储能科学与技术, 2023, 12(8): 2457-2481 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0262

储能材料与器件

锂离子电池单颗粒动力学表征方法综述

左安昊,, 方儒卿, 李哲,

清华大学车辆与运载学院，北京 100084

Kinetic characterization of electrode materials for lithium-ion batteries via single-particle microelectrodes

ZUO Anhao,, FANG Ruqing, LI Zhe,

School of Vehicle and Mobility, Tsinghua University, Beijing 100084, China

通讯作者: 李哲，副教授，研究方向为驱动与储能用电池、燃料电池设计理论与方法，E-mail：zhe_li@tsinghua.edu.cn。

收稿日期: 2023-04-25   修回日期: 2023-06-02  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  U1864214.  52277220

Received: 2023-04-25   Revised: 2023-06-02  

作者简介 About authors

左安昊（1998—），男，博士研究生，研究方向为电池材料单颗粒动力学测试方法，E-mail：zah20@mails.tsinghua.edu.cn； E-mail：zah20@mails.tsinghua.edu.cn。

摘要

传统的电池材料性能测试方法将材料制成半电池或全电池，并根据电池性能(如能量密度、倍率性能、体积形变等)反推材料性能，如实际克容量、平衡电势、扩散系数、离子/电子电导、交换电流密度、体积膨胀率等。该方法存在以下两方面问题：第一，误差显著：电池含有多种材料，单体性能测试结果受到不同材料各自热/动力学过程的混合影响，不能反映单一材料性能；第二，浪费巨大：电池单体容量远超单个粉体颗粒容量，以单体为对象进行材料性能测试将浪费大量物料、电能、时间。综合比较不同尺度电池研究对象后，本工作认为直接对单个颗粒开展电化学测试既剥离了电极中非活性物质及孔隙的影响，又保留了材料缺陷、微观结构等特性，是目前表征材料动力学性能的理想方案。本工作围绕锂离子电池单颗粒动力学表征方法，梳理了单颗粒尺度测试技术，并在测试体系、测试对象、对象可选择性、嵌锂态控制、外部应力等方面综合比较了各种方法。基于此，从材料性能表征与材料参数获取两方面论述了基于接触式单颗粒微电极和连接式单颗粒微电极的动力学表征方法。最后，综述了单颗粒动力学表征方法与其他材料表征方法的联用案例以及发展方向。

关键词： 锂离子电池 ; 单颗粒微电极 ; 动力学表征 ; 参数获取

Abstract

Conventional methods to test the battery materials' performance involve fabricating half/full cells and inferring material performance based on statistical results drawn from battery performance, such as energy density, rate capability, volume deformation, etc. These parameters are used to deduce material properties, including ionic/electronic conductivity, actual specific capacity, and exchange current density. However, such methods are marred by several issues. Firstly, significant errors are introduced as nonactive substances and the combined thermodynamic/kinetic processes influence individual material testing. These factors result in inaccurate and misleading performance reflections of active material. Secondly, testing the material performance on cells significantly wastes materials, energy, and time due to the far-exceeding cell capacity compared to individual particles. After comprehensively comparing different research objects for batteries, this paper proposed that direct electrochemical testing of single particles is currently the optimal approach for characterizing the kinetic performance of materials. This approach eliminated the influence of nonactive substances and pores in the porous electrode while retaining characteristics such as material defects, microstructure, etc. This paper reviewed various techniques for testing at the single-particle scale in lithium-ion batteries. In addition, a comparative analysis was conducted on aspects such as testing system, testing objects, object selectivity, lithiation state control, external stress, etc. Additionally, kinetic characterizations using contact-based and integrated single-particle microelectrodes were discussed, highlighting their effectiveness in performance characterization and parameter estimation. Finally, the paper discussed the combined use of single-particle kinetic characterization with other material characterization methods, as well as their future directions.

Keywords： lithium-ion battery ; single-particle microelectrode ; kinetics characterization ; parameter estimation

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本文引用格式

左安昊, 方儒卿, 李哲. 锂离子电池单颗粒动力学表征方法综述[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(8): 2457-2481

ZUO Anhao. Kinetic characterization of electrode materials for lithium-ion batteries via single-particle microelectrodes[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(8): 2457-2481

随着能源短缺不断加剧、环境问题愈发严重，“碳达峰、碳中和”逐渐成为全球共识，多国政府先后确立“双碳”目标并出台配套政策，有力推动了全球能源转型[1-2]。锂离子电池自1991年商业化以来，在比能量、比功率、循环寿命、工作电压等方面相较传统镍氢电池、铅酸电池等显现出了显著优势，在电动汽车[3]、储能电站[4]、分布式微网系统[5]等新能源基础设施中发挥了关键作用，成为了新能源革命的重要支柱之一。新能源革命的持续深入为电池应用带来了诸多个性化场景以及差异化需求：电动汽车要求电池兼顾比能量与比功率；储能电站要求电池低成本、高寿命；飞行汽车要求电池具有超高功率密度；可穿戴设备要求电池小型化且具有高能量密度等。日益丰富的个性化场景带来的差异化性能需求要求电池科学家与工程师在电池诸多性能指标(如能量密度、功率密度、循环寿命、安全性等)的“trade-off”约束之下精细优化调控电池性能。

一般来说，优化电池性能的策略有两种：一是从电池材料入手，通过分子式创新或结构/工艺创新优化材料性能，前者如高镍正极[6-7]、硅负极[8]等，后者如单晶结构[9]、浓度梯度设计[10]、掺杂包覆[11-12]等。该策略需要精确获取材料性能，以评估材料设计效果，实现材料设计的闭环迭代。二是从电池结构入手，通过调整电极结构(如厚度、孔隙率、粒径分布、迂曲度等)释放电池材料的性能潜力[13-14]。随着电池行业数字化转型的不断深入，这一过程逐渐将由大量制样、实验选优的试错方法升级为以模型化仿真技术为基础的正向设计方法。电池正向设计方法的核心之一为电池“构效关系”物理模型，如Newman模型[15-16]、颗粒堆叠模型[17]等。在电池模型中，锂离子扩散系数以及固液界面的反应速率常数/交换电流密度是重要的动力学参数，其准确度决定了电池模型的精度，进而决定了电池正向设计的可靠性。可见，以上两种电池性能优化策略都需要精确表征材料性能。

传统的电池材料性能测试方法将材料制成半/全电池，并根据电池性能(如能量密度、倍率能力、体积形变等)反推材料性能，如实际克容量、平衡电势、扩散系数、离子/电子电导、表面交换电流密度、体积膨胀率等。其中热力学性能如克容量、体积膨胀率、平衡电势等是在平衡状态下测定的(实验中往往为准平衡态)。而动力学性能相关测试要求偏离平衡状态，测定结果与真实性能存在差异，主要原因如下：①如图1所示，除了活性物质颗粒外，多孔电极内还包括导电剂、黏结剂等非活性部分，非活性助剂的含量会影响多孔电极的性能[18]；②活性颗粒存在粒径分布，无法建立性能与粒径、形貌间的联系；③导电剂等非活性助剂附着在颗粒表面，难以估算出多孔电极的活性比表面积；④多孔电极存在迂曲度，因而存在液相传输阻力[19-21]。由上可见，电池单体性能测试结果受到不同材料各自热/动力学过程的混合影响，不能反映单一材料动力学性能。例如，Dokko等[22]通过对单个钴酸锂颗粒进行放电测试，发现单个颗粒300 C放电的容量保持率超过75%；而同种材料制成单体后的倍率能力约下降2个数量级，说明单体性能远远小于材料性能，这种差异主要由于电极结构及电池材料本身的动力学属性等因素限制[23]。除此之外，在实际应用中，为测试材料性能(pAh～nAh量级)，需要制备100 mAh乃至数Ah容量的电芯，这不仅浪费时间，而且导致物料、能源严重损耗。剥离非活性物质及孔隙的影响是解决上述问题的关键，可行的测试对象或测试方法有薄膜电极、颗粒集合电极、单颗粒电极、材料计算等。

图1

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图1   多孔电极示意图

Fig. 1   Schematic illustration of porous electrodes


薄膜电极指通过磁控溅射、分子束外延、脉冲激光沉积、热蒸发等方法将活性物质制成覆盖在基底上的电极。该薄膜厚度约为几十纳米到几微米[24]，其孔隙率可以控制在3%以内。将薄膜电极组装成半电池或全电池，即可通过电化学测试方法获取材料性能[25]。相较传统多孔电极测试对象，薄膜电极去除了导电剂和黏结剂等助剂的影响；同时，薄膜电极更薄，因此液相极化对测量结果的影响更小。但薄膜电极偏离了实际活性物质的颗粒形态，其晶格取向性相较实际活性物质更为明显[26-27]，且部分材料无法制成薄膜[28]，限制了其在材料动力学性能表征上的应用。

颗粒集合电极可用于测量少量颗粒(相较多孔电极而言)的集总电化学信号，常见的有粉末微电极[29-30]、空腔微电极[31]、准随机组合式电极[32-33]等。Cha等[29]最早报道了粉末微电极，这是一种将活性物质颗粒机械地嵌入金属集流体腔体中制成的电极，如图2(a)所示。空腔微电极与粉末微电极的基本原理类似，但命名方式不同。Zhao等[32]和Yan等[33]开发了准随机组合式电极，该电极的制作过程与一般电极片的制备过程基本相同，区别在于显著提高了导电剂与活性物质的比例，如图2(b)所示。颗粒集合电极中活性物质的数量相较多孔电极显著减少，因此消除了迂曲度的影响，可用于表征材料动力学性能。然而，颗粒集合电极测量得到的是多个颗粒的集总效果，无法建立材料动力学性能与单个颗粒粒径和形貌的联系。

图2

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图2   (a) 粉末微电极[29]；(b) 准随机组合式电极[33]

Fig. 2   (a) Powder microelectrodes[29]; (b) Quasi-random assembled single particle electrode[33]


电池材料晶格的空间尺度仅为几个Å(1 Å=10-10 m)。在晶格尺度开展实验测试往往依赖先进的表征技术，如同步辐射X射线吸收光谱[34]、拉曼光谱[35]、太赫兹光谱[36]等。这些科学仪器往往技术成本高、测试耗时长，某些光束辐照可能导致样品降解，并且通常需要高度专业化的电池设计[37]。除了实验测试之外，材料计算也是在晶格尺度研究材料动力学的有力工具。然而，材料计算结果是基于理想单晶本体得到的，而材料实际动力学性能还受缺陷、晶界、微观结构、局部化学成分变化等因素影响[38]，这使得计算值与实验测量值存在偏差[39]。值得注意的是，即使单晶材料颗粒内部也可能存在“残余晶界”[9, 40]。

综上所述，材料动力学性能表征既需要剥离非活性物质及孔隙的影响，又需要保留材料缺陷、微观结构、晶界等特性，因此，理想方案是直接对单个颗粒开展电化学测试。然而，常用商用锂离子电池活性物质颗粒的粒径从几百纳米到几十微米不等，其颗粒容量约在pAh～nAh量级，为电池单体容量的百亿分之一以下，因此在单颗粒尺度开展电化学实验的难度很高。本工作围绕锂离子电池单颗粒动力学表征方法，首先梳理各种单颗粒尺度的测试技术，包括扫描电化学池显微镜、接触式单颗粒微电极、连接式单颗粒微电极、夹持式单颗粒微电极、凹坑式单颗粒微电极、纳米碰撞法等，重点介绍各项测试技术的测试原理、实验设备、功能应用等，并在测试体系、测试对象、对象可选择性、嵌锂态控制、外部应力等方面比较了各种方法。其次，从材料性能表征与材料参数获取两方面论述了基于接触式单颗粒微电极和连接式单颗粒微电极的动力学表征方法。最后，综述单颗粒动力学表征方法与其他材料表征方法的联用案例及发展方向。

1 单颗粒测试原理、设备与方法

如前所述，表征材料动力学性能目的有二：一是精确获取材料性能，实现材料设计的闭环迭代；二是精确获取材料参数，输入电池模型，提升电池正向设计的可靠性。因此，本工作所讨论的单颗粒测试对象是提前制备的材料产品或是将电池拆解后刮取的活性材料粉末。通过电沉积、成核生长或喷涂烧结等方式制成的单颗粒微电极[41-43]不在本工作讨论之列。

1.1　扫描电化学池显微镜

扫描电化学显微镜(scanning electrochemical microscopy, SECM)是Bard等[44-46]于20世纪80年代末提出的一种电化学原位检测技术。如今，SECM已发展为成熟的商业化产品，在腐蚀防护[47-48]、电催化[49-50]、生命科学[51-52]、电池材料[53-54]等领域得到了广泛的应用。该技术通过控制浸没于电解液中的超微电极(ultramicroelectrode, UME)在基底上扫描并收集电流信号来同步获取表面形貌、反应活性等信息，如图3所示。UME的使用不仅提高了空间分辨率(取决于探针尺寸、形状、探针基底间距等)[55]，还有助于降低双电层电流和欧姆阻抗、加速传质过程以更快获得稳态电流。然而，长时间浸润测试可能使样品和针尖的表面性质发生变化[56]；此外，探针周围区域的扩散、反应等过程可能对测试结果造成影响[57-58]。

图3

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图3   超微电极附近的扩散场示意图[59]

Fig. 3   Schematic of the diffusion field near the ultramicroelectrode[59]


在SECM等技术的基础上，Ebejer等[56-57]开发了一种新型的高通量、高分辨率的电化学原位检测技术——扫描电化学池显微镜(scanning electrochemical cell microscopy, SECCM)。SECCM可以同步开展样品表面成像与局部电化学活性测量，是阐释表面结构与电化学活性关系的有力工具。SECCM不仅保留了SECM的上述优势，还能够避免样品周围区域的扩散、反应等过程对测试结果造成的影响。这源于电极构型的不同，如图4所示，SECCM的电极为装有电解液的微管，依靠微管端部的电解液液滴与样品表面接触构成“液滴电化学池”，而无需将电极浸没在电解液中。根据微管构型的不同，SECCM主要分为双通道(尖端轮廓形如希腊字母“θ”，也称为“θ管”)和单通道两类，每个通道中都装有电解液和一根准参考对电极(quasi-reference counter electrode, QRCE)。电解液通常含有KCl[57, 60-61]、LiCl[62-65]、LiCl4[62]、LiPF6[66]、LiClO4[62, 67-68]、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, EC)[62, 66-67]、碳酸丙烯酯(propylene carbonate, PC)[68]、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate, EMC)[66]、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)[62, 67]、离子液体[69]等；QRCE通常使用Ag/AgCl[57, 60-65, 70]、Ag[66]、Al1-x Li x[68]、Li[67]、Pd-H2[71]等。其中，Ag/AgCl具有稳定的参考电位以及不易造成样品污染(如形成可溶性副产物Ag+)的优势，是最常用的QRCE[72]。

图4

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图4   SECCM的两类电极构型[73](a) 双通道构型；(b) 单通道构型

Fig. 4   Two configurations for SECCM[73] (a) Double-barrel pipettes; (b) Single-barrel pipette


双通道微管和单通道微管的工作原理与适用范围不同。对于双通道微管，通过在两个QRCE间施加电势差诱导产生离子电导电流，同时控制微管在垂直于样品的方向上做正弦运动。一旦液滴与样品接触，周期性重复变形的“液滴电化学池”将会引起离子电流呈现周期变化特征，如图5所示。将离子电流交流振动幅值超过设定阈值作为微管与样品接触的判据，接触后即可进行电化学测试。离子电导数值对“液滴电化学池”的形貌很敏感，使得双通道SECCM的针尖-样品距离可以精确控制，因此可以用于“恒定针尖-样品距离扫描”工作模式[74]。此外，由于判断液滴与样品接触的过程不需要样品导电，因此双通道微管不仅适用于导电样品，还适用于半导体样品和绝缘样品。对于单通道微管，控制微管竖直向样品移动，将端部液滴接触到样品时产生的电流作为停止微管电极移动的反馈信号，进而进行电化学测试。可见，单通道微管仅适用于导电样品。单通道微管构型简单，更易小型化，分辨率一般更高[58]。单通道SECCM适用于“跳跃扫描”工作模式[61, 65]：微管与设定工作点接触后开展测试，测试完成微管退出并移动到下一个设定工作点，继续进行前述过程。

图5

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图5   双通道微管靠近样品过程中离子电流的直流分量和交流分量随距离的变化[75]

Fig. 5   Dc and ac ion conductance current during double-barrel pipettes approaching the substrate[75]


SECCM的电解液体系以水系为主，若使用离子液体可以拓宽SECCM的工作电压窗口。Dayeh等[69]以离子液体为电解液，将工作窗口扩展到了2.5～5.1 V(vs. Li/Li+)，并提出该体系可用于三元正极材料的测试。与之相比，以1.0 mol/L水系LiCl为电解液的电化学稳定窗口宽度仅有1.8 V[63]。研究表明，电解液与样品的润湿状态影响测试结果[60]，而离子液体对电极的浸润性不如碳酸盐电解液，同时其高黏度性质也阻碍了锂离子扩散，说明离子液体测试环境仍与商用锂离子电池内部环境存在差异。一般而言，SECCM的润湿面积与针尖尺寸相近，但含有PC等溶剂的电解液的润湿性很强，如直径1 μm的针尖的润湿范围直径达到了10 μm[68]。此外，商用锂离子电池中常用的电解液溶质六氟磷酸锂LiPF6对水分高度敏感，易与水反应产生氢氟酸，对电池损害很大。考虑到SECCM实验设备的开放特点(即直接与外界接触)，Martín-Yerga等[66]将实验装置放置在手套箱中，研究了1.0 mol/L LiPF6(EC∶EMC=1∶1)电解液体系中的高定向裂解石墨表面的固体电解质膜(solid-electrolyte interphase, SEI)的形成过程，发现台阶边缘相较光滑表面更易形成稳定的SEI膜。这项工作说明SECCM适用于有机电解液锂离子电池的研究。应当指出的是，这项工作使用的有机溶剂EC与EMC不易挥发，而另一种常用的有机溶剂碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC)具有较快的蒸发速度，即使在手套箱中测试仍无法解决挥发问题。

SECCM用于样品表面成像的原理为当微管端部液滴接触样品时，停止微管移动并记录位置，在样品表面多次重复上述过程即可获取样品形貌[64-65]。图6为SECCM获取的磷酸铁锂(LiFePO4, LFP)复合电极与LFP二次颗粒的表面形貌及对应SEM图，表明SECCM具有较好的分辨率。

图6

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图6   SECCM获得的复合电极与二次颗粒的表面形貌及对应SEM图[64]

Fig. 6   Surface morphology and corresponding SEM images of composite electrodes and secondary particles obtained by SECCM[64]


SECCM的主要电化学测试方法为伏安法与恒定电势测试，也可以进行恒定电流等测试。由于剥离了非活性物质以及孔隙的影响，SECCM进行循环伏安测试(cyclic voltammetry, CV)的扫描速率比多孔电极测试快2～4倍，有助于缩短测试时间[63]。相应地，CV测试过程中嵌入/脱出的颗粒容量通常仅有理论容量的10%～20%，且随着扫描速率加快，容量进一步减少，这相当于对颗粒进行大倍率充放电。SECCM与CV结合可以用于表征材料颗粒间的动力学异质性，图7(a)表明不同锰酸锂(LiMn2O4, LMO)颗粒的CV形状因粒径、成分、结晶度和取向的差异而不尽相同[63]。Takahashi等[67]基于CV峰值电流与扫描速率的关系计算了钛酸锂(Li4Ti5O12, LTO)电极局域扩散系数，可视化了晶界和晶面的扩散系数差异，如图7(b)所示。Takahashi等[65]分别测试了复合电极上LFP颗粒与导电剂的CV，结果表明可以根据CV体现的电化学活性区分颗粒与导电剂，如图7(c)所示。Inomata等[70]对钴酸锂(LiCoO2, LCO)电极连续开展了15次CV测试，比较了ZrO2包覆层厚度对材料循环容量保持率的影响，如图7(d)所示。结果表明，随着CV圈数的增加，氧化还原峰的高度降低；同时还观察到锂盐沉积现象[69]，表明长时间测试时需考虑实验条件可能的变化。

图7

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图7   (a) LMO单颗粒的CV曲线以及对应的颗粒SEM图[63]；(b) LTO薄膜电极的恒电势电流响应与扩散系数分布[67]；(c) 复合电极表面LFP颗粒与导电剂的CV曲线[65]；(d) ZrO2 包覆的LCO电极局部CV曲线[70]

Fig. 7   (a) CV curves of LMO single particles and SEM image of particles[63]; (b) Current response and diffusion coefficient distribution of LTO thin film electrode at the constant potential[67]; (c) CV curves of LFP particles and conductive agent on the surface of composite electrode[65]; (d) Local CV curves of ZrO2-coated LCO electrode[70]


Takahashi等[65]通过施加QRCE与LFP复合电极间的恒电势差来诱导材料脱锂，同时获取了电极表面形貌与脱锂电流响应，如图8(a)所示。该结果揭示了复合电极表面电化学活性的非均匀性。此外，他们还对单个LFP二次颗粒进行恒电流充放电测试，得到了颗粒的充放电曲线，如图8(b)所示。Snowden等[68]使用SECCM和纽扣电池分别测试了LFP单颗粒和多孔电极的恒电流充放电曲线，如图8(c)～(d)所示。两个体系的充放电曲线形状相似且电压中值接近，说明SECCM单颗粒测试结果具有可信度。Tao等[63]对单个纳米LMO颗粒进行了恒电流充放电测试，但由于颗粒极小(直径500 nm，容量约1.422×10-10 As)(1 mAh=3.6 As)且仅进行了短时间测试(电量约为5×10-12 As)，因此颗粒容量仅有少量变化，如图8(e)所示。

图8

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图8   (a) LFP复合电极表面形貌与脱锂电流响应[65]；(b) 单个LFP二次颗粒的恒电流充放电曲线[65]；(c) LFP单颗粒和(d) 纽扣电池的恒电流充放电曲线[68]；(e) 单个纳米LMO颗粒的恒电流充放电曲线[63]

Fig. 8   (a) Surface morphology and current response of LFP composite electrode[65]; (b) Galvanostatic charging and discharging curves of a LFP single secondary particle[65]; Galvanostatic charging and discharging curves of (c) LFP single particles and (d) coin cell[68]; (e) Galvanostatic charging and discharging curves of a LMO nanoscale single particle[63]


此外，还有少量研究采用了电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)、恒电流间歇滴定方法等电化学方法。EIS能够解耦复杂的电化学过程，因此被广泛应用在电化学研究中。Cheng等[61]首次将EIS与SECCM结合，通过在QRCE和工作电极间施加交流微扰，获得了氮-掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)/铟锡氧化物(ITO)电极局部表面[图9(a)]的阻抗谱序列(电压幅值50 mV，频率范围1～100 kHz)，空间分辨率达到了180 nm。进一步，基于等效电路模型拟合阻抗谱数据，得到了样品表面的双电层电容(Cdl)和电子转移阻抗(Rt)的分布，如图9(b)～(c)所示。结果表明，N-rGO边缘部分相较其他位置具有更大的Cdl和更小的Rt。Yamamoto等[62]基于恒电流阶跃方法获取了单个LFP颗粒在两种不同电解液下的Tafel曲线，进而得到了固液界面的电荷转移阻抗(Rct)。图9(d)～(e)对比表明，3 mol/L LiCl水系电解液体系的Rct比1 mol/L LiClO4(EC/DEC)有机溶液体系大一个数量级，这是由于水系电解液中界面锂离子去溶剂化过程相较更快[图9(f)]。

图9

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图9   (a) 氮-掺杂还原氧化石墨烯 (N-rGO)/铟锡氧化物 (ITO) 电极表面SEM图[61]；(b) 样品表面的双电层电容分布[61]；(c) 样品表面的电子转移阻抗分布[61]；有机电解液体系 (d) 和水系电解液体系 (e) 中的Tafel曲线及交换电流密度、电荷转移阻抗结果[62]；(f) 有机电解液体系和水系电解液体系中的去溶剂化过程示意图[62]

Fig. 9   (a) SEM image of nitrogen-doped reduced graphene oxide (N-rGO)/indium tin oxide (ITO) electrode surface[61]; (b) Double-layer capacitance distribution on the sample surface[61]; (c) Charge transfer resistance distribution on the sample surface[61]; Tafel curves, exchange current density, and charge transfer resistance in organic electrolyte (d) and aqueous electrolyte (e) [62]; (f) Schematic of the de-solvation process in organic and aqueous electrolyte[62]


从以上综述可以发现，SECCM适用于多种电化学测量方法。由于SECCM诞生之初的定位是高分辨率、高通量，且随着探针尺寸越来越小，完整扫描目标区域所需的测试点越来越多，因此为了兼顾测试速度，文献中的测试方法以速度更快的CV、脉冲电流或恒电势法为主，而不是测试时间相对更长的EIS等方法。

1.2　单颗粒微电极

1.2.1　接触式单颗粒微电极

1.1节介绍的SECM、SECCM的共性特点是移动探针或微管接触待测对象开展电化学测试，此时待测对象为工作电极，探针或微管为对电极或参比电极。当待测对象是材料单颗粒时，探针与单颗粒可以视为一个整体的工作电极，称为“接触式单颗粒微电极”，此时探针仅作为集流体。接触式单颗粒微电极最早由Bursell和Björnbom[76]于1990年用于氧气还原反应研究。1997年，Uchida等[77]首次实现了锂离子电池活性材料LCO和LMO单颗粒的电化学测试。经过20多年的发展，接触式单颗粒微电极在锂离子电池领域得到了广泛的应用，测试对象几乎涵盖了所有常见正负极活性材料：正极材料如LiCoO2[22, 28, 77-79]、LiMn2O4[77, 80-81]、LiNiO2[78]、LiFePO4[82]、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2[83]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[84]、Mn掺杂LiCoO2[85]、LiNi0.85Co0.15O2[79]、Li1.10Cr0.048Mn1.852O4[79]、LiNi0.2Mn1.8O4[81]、LiNi0.5Mn1.5O4[81]、单晶LiCoO2[86]、单晶LiMn2O4[87]等，负极材料如石墨[28]、中间相碳微球MCMB[88-90]、无定形碳[91]、Li4Ti5O12[92]、Si[28]、Si-O-C玻璃[93]等。

Uchida等[77]设计的实验装置十分经典，后续的技术发展大多围绕该实验装置的改进展开，因此有必要回顾其主要部件和技术手段。该实验装置如图10所示，由探针、材料单颗粒、玻璃盘、电解液、培养皿、锂金属对电极、微操作臂、光学显微镜、惰性气体干燥箱等组成。探针为直径25 μm的铂-铑金属丝，其表面包覆聚四氟乙烯薄膜，并封装在玻璃管内，以减小与电解液接触产生的背景电流。活性物质颗粒分散在玻璃盘上，共同浸没在含有电解液的培养皿中。借助光学显微镜观察，并通过微操作臂控制探针与活性物质颗粒实现电接触，组装成接触式单颗粒微电极。

图10

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图10   Uchida等[77]设计的经典接触式单颗粒微电极实验装置

Fig. 10   Schematic of the experimental setup of the conventional contact-based single-particle microelectrode designed by Uchida et al[77]


由于单颗粒粒径及容量较小且需要浸入电解液，因此合格的集流体应满足背景电流较小的要求。背景电流是金属与电解液接触发生吸脱附或副反应时产生的电流。为增加信噪比，应尽量减小背景电流。常用的减小背景电流的方法有氟化物包覆[79, 81, 88]、玻璃封装[82-83, 94-95]、热缩管包裹[96]等。另外，有报道称金属表面镀铜可以减小背景电流[28]。已报道的用于集流体的金属材料有铂-铑合金[77, 81, 85]、钼[88]、铂[80, 94-95, 97]、金[83-84]、不锈钢[89, 91]等。理论上，集流体直径越小越适用于小颗粒研究，同时能够减少与电解液的接触面积。据统计，已报道的接触式单颗粒微电极的集流体最小直径为10 μm，测试颗粒的最小直径为3 μm[98]。

由于需要借助外部微操作臂移动探针，接触式单颗粒微电极实验装置的体系无法保持密闭，同时为了避免水汽影响，整个装置必须放置于惰性气体或低露点温度的干燥空气中，这种特性限制了电解液的选取。商用锂离子电池的电解液由电解质与有机溶剂组成。常见的电解质有高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等。其中，LiClO4分解温度高，在常温下稳定存在，但低温性能不佳，有爆炸危险，在日本、美国等国家已被禁用。LiBF4极易溶于水，有吸湿性。LiPF6无爆炸危险，适用性强，生态环境友好，是当前最常用的电解质材料，但该材料暴露空气中或加热时容易迅速分解。常见的有机溶剂有EC、DMC、PC、EMC、DEC等。其中EC、PC的沸点较高，常温下不易挥发，DMC具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度。当前已报道的接触式单颗粒微电极文献中使用的电解质以稳定性更好的LiClO4为主[80, 85-86, 89, 99]，而LiPF6、LiBF4较少[79, 84]；此外，有机溶质几乎是常温下不易挥发的EC、PC，具体出现频次见图11。

图11

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图11   接触式单颗粒微电极文献中使用的电解质与溶剂的出现频次

Fig. 11   Usage frequency of electrolytes and solvents in literature for contact-based single-particle microelectrodes


接触式单颗粒微电极方法需要在光学显微镜下通过微操作臂移动探针靠近单颗粒，根据电压判断两者是否接触[100]。虽然该过程操作比较困难，容易压碎颗粒，但该难题仍可以通过使用更软的基底予以解决。较之更为棘手的是，探针与颗粒间的接触电阻难以控制，当测试存在体积膨胀的材料颗粒时接触可能不稳定。

1.2.2　连接式单颗粒微电极

接触式单颗粒微电极的实验装置体系开放、难以控温、接触电阻不可控且有外部应力作用，这其中大部分问题能通过应用连接式单颗粒微电极予以解决。连接式单颗粒微电极指在FIB/SEM设备中通过铂、钨或碳等物质沉积将颗粒与探针尖端“焊接”到一起制成的单颗粒微电极。2013年，Miller等[101]在FIB/SEM(focused ion beam/scanning electron microscope)设备中制备了连接式单颗粒微电极，以能在真空环境下使用的离子液体为电解液，以Li4Ti5O12(LTO)为负极，在FIB/SEM腔体中构建了微型反应池[图12(a)]，原位观测了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)单颗粒的微观结构演变，发现在循环过程中一次颗粒间出现分离现象，导致了颗粒容量衰减，如图12(b)所示。基于类似的方法，Zhou等[102]原位观测了锡颗粒在循环过程中的微结构演变和体积变化，其实验装置示意图见图12(c)，单颗粒微电极SEM图见图12(d)。接着，该团队研究了锗[103-104]、氧化亚硅[105]、硅[105]、锗硒合金[104]等高能量密度负极的微观结构演变。锡、锗、氧化亚硅、硅等材料在充放电过程中体积形变均较大，说明连接式单颗粒微电极适用于大变形材料。

图12

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图12   (a) FIB/SEM腔体中的连接式单颗粒微电极微型反应池[101]；(b) 循环过程中NCA单颗粒的微观结构演变[101]；(c) 用于原位观测颗粒微结构演变和体积变化的微型反应池示意图[102]；(d) 锡单颗粒微电极SEM图[102]

Fig. 12   (a) A microreactor with a integrated single-particle microelectrode operating in a FIB/SEM chamber[101]; (b) Evolution of the microstructure of an NCA single particle during cycling[101]; (c) Schematic of a microreactor used for in-situ observation of particle microstructure evolution and volume changes[102]; (d) SEM image of a tin single-particle microelectrode[102]


在FIB/SEM设备中开展单颗粒实验的优点是能够原位观测颗粒微观形貌的演变，然而由于FIB/SEM设备中为真空环境，测试体系受限于低蒸汽压的电解液，如离子液体。在FIB/SEM设备中制备连接式单颗粒微电极后取出，进而组装成反应池开展测试的方式能够摆脱低蒸汽压电解液的限制。简洁起见，除特殊说明，下文的连接式单颗粒微电极均指此类单颗粒微电极。2014年，Sakurai等[106]在FIB/SEM设备中通过铂沉积将LTO单颗粒连接在钨探针尖端制成连接式单颗粒微电极，制备过程如图13(a)所示。以该微电极为工作电极，锂金属为对电极，1 mol/L LiN(SO2CF3)2(EC∶PC=1∶1)为电解液，测试了LTO单颗粒的脱锂过程倍率性能。该团队[107-108]将LTO单颗粒微电极安装到了三电极反应池中，对电极和参比电极均为锂金属，如图13(b)所示。在手套箱中测试了10～40 ℃下的倍率性能和循环性能，见图13(c)～(d)。结果表明，LTO单颗粒的脱锂过程快于嵌锂过程；当脱锂倍率达到1000 C时，容量保持率仍大于80%；30 C充放电循环5000圈后容量保持率为96.4%。以上结果体现了LTO材料颗粒优异的电化学性能。该团队[109]还采用类似方法表征了负极材料TiNb2O7单颗粒的脱嵌锂属性。2022年，Fang等[110-111]基于连接式单颗粒微电极研究了大变形材料氧化亚硅SiO x 单颗粒的倍率性能、阻抗特性以及体积形变，其实验装置如图13(e)所示。值得注意的是，由于密封严格，该电化学测试过程从手套箱中转移到了室内，提高了实验的灵活度。

图13

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图13   (a) 连接式单颗粒微电极的制备过程[106]；(b) LTO单颗粒微电极电化学测试系统[108]；(c) LTO单颗粒在不同温度下的倍率性能[108]；(d) LTO单颗粒的循环容量保持率[108]；(e) SiO x 单颗粒微电极电化学测试系统[111]

Fig. 13   (a) The fabrication process of integrated single-particle microelectrodes[106]; (b) Electrochemical testing system of a LTO single-particle microelectrode[108]; (c) Rate performance of LTO single-particle microelectrodes at different temperatures[108]; (d) Capacity retention of LTO single-particle microelectrodes during cycling[108]; (e) Electrochemical testing system of a SiO x single-particle microelectrode[111]


连接式单颗粒微电极除了适用于上文介绍的负极材料外，也适用于正极材料。Tsai等[112]表征了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NCM111)和NCA单颗粒在不同荷电状态下的电化学性质。结果表明，NCA单颗粒界面电荷转移动力学随荷电状态的变化主要与微观结构有关；而对于NCM111单颗粒则主要与固液界面化学性质有关。图14(a)为Tsai等[112]使用的单颗粒电化学反应池示意图，其中连接式单颗粒微电极作为工作电极[图14(b)]，集流体为氟化物包覆的钨针，连接金属为铂；对电极和工作电极均为锂箔。使用类似的反应池[图14(c)]，Wen等[113]研究了NCM111单颗粒与电解液界面处的电荷转移反应速率与锂盐溶剂的关系。Li等[114]研究了不同碳包覆层厚度对NCM111电化学性能的影响。

图14

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图14   (a) 连接式单颗粒微电极反应池示意图[112]；(b) 连接式单颗粒微电极SEM图及光镜图[112]；(c) 连接式单颗粒微电极反应池照片[113]

Fig. 14   (a) Schematic of the reaction chamber with a integrated single-particle microelectrode[112]; (b) SEM and optical micrographs of a integrated single-particle microelectrode[112]; (c) Photograph of the reaction chamber with a integrated single-particle microelectrode[113]


将连接式单颗粒微电极从FIB/SEM设备中取出测试的方式带来了新的问题：在FIB/SEM设备中测试仅使用少量电解液液滴[101-102]，且使用微操作臂能够精确控制浸没情况。然而，取出后由于难以精确控制单颗粒微电极在电解液中的浸没深度，电解液与集流体反应产生的背景电流降低了测试信噪比[112]。上文介绍接触式单颗粒微电极时提到，消除背景电流的主要方法有氟化物包覆、玻璃封装和热缩管包裹等。然而，连接式单颗粒微电极的探针尖端锥角仅为7°～10°且直径仅约0.5 μm[108]，只能通过液体氟化物包覆的方法减小背景电流[108, 112]，但液体表面张力导致尖端难以有效包覆。若换用更粗的探针则可能影响颗粒连接操作，还削弱了连接式单颗粒微电极用于小尺寸颗粒的潜力。

连接式单颗粒微电极的优点是连接稳定、接触电阻可控、无外部应力，可以应用于封闭式反应池，但由于使用FIB/SEM大型科学设备，制造成本较高，且背景电流难以消除。

1.2.3　夹持式单颗粒微电极

作为下一代高能量密度负极材料，SiO x 和Si的理论容量分别为2615 mAh/g和4200 mAh/g，然而两者的体积膨胀率很大，分别为160%和300%[115]。与之相比，石墨仅为12%。应用接触式单颗粒微电极开展SiO x 和Si等大变形材料测试时，颗粒体积膨胀容易导致颗粒与集流体接触不稳定，进而出现颗粒循环容量衰减过快现象[28]，如图15(a)所示。Kanamura等[28]针对大变形材料提出夹持式单颗粒微电极方法(tweezers-type of micro current collector)，以稳定颗粒与集流体间的电接触[28]，得到了Si单颗粒稳定的充放电曲线，如图15(b)所示。然而，该方法的操作难度较高，夹子施加的外部应力也有可能影响单颗粒的体积变化。

图15

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图15   (a) 基于接触式单颗粒微电极和 (b) 夹持式单颗粒微电极得到的Si颗粒充放电曲线[28]

Fig. 15   Charging and discharging curves of (a) a Si particle obtained using a contact-based single-particle microelectrode and (b) a tweezers-type of micro current collector[28]


1.2.4　凹坑式单颗粒微电极

Burkhardt等[116]介绍了凹坑式单颗粒微电极的制备过程，如图16(a)所示。首先，在玻璃基底上蒸镀一层金属薄膜，材质为金或铜；然后在金属薄膜上覆盖一层光刻胶并利用光刻方法刻蚀出直径为35 μm的凹坑，凹坑要求贯通光刻胶薄膜并完整露出底层金属；接着借助液滴的流动性将颗粒转移到凹坑中；最后将带有颗粒的基底组装到特制电池中[图16(b)]，其中的另一块金属板压到颗粒上与基底金属薄膜组成离子堵塞电极体系。由于上下两块电极的挤压作用，颗粒可能会变形甚至开裂，如图16(c)所示。离子堵塞电极体系的等效电路模型[图16(d)]主要包括以下部分：①电子传导电阻Re；②几何电容Cg；③离子传导电阻Ri；④离子堵塞电容Ci；⑤测试系统的电阻Rs和电容Cs。图16(e)为基于等效电路模型拟合阻抗数据得到的电阻值和电容值与颗粒粒径的关系。结果表明，颗粒的离子电导率低于电子电导率，且随着粒径增大，Re和Ri都减小，但Ri减小的幅度更小，这与颗粒与电极板的接触面积有关。凹坑式单颗粒微电极能够同时探究材料单颗粒的电子传输和离子传输特性，Burkhardt等[116]还提出若在颗粒表面增设浸润电解液的隔膜，该装置可用于表征单颗粒的电化学特性。然而，由于颗粒两侧存在挤压，颗粒变形或破裂的问题难以解决。

图16

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图16   (a) 凹坑式单颗粒微电极的制备过程[116]；(b) 特制电池示意图[116]；(c) 凹坑式单颗粒微电极的SEM图[116]；(d) 离子堵塞电极体系示意图及其等效电路模型[116]；(e) 基于等效电路模型拟合得到的电阻值和电容值与颗粒粒径的关系[116]

Fig. 16   (a) The fabricating process of pit-style single-particle microelectrodes[116]; (b) Schematic of the specially designed cell[116]; (c) SEM image of the pit-style single-particle microelectrode[116]; (d) Schematic of the ion-blocking electrode and its equivalent circuit model[116]; (e) Relationship between resistance, capacitance, and particle size fitted based on the equivalent circuit model[116]


以上介绍了接触式单颗粒微电极、连接式单颗粒微电极、夹持式单颗粒微电极和凹坑式单颗粒微电极。除凹坑式单颗粒微电极为离子堵塞电极体系外，其他三种单颗粒微电极均可以作为工作电极，与锂金属和电解液共同组成“微型电池”。理论上，电池单体尺度的各种电化学测试方法均适用于“微型电池”，如恒电流充放电、恒电压充放电、阻抗谱测试、倍率性能测试、循环性能测试等。这些测试方法是材料动力学表征的基础工具，将在本工作第3部分介绍。

1.3　纳米碰撞法

与上文介绍的将颗粒固定在集流体上的方式不同，纳米碰撞法(nano-impact method)通过将超微电极浸没到含有活性物质颗粒的溶液中，借助颗粒的布朗运动使颗粒随机碰撞到施加恒电势的电极表面发生脱嵌锂反应，收集对应的氧化或还原电流信号用于后续分析，如图17(a)所示。其反应体系一般为以超微电极作为工作电极的三电极体系。当溶液中的颗粒浓度低于1 pmol/L以下时，理论上经过扩散到达直径为10 μm的超微电极上的颗粒数少于1 s-1，近似单个颗粒的碰撞行为[117]。因此，纳米碰撞法也可称为单颗粒碰撞法[118]。

图17

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图17   (a) 纳米碰撞法的原理示意图[124]；(b) 颗粒碰撞过程中的电流-时间曲线[119]；(c) 不同电势下的碰撞电流平均值[119]；(d) 不同尺寸NCM811颗粒的氧化电流信号[122]

Fig. 17   (a) Schematic of the working principle of nano-impact method[124]; (b) Current-time curve during particle collision[119]; (c) Average collision current at different applying potentials[119]; (d) Oxidation current signals of NCM811 particles with different sizes[122]


电流信号的幅值、形状、电荷量等特征提供了丰富的动力学过程信息。2017年，Zampardi等[119]研究了单个纳米LMO颗粒在含有1 mmol/L LiClO4水系电解液中的脱锂行为，颗粒浓度为0.65 pmol/L，微电极半径为16.5 μm。当微电极上施加的恒电势足够驱动LMO发生脱锂反应时，电流曲线上相应出现氧化电流信号，如图17(b)所示。图17(c)为统计的氧化电流平均值，结果表明材料颗粒经历了超高倍率(电流均值约1.4×10-11 A，相当于0.5 s脱出50%锂离子)的脱锂过程；另外，电流平均值在电极电势大于1.3 V(vs. SCE)时趋于不变，结合理论模型推测得知此时的速控步骤为离子穿过固液界面的过程。Xu等[120]研究了单个纳米LFP颗粒在10 mmol/L LiClO4水系电解液中的脱锂行为，颗粒浓度为50 pmol/L，微电极半径为3.5 μm。氧化电流信号呈现出了尖峰型，即先迅速到达顶点，之后逐渐下落。该电流形状符合速控步骤为颗粒内部扩散过程的理论模型，这也与LFP较慢的固相扩散特性相符[121]。此外，通过对比一次碰撞过程的电荷量和颗粒的理论电荷量，LFP颗粒在一次碰撞过程中仅脱出了0.27%的锂离子，而LMO颗粒一次碰撞过程可以脱出10%的锂离子[119]，这一定程度上反映了锂离子在LFP晶格内部一维扩散与LMO晶格内部三维扩散的动力学差异。Xu等[122]还研究了NCM811材料颗粒在10 mmol/L LiClO4水系电解液中的脱锂动力学与颗粒尺寸的关系，发现不同尺寸的颗粒呈现出了不同的氧化电流信号，如图17(d)所示。进一步分析得知，随着尺寸增大，速控步骤经历了从固相扩散控制、固液界面反应与固相扩散联合控制再重新回到固相扩散控制的转变。除了水系溶液外，Löffler等[123]研究了TiO2负极材料颗粒在含有1 mol/L LiClO4非水系电解液(溶剂为PC)中的嵌锂行为，发现固固界面的电子转移过程为速控步骤。

纳米碰撞法虽然实验装置简单、操作难度小、能够方便获得颗粒的统计学行为，但却无法将测试信号对应到具体颗粒。同时，由于颗粒与电极接触时间短，该方法难以应用除恒电势法外的其他电化学测试方法。部分材料的脱嵌动力学缓慢，如钾离子在普鲁士蓝颗粒中的嵌入过程[125]，碰撞过程的短时间尺度内可能无法解析出有效的信号。此外，由于纳米颗粒在高离子强度的溶液中易发生团聚，溶液浓度不能过高，否则颗粒与电极表面可能会产生静电排斥力，进而阻碍两者的电接触[125]。

2 各种单颗粒测试方法的比较

本工作第一部分梳理了各种单颗粒尺度的测试技术，包括扫描电化学池显微镜、接触式单颗粒微电极、连接式单颗粒微电极、夹持式单颗粒微电极、凹坑式单颗粒微电极、纳米碰撞法等，重点介绍了各项技术的测试原理、实验设备、功能应用等。表1为各种测试方法在测试体系、测试对象、对象可选择性、嵌锂态控制、外部应力等方面的比较。扫描电化学池显微镜、接触式单颗粒微电极、连接式单颗粒微电极(FIB/SEM内部)的测试体系为开放体系或真空体系，意味着难以使用挥发性强的电解液。纳米碰撞法面向颗粒集合，无法建立材料性能与单个颗粒粒径、形貌的联系。接触式单颗粒微电极、凹坑式单颗粒微电极、夹持式单颗粒微电极引入了外部应力。除凹坑式单颗粒微电极外，其他四类单颗粒微电极理论上适用于各种电化学方法。综合来看，仅有连接式单颗粒微电极体系封闭，能建立性能与颗粒粒径、形貌的联系，能控制单颗粒嵌锂态，且无外部应力，适用于各种电化学方法，但其高成本、高技术门槛限制了其在电池设计与材料评价等实际工程中的应用。

表1   各种单颗粒尺度测试方法的比较

Table 1  Comparison of the above techniques for single particle measurments

测试方法测试体系测试对象对象可选择性嵌锂态控制受压情况电化学方法的适用性
扫描电化学池显微镜开放单颗粒/颗粒集合能能无以CV、脉冲电流或恒电势法为主，也适用EIS
接触式单颗粒微电极开放单颗粒能能有恒电流充放电、恒电压充放电、阻抗谱测试、倍率性能测试、循环性能测试等
连接式单颗粒微电极 (FIB/SEM内部)真空单颗粒能能可控
连接式单颗粒微电极封闭单颗粒能能无
夹持式单颗粒微电极封闭单颗粒能能有
凹坑式单颗粒微电极封闭单颗粒能有潜力有阻抗谱
纳米碰撞法封闭颗粒集合否否无恒电势法

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3 单颗粒动力学表征方法

上文通过对比各种单颗粒尺度的测试技术可见，连接式单颗粒微电极与其他单颗粒测试技术相比，在测试体系、测试对象、对象可选择性、嵌锂态控制、外部应力等方面具备优势。接触式单颗粒微电极虽然体系开放且有外部应力，但由于设备简单、难度较低，在小变形材料与挥发性弱电解液体系中得到了广泛的应用，其分析方法具有通用性。基于此，本部分将围绕材料性能表征与材料参数获取两方面阐述基于接触式单颗粒微电极和连接式单颗粒微电极的动力学表征方法。

3.1　动力学性能表征

循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)通过控制电极电势在一定电压范围内以三角波形式反复扫描并记录电流-电势曲线，并根据曲线形状研究电极反应的性质、机理和参数。该方法在单颗粒测试中的应用由来已久。1997年，Uchida等[77]首次开展单颗粒电化学测试时便使用了CV方法。相较多孔电极测试对象，单颗粒的CV测试具有更高的分辨率，原因如下：一方面，多孔电极存在粒径分布且黏结剂、导电剂不均匀，导致颗粒间的动力学存在差异；另一方面，单颗粒的测试电流较小，因此欧姆阻抗较小。CV曲线的峰电势与峰电流是两个重要的特征量。阴阳极过程峰电势的差值越小，说明反应可逆性越好。如图18(a)为LiCo0.8Mn0.2O2单颗粒的CV曲线，扫描速率为10 mV/s。阳极过程和阴极过程的峰电势相差约为50 mV，表明电极具有良好的可逆性。与之相比，图18(b)为采用相同材料制成的复合电极的CV曲线，即使扫描速率降为了1 mV/s，由于欧姆阻抗更大反应峰仍不明显[85]。阴阳极过程峰值电流的相对大小体现了离子传输的难易程度。图18(c)为TiNb2O7单颗粒在不同扫描速率下的CV曲线，在恒定扫描速率下阳极过程峰值电流大于阴极过程峰值电流，表明锂离子脱出过程相较嵌入过程更快[109]。循环过程中CV曲线的形状变化还可用于分析循环稳定性。图18(d)为LMO单颗粒的循环CV曲线。随着循环进行，峰值电流逐渐减小，阴阳极峰的电势差逐渐增加，表明反应可逆性变差[126]。

图18

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图18   LiCo0.8Mn0.2O2 单颗粒电极 (a) 与复合电极 (b) 的CV曲线[85]；(c) 不同扫描速率下TiNb2O7 单颗粒的CV曲线[109]；(d) LMO单颗粒的循环CV曲线[126]

Fig. 18   CV curves of LiCo0.8Mn0.2O2 single-particle electrode (a) and composite electrode (b) [85]; (c) CV curves of TiNb2O7 single particles at different scan rates[109]; (d) Cyclic CV curves of LMO single particles[126]


单颗粒测试方法剥离了非活性物质及多孔电极结构的影响，减小了液相扩散过电压，因此理论上单颗粒相较多孔电极将表现出更好的倍率性能。Dokko等[22, 90]于2009年和2010年基于接触式单颗粒微电极分别以LCO单颗粒和MCMB单颗粒为研究对象证明了该推断。图19(a)～(b)分别为两类材料在不同电流下的放电曲线。结果表明高放电倍率下单颗粒仍有很高的容量保持率：LCO单颗粒在放电倍率为300 C时的容量保持率为75%；MCMB单颗粒在放电倍率为500 C时的容量保持率为98%。在此之后，Munakata等[82]研究表明LFP单颗粒(直径为24 μm)在放电倍率为900 C时的容量保持率超过50%。Ando等[83]发现NCA单颗粒28 C放电的容量保持率为76%。Umirov等[127]对比了LTO单颗粒和多孔电极的倍率性能，发现单颗粒440 C放电的容量保持率为88%而多孔电极仅30 C放电的容量保持率便降为了52%。前述结果都是基于接触式单颗粒微电极得出的。Tojo等[108]基于连接式单颗粒微电极研究发现LTO单颗粒在10 ℃环境下1000 C的放电容量保持率大于80%。一般来说，商用电池单体的倍率放电能力大约为几C[23]。上述单颗粒倍率性能测试结果表明电池单体倍率性能远小于单颗粒倍率性能，这种差异源于单体内部物质传输和反应过程导致的极化等动力学因素限制。

图19

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图19   (a) LCO单颗粒与 (b) MCMB单颗粒的倍率放电曲线[22, 90]

Fig. 19   Rate capability of (a) LCO single particles and (b) MCMB single particles[22, 90]


电化学阻抗谱是一种通过阻抗的频率、相位信息解析不同电池动力学过程的分析方法。在多孔电极研究中，通过等效电路模型拟合实验Nyquist图可以得到锂离子电池的欧姆内阻、SEI膜阻、交换电流密度、Warburg阻抗、双电层电容、固相扩散系数等动力学参数。类似地，单颗粒电化学阻抗谱也可以通过等效电路拟合。需要注意的是，单颗粒阻抗约为MΩ量级，电流幅值较小，对测试信噪比和仪器测量精度有一定要求。图20(a)、(b)分别为LCO单颗粒[97]与MCMB单颗粒[89]的测试Nyquist图，测量频率范围均为11 kHz～11 mHz。图20(c)～(d)分别为Nyquist图对应的等效电路图。对于LCO单颗粒，Nyquist图可分为三部分：①高频处的半圆与固液界面的电荷转移有关；②中频处的Warburg阻抗与锂离子扩散有关；③低频处的电容行为与测试过程中电池的状态变化有关。对于MCMB单颗粒，Nyquist图中除了上述的三部分外，还出现了与SEI膜有关的半圆。

图20

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图20   LCO单颗粒[97]与MCMB单颗粒[89]的Nyquist图及其等效电路模型

Fig. 20   Nyquist plots and equivalent circuit models of LCO single particle[97] and MCMB single particle[89]


循环性能也是材料的重要性能指标之一。由于接触式单颗粒微电极的接触电阻不可控且不稳定，采用该技术的循环老化研究较少。Kanamura等[28]对比了LCO单颗粒与PVDF黏结剂包覆的LCO单颗粒在60 ℃条件下100个循环的容量保持率，如图21(a)所示。结果表明，PVDF黏结剂包覆能够有效提高LCO单颗粒的循环容量保持率。Ando等[83]将循环老化后的电池拆解获得活性材料粉末，并进一步制成接触式单颗粒微电极研究老化颗粒的电化学性能，但并非直接采用接触式单颗粒微电极开展循环测试。相较而言，连接式单颗粒微电极的连接更为稳定，更适用于长时间循环。Inada等[109]实现了TiNb2O7单颗粒10 C充放电倍率下的2000次循环。另外，Tojo等[108]实现了LTO颗粒在30 C充放电倍率下的5000次循环，容量保持率为96.4%，如图21(b)所示。

图21

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图21   (a) 基于接触式单颗粒微电极的LCO单颗粒100次循环的容量保持率[28]；(b) 基于连接式单颗粒微电极的LTO单颗粒5000次循环的容量保持率[108]

Fig. 21   (a) Capacity retention of LCO single particles during 100 cycles based on the contact-based single particle microelectrode[28]; (b) Capacity retention of LTO single particles during 5000 cycles based on the integrated single particle microelectrode[108]


3.2　动力学参数获取

已有多种电化学测试方法被用于获取单颗粒动力学参数，用于获取交换电流密度/电荷转移阻抗的方法有Tafel曲线、恒电位间歇滴定法(potentiostatic intermittent titration technique, PITT)、EIS等；用于获取固相锂离子扩散系数的方法有极化曲线、恒电流间歇滴定法(galvanostatic intermittent titration technique, GITT)、PITT、EIS等。各种方法的简介以及相关单颗粒文献见表2，更详细的介绍请见参考文献，在此不再赘述。需要注意的是，应用不同电化学测试方法得到的扩散系数有时会呈现数量级差异[128-130]。

表2   用于获取单颗粒动力学参数的电化学测试方法

Table 2  Electrochemical methods for obtaining kinetic parameters of single-particles

参数方法方法描述文献
交换电流密度/ 电荷转移阻抗Tafel曲线当电荷转移过程是速控步骤时，拟合Tafel方程得到交换电流密度[28, 83-84, 127, 131-135]
PITT基于考虑界面有限反应速率的电化学模型[112-113]
EIS拟合等效电路模型或阻抗谱物理模型[80, 89, 91, 95, 97, 108, 112-114, 136]
固相锂离子扩散系数极化曲线当固相扩散过程为速控步骤时，根据公式D=R22t估算扩散系数。其中D为扩散系数，R为颗粒半径，t为颗粒完全充电/放电的时间[28, 83, 127, 133-135]
GITT建立电化学模型，并结合恒电流边界条件得到扩散系数与电压响应的关系，据此拟合得到扩散系数[84, 109, 131]
PITT建立电化学模型，并结合恒电压边界条件得到扩散系数与电流响应的关系，据此拟合得到扩散系数[80, 85, 87-88, 95, 97, 112-113, 136-137]
EIS拟合Warburg模型或阻抗谱物理模型[80, 114]

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上述大部分电化学方法都以单颗粒电化学模型为基础，主要包括两个物理过程：①颗粒内部的离子扩散过程，由菲克第二定律描述，即认为颗粒内部的离子扩散只由锂离子的浓差所决定，并未考虑其他因素的影响；②固液相界面上的脱嵌锂反应，由Bulter-Volmer方程描述。该基础模型仍有两点不足：一是未考虑某些材料的多物理场性质对电化学的影响；二是几何上以球形假设为主，不适用于不规则形状颗粒。首先，处理特定问题需要考虑更复杂的物理图景。例如，团聚体内部往往被电解液浸润，因此一次颗粒表面也存在电化学反应[138]；在老化研究中还需要考虑表面固体电解质界面膜生长、析锂等副反应。此外，对于一些材料，还需要考虑多物理场对电化学过程的影响。例如，对于LFP、LTO等相变材料，由于其内部存在浓度场分相行为，菲克定律不再适用。因此一些研究者引入了相边界来研究这些具有明显相分离行为的材料[139]。对于Si、SiO x 等大体积膨胀材料，需要考虑体积膨胀和应力应变对电化学过程的影响[140]。其次，在物理模型的几何结构上，应建立各向异性的椭球模型或重构不规则形状的模型，以更适用于鳞片状石墨以及不规则的单晶等材料。

4 单颗粒动力学表征方法与其他材料表征方法联用

上文主要介绍了材料动力学表征方法，将动力学表征与其他材料表征方法结合，可以获得电池材料更丰富的信息。根据表征方法的用途，可分为形貌表征、晶格结构、元素组成和价态分析等方面。不同的表征方法的空间分辨率、时间分辨率、对材料的破坏性、测试所需环境不同，具体介绍可参考文献[141]。本工作仅综述材料表征方法与单颗粒动力学表征方法的联用案例及联用需注意的问题。

形貌表征方面，Dokko等[99]借助接触式单颗粒微电极设备中的光学显微镜，观察到了LiNiO2单颗粒充电至4.2 V以上的颗粒破碎现象，并推断该现象与相转变导致的内部机械应力有关。Fang等[110]基于连接式单颗粒微电极并借助外置光学显微镜非原位拍摄了两个SiO x 单颗粒在不同嵌锂量的光学照片，并据此计算颗粒膨胀率分别为146%和167%，接近材料理论膨胀率160%，其中一个颗粒的结果如图22所示。受限于光波的波长范围，光学显微镜的分辨率有限，一般难以观察0.2 μm以下的细微结构。提高显微镜分辨率需要选用波长更短的源，如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、扫描透射X射线成像等技术。FIB/SEM设备中开展单颗粒实验的方案及典型结果已在1.2.2部分介绍，在此不再赘述。需要强调的是，扫描电子显微镜、透射电子显微镜等技术需要真空环境，使得电解液的选择受限。解决该问题需要发展可以在真空环境下使用的原位反应腔体。

图22

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图22   非原位测量SiO x 单颗粒脱锂过程中的体积变化[110]

Fig. 22   Volume expansion during delithiation process of a SiO x single particle[110]


X射线衍射(XRD)是一种常用的晶体结构表征方法，但实验室级XRD的空间精度一般在mm量级，无法应用于单个颗粒。同步辐射XRD的射线波长更短，空间精度可以达到nm量级，可以用于单个颗粒研究。Brandt等[142]将连接式单颗粒微电极与现场同步辐射XRD和原位三维断层扫描成像结合，揭示了高镍三元正极材料颗粒尺度充放电过程中的材料变形和损坏机理。Li等[143]将连接式单颗粒微电极与多种纳米尺度分辨率的同步辐射X射线技术结合，采用全场透射硬X射线显微镜重构NMC811单颗粒的三维形貌，并采用扫描软X射线纳米探针获取颗粒表面Ni的价态分布，发现了内部孔隙率与表面晶格重构之间的关联，揭示了颗粒微观结构和表面化学之间的相互调节关系。除了XRD外，拉曼光谱也能用于表征材料结构。拉曼光谱与单颗粒技术结合，能够原位获取颗粒工作过程中的分子结构信息。Dokko等[144]搭建了单颗粒原位拉曼散射光谱实验平台，如图23(a)所示，基于该平台，获取了多晶LMO颗粒[144]、石墨微片[145]、单晶LMO颗粒[146]在线性伏安测试过程中的拉曼光谱。基于光谱数据进一步分析得到了颗粒内部的分相特征，如图23(b)～(d)所示。

图23

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图23   (a)单颗粒原位拉曼散射光谱实验平台示意图[144]；多晶LMO颗粒 (b)[144]、石墨微片 (c)[145]和单晶LMO颗粒 (d)[146]充放电过程中的分相比例演变

Fig. 23   (a) Schematic of a spectroelectrochemical cell for in situ Raman scattering spectroscopy of single particle microelectrodes[144]; Evolution of phase fractions during charge and discharge of single LMO polycrystalline particles (b)[144], single graphite flakes (c)[145], and single LMO crystalline particles (d)[146]


单颗粒测试过程中原位或非原位获得颗粒形貌、晶格结构、元素组成和价态分析等信息有助于深入理解材料充放电机制与性能衰减机理等。除了上述介绍的已有联用方法外，进一步发展联用方法需要综合考虑各种材料表征方法的空间分辨率、时间分辨率、对材料的破坏性、测试所需环境等因素。

5 总结

单颗粒测试是准确表征材料动力学性能的理想方案，既剥离了多孔电极中非活性物质及孔隙的影响，又保留了材料本身的缺陷、微观结构等特性。本工作围绕锂离子电池单颗粒动力学表征方法，梳理了各种单颗粒尺度的测试技术，包括扫描电化学池显微镜、接触式单颗粒微电极、连接式单颗粒微电极、夹持式单颗粒微电极、凹坑式单颗粒微电极、纳米碰撞法等。通过在测试体系、测试对象、对象可选择性、嵌锂态控制、外部应力等方面综合比较，发现仅有连接式单颗粒微电极体系封闭，能建立性能与颗粒粒径、形貌的联系，能控制单颗粒嵌锂态，且无外部应力，适用于各种电化学方法。接着，围绕材料性能表征与材料参数获取两方面阐述了基于接触式单颗粒微电极和连接式单颗粒微电极的动力学表征方法。其中，动力学表征的方法主要有循环伏安法、电化学阻抗谱法、倍率性能测试等，而针对材料循环性能的研究仍较少。这主要是由于接触式单颗粒微电极的接触电阻不可控且不稳定，而连接式单颗粒微电极的连接更为稳定，更适用于研究材料循环性能。动力学参数获取的主要方法有Tafel曲线、恒电位间歇滴定法、恒电流间歇滴定法、电化学阻抗谱法等，其单颗粒电化学模型主要包括固相扩散过程和界面反应过程，在处理特定场景的物理图景和特定材料的几何结构上仍存在不足。最后，综述了单颗粒动力学表征方法与其他材料表征方法的联用案例，目前主要涉及形貌表征、结构表征、价态分析等方面。联用方法的进一步发展尚需综合考虑各种材料表征方法的空间分辨率、时间分辨率、对材料的破坏性、测试所需环境等因素。材料单颗粒动力学表征方法是对传统材料表征方法的进一步补充，将来有希望发展为准确、高效的动力学性能测试工具，在电池设计与材料评价等工程应用中发挥作用。

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