稳定性等特色功能得以保持，联用后的综合性能显著优于单组分添加剂。基于上述数据及文献报道可推断，不同硫系添加剂与VC复配后对电化学性能的差异化改善主要是由硫系添加剂引起，VC主要改善了循环特性。VC结构中的不饱和C＝C容易在负极表面优先还原形成SEI膜，促进Li+的沉积和剥离并提高ICE，但SEI膜的形成会消耗部分Li+导致可逆容量下降，VC含量提高也会在正极表面氧化形成较厚的CEI膜导致正极阻抗增大[7, 38]。因VC形成的高聚合物SEI膜较厚，Li+在其中传输较慢，阻抗和极化较大。VC在高温下会与电极材料相互作用产生CO2导致胀气率较高[33-34]。因为ES-Li+的结合能为负，游离ES会被还原生成SO2和丙醛导致电池电压快速衰减，ES在电解液中可能发生还原分解得到OSO2Li、OSO2Li-R和乙烯导致严重胀气[23]。单组分ES会导致正极阻抗持续增加，化成、循环和存储过程大量胀气，VC的加入会抑制这些副反应且降低正、负极阻抗[12]。DTD能够降低DCR主要归因于其在化成过程中优先在负极表面形成薄而致密的含有Li2S和锂氧硫化合物的SEI膜，降低电极的不可逆容量和界面阻抗，削弱Li+与溶剂的相互作用，提高电解液中Li+含量及离子电导率，改善电极/电解液界面反应的动力学性质，从而改善倍率和低温性能[13, 35, 39]。PCS和DTD虽都具有－SO4－基团，但PCS六元环中的C－C作用力较弱，与Li+的反应动力学较低，成膜致密性和稳定性较差[26, 31]。PS含有的SO32-能够抑制高温产气，但较厚的SEI膜消耗了电解液中的Li+导致不可逆容量增加及ICE降低，高温储存期间产生的电压降主要与PS的添加导致正极较为严重的电解液氧化或穿梭反应(如过渡金属溶解)有关[21, 40]。VC和PST中C＝C的还原是SEI形成的重要步骤，但PST的C＝C和－O－S＝O2－键相邻导致C＝C具有更强的电化学还原倾向，形成的含有RSOLi和Li2SO3的SEI膜较厚导致阻抗较大[31-32]。对单组分硫系添加剂，循环寿命的快速衰减主要归咎于形成的SEI膜电子绝缘性差，循环过程中持续消耗Li+导致SEI膜不断分解再生消耗电解液中的锂盐和溶剂，导致能量效率降低、循环寿命下降[22, 27]，也反映出VC中C＝C比硫系官能团对提升循环更有效。从添加剂开发的角度，定向增加某种或多种功能基团是分子设计的重要方向。但从商业化应用的角度，全面评价单组分添加剂在电池中的性能，通过合理的添加剂联用设计实现功能协同，对于改善电池综合性能同样具有重要价值。

图5

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图5   硫系添加剂与VC进行1/1(质量比)复配的性能：(a) 首次库仑效率(ICE)及放电容量(IDC)；(b) 不同电流下的放电容量及DCR；(c) 高温存储前后的容量保持率、DCR变化率和OCV保持率；(d) 循环1000次后ES和VC/ES添加剂的胀气情况；(e) -30 ℃环境温度下的放电容量及容量保持率；(f) 5 C倍率下的循环性能

Fig. 5   Performance of mixed additives with sulfur-containing additives and VC in a 1/1 mass ratio: (a) First coulombic efficiency (ICE) and discharged capacity (IDC); (b) Discharged capacity and DCR at different currents; (c) Capacity retention, DCR change and OCV retention before and after high temperature storage; (d) Cell flatulence images of ES and VC/ES additives after 1000 cycles; (e) Discharged capacity and capacity retention at -30 ℃ ambient temperature; (f) Cycle performance at the rate of 5 C


3 结论

较为系统地研究了5种单组分硫系添加剂(ES、DTD、PCS、PS、PST)及VC对镍钴锰酸锂(NCM111)//石墨锂离子电池电化学性能的影响，通过对比首次充放电效率和放电容量、倍率特性、低温放电能力、高温存储性能以及循环寿命等发现：ES参与形成的SEI膜不稳定，化成、循环和存储过程中因电解液分解持续胀气，导致其高低温性能和循环性能很差；硫酸酯添加剂尤其DTD能够明显降低DCR，改善低温特性；磺酸内酯添加剂对抑制高温胀气有突出作用，但PS高温存储过程中容量衰减严重，PST的DCR较大，与成膜较厚有关；C＝C能够改善成膜特性，提升循环性能并抑制电压衰减，但对低温性能发挥不利。综合对比发现，除VC各方面性能相对均衡，其他硫系添加剂均存在显而易见的缺点，尤其循环稳定性较差。有鉴于此，继而研究了硫系添加剂与VC进行1∶1(质量比)联用对电化学性能的影响，联用后硫系添加剂循环性能差的问题得到解决，而高首效、低内阻、大倍率和高温稳定性的特色功能得以保持，联用后的综合性能显著优于单组分添加剂。补充单组分添加剂的性能数据库对于研究添加剂的协同及电解液功能化开发具有重要意义，通过添加剂联用来改善电池综合性能是较佳选择，二元、三元甚至四元添加剂的协同设计、性能评测和机制研究也在同步进行之中。

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