储能科学与技术, 2023, 12(9): 2799-2810 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0331

储能材料与器件

水系锌离子电容器正极材料的研究进展

詹世英,1,2, 李欢欢2, 胡方,2

1.格力钛新能源股份有限公司，广东 珠海 519040

2.沈阳工业大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110870

The research process of cathode materials for aqueous zinc-ioncapacitors

ZHAN Shiying,1,2, LI Huanhuan2, HU Fang,2

1.Gree Titanium New Energy Co. , Ltd. , Zhuhai 519040, Guangdong, China

2.School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, Liaoning, China

通讯作者: 胡方，副教授，研究生导师，研究方向为储能材料，E-mail：hufang25@sut.edu.cn。

收稿日期: 2023-05-08   修回日期: 2023-05-31  

基金资助: 辽宁省教育厅面上项目.  LJKZ0120

Received: 2023-05-08   Revised: 2023-05-31  

作者简介 About authors

詹世英（1981—），男，博士，研究方向为新型储能材料，E-mail：zhanshiying@greelto.com； E-mail：zhanshiying@greelto.com。

摘要

随着智能电子产品和电动汽车的普及，人们对高效率储能装置的需求日益迫切。锌离子电容器(ZICs)结合超级电容器和锌离子电池的储能机制，可以在兼顾功率密度的同时提供理想的能量密度，成为当前最具有发展前景的电化学储能装置之一。与锂离子电池相比，ZICs具有低成本、高安全性和高理论容量等优势。但是它的发展尚且处于初期阶段，低电容量和容量衰减等问题严重阻碍其工业化进程，因此对于电极材料的开发和储能机制的探究仍旧是当前研究的热点。正极材料作为该装置的核心部件之一，其组织形貌和性能对器件综合电化学性能有着至关重要的作用。本文阐述了多孔碳材料、结构碳材料、过渡金属氧化物和MXenes作为正极材料当前的研究进展，介绍了材料的制备方法和结构设计，着重分析储能机制和电化学行为，以及对性能衰减的原因进行了讨论。最后，对正极材料当前所面临的挑战及未来的发展进行了展望。

关键词： 锌离子电容器 ; 高安全性 ; 正极材料 ; 储能机制 ; 电化学性能

Abstract

With the popularity of smart electronics and electric vehicles, there is an increasingly urgent need for high-efficiency energy storage devices. Zinc-ion capacitors can provide ideal energy and power density by integrating the energy storage mechanisms of supercapacitors and zinc-ion batteries. So, they have become one of the most promising electrochemical energy storage systems. Compared with Li-ion batteries, ZICs have the advantages of low cost, high safety, and high theoretical capacity. However, their development is still in the infant stage, and poor capacity and decay seriously prevent industrialization. Therefore, at present, the exploration of electrode materials and energy storage mechanisms are still hot spots. The cathode material is one of the core components of devices, and its microstructure and properties play a crucial role in electrochemical performance. This paper describes the current research advances inporous carbon materials, structural carbon materials, transition metal oxides, and transition metal carbide/nitride as cathode materials. The preparation method and structural design of materials are introduced. Moreover, the energy storage mechanisms and electrochemical behaviors are emphasized, and the causes of performance degradation are discussed. Finally, the current challenges and future development of cathode materials are pointed out.

Keywords： zincion capacitor ; highsafety ; cathodematerial ; energystorage mechanism ; electrochemicalperformance

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本文引用格式

詹世英, 李欢欢, 胡方. 水系锌离子电容器正极材料的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(9): 2799-2810

ZHAN Shiying. The research process of cathode materials for aqueous zinc-ioncapacitors[J]. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12(9): 2799-2810

不可再生资源的过度开发和利用造成全球日益严重的温室效应和环境恶化。2020年，我国首次提出到2030年实现“碳达峰”和2060年实现“碳中和”的能源目标，这是我国应对当前能源问题所做出的重大举措，指明了未来国家发展国民经济的方向。众所周知，探索绿色、清洁和可持续发展的能源是解决当前问题的主要手段。近些年，在开发风能、太阳能、潮汐能和地热能上已经取得一定进步，但是它们都受到地理位置和环境气候的限制，并不能满足随时随地稳定输出能量的需求。智能电网、电动交通工具和便携式电子产品的普及，对发展高效、质轻、体积小的储能装置的需求愈来愈迫切，在一定程度上大大刺激了电化学储能装置的发展。电化学储能装置不仅可以实现间歇性能源的高效储存，更加保障了能源可持续的输出。

以锂离子电池为代表的二次电池的开发为储能器件的发展带来新的前景。锂离子电池又称“摇椅式电池”，主要通过锂离子在正负电极材料间可逆插入/脱出反应实现能量的储存和释放[1-3]。当前，锂离子电池的大规模工业化主要是因为其优异的储电能力和较高的能量密度，同时兼具有较低的自放电率和无记忆效应等优点[4]。但是金属锂资源的价格昂贵，开发难度大，比较活泼，在空气和水中会发生激烈的反应。除此之外，锂电池通常使用有机物作为电解质，极易发生爆炸和火灾，引起安全事故[5]。为了解决锂电池这些问题，研究者们发掘金属锌的潜力，制备组装一系列锌基储能器件(如：锌-空电池、锌-银电池、锌-镍电池和锌离子电池等)[6]。这是由于金属锌在地球上储量丰富(我国锌储量位列全球第四位)，化学性质比较稳定可以直接用作电极材料，具有较低的氧化还原电位(-0.76 V vs.标准氢电极)和较高的理论电容(820 mAh/g和5855 mAh/cm3)，特别是，在相同的条件下，锌离子相较于单价碱金属可以实现两个电子的转移，这大大提高了材料的储能能力[7-9]。近些年来，有关锌离子电池材料的研究得到飞速的发展，根据文献报道，以锰基和钒基锌离子电池的比电容可以达到300 mAh/g或400 mAh/g以上，但是它们的循环性能和功率密度仍旧不容乐观，这是因为材料在水系中易发生溶解，而且在反复的充电过程中，体积发生反复膨胀和收缩最终导致结构坍塌和容量的快速衰减，这将阻碍其在实际生活中的推广和应用[10-13]。考虑到以上因素，研究者们在此基础上将锌离子电池和超级电容器的储能机制结合到一起，充分利用电池的高比电容和超级电容器出色的倍率性能设计出锌离子(混合)电容器(ZICs)，以期获得理想的能量密度和快速的充放电速率[14-15]。

通常，ZICs主要是由一个电容型电极，一个电池型电极，隔膜和锌盐电解质组成。根据不同的配置，ZICs分为两类：第一种是以碳基材料作为正极材料和金属锌为负极材料[14]。在放电过程中，Zn2+从锌阳极的表面剥离进入电解质中，而阴离子从阴极表面释放回到电解质中。相反，在充电过程中电解质中的阴离子受到静电的作用瞬间吸附在阴极材料的表面形成双电层，而之前溶解的Zn2+将再次到达阳极附近聚集并且发生沉积。第二种是由电池型电极材料为正极和碳基材料为负极组合而成，在放电过程中，Zn2+从负极脱附并被释放到电解液中，然后嵌入到正极材料中，同时电解质中的阴离子吸附到负极材料的表面[15]。充电过程中，离子的运动与之相反。这些理论说明了在电池型电极主要发生Zn2+的嵌入/脱出反应，而在电容型电极发生离子的瞬间吸附和解吸。

在过去的几年里，关于ZICs的研究虽然已经取得一定进展，但是针对其商业化推广还远远不够，究其原因主要是关于其储能机理和界面性质的研究还不够深入[16]。作为ZICs的重要组成部分，正极材料的发展影响着器件整体性能的表现。这篇综述系统地总结了正极材料现阶段的研究进展，针对其合成方法、组织结构和电化学性能之间的关系进行详细的阐述，最后指出当前正极材料的发展所面临的问题以及未来的发展方向。

1 先进正极材料研究进展

常用的正极材料主要有多孔碳材料(PC)、结构碳材料(碳纳米管，石墨烯)、过渡金属氧化物(TMO)和MXenes，它们被当前的研究者们寄予厚望，以满足高能量密度高功率密度的储能要求。

1.1　多孔碳材料

多孔碳材料由于其可调的孔隙结构、理想的比表面积(SSA)、成本低廉和易加工等优点在双电层超级电容器领域得到广泛的应用，同时也是ZICs的电容型电极的理想材料[17-19]。通常，多孔结构中的大孔可以储存电解质离子，缩短电极表面和离子之间的距离，促进电解质离子的扩散，中孔为离子的快速传输提供传输通道，而微孔主要为双电层反应提供丰富的SSA[20]。Wu等[21]用梯度酸处理活性炭(AC)，诱导表面形成含氧官能团，主要是羟基。当它作为ZIC的阴极材料，电容从120 F/g增加到160 F/g。通过实验结果证实，经过硝酸的处理并未改变材料的形貌，含氧官能团的引入促进了储能反应的发生。随着硝酸浓度的持续上升，样品的比表面积和孔隙体积都在下降，这是因为硝酸破坏了AC的孔隙结构，影响了材料的电化学性能。多孔碳材料的储能主要依赖于其有限的SSA，导致较低的比容量不能满足日常需求。为此，研究者们在设计合理的孔型结构和扩大SSA的基础上，尝试在电极材料中掺杂杂质原子，增加活性反应位点的数目，引入部分赝电容达到提升电容的目的。Zhu等[22]利用热解和活化方法在ZIF-8框架上对聚吡咯进行处理，获得一个具有丰富的开放通道、高活性SSA、分级孔隙结构和掺杂高含量氮的三维碳纳米笼框架，如图1(a)所示。在图1(b)中，当电流密度为0.25 A/g时，Zn//PZC-A750表现出较高的比容量为124 mAh/g，当电流密度增加到20 A/g时，器件的容量保持率为65.9%。此外，该装置表现出较高的能量密度107.3 Wh/kg，功率密度为16647.7 W/kg[图1(c)]。在图1(d)重点解释了该器件表现出优异电化学性能的原因：①材料的三维中空框架结构，具有较大的SSA和分级孔隙，可以促进电解质的充分渗透和容纳更多的电解质离子，增加电极与电解质之间的接触面积，缩短离子扩散路线，保证其充足的活性反应位点和快速的运输；②三维连续导电网络可以降低电荷转移阻抗，从而提高电极动力学；③三维中空框架结构保证了结构在循环过程中的稳定性；④丰富的含N和O官能团可以增强电极材料的活性和润湿性，保证了离子的迁移，更大的电极-电解质界面和更低的界面电阻。此外，图1(e)揭示当扫速为30 mV/s时，表面控制的电容贡献率为96%，表现出其快速的电化学动力，说明这是一个电容主导的过程。类似地，Shang等[23]制备了一种N、P、S共掺杂的分级多孔碳球，三维框架结构保证了电极具有缩短的离子转移路线，增强的动力学和导电性。多孔碳材料的原料来源丰富，为了节约能源，研究者们将目光转向生物质。Cao等[24]开发了一种具有优化曲率和丰富掺杂原子的木棉衍生的准2D薄壁微孔碳瓦(CT)，将其作为砖，在单壁碳纳米管(SWNTs)的辅助下，构建了一个多孔但相对密集的纸质阴极。薄壁CTs提供了较短的离子传输途径，从而增强了离子可及性。如图1(f)、(g)所示，所组装的器件在阴极上发生可逆的吸附和脱附反应而阳极侧发生沉积剥离反应，同时对比离子在CT/SWNT-30与其他宏观结构中的传输路径，证实了合理的曲率设计可以促进离子的传输，增强材料的储能能力。因此，该器件提供了出色的倍率性能和重量/面积电容(114 mAh/g和1.37 mAh/cm2)，即使在高质量负载(12 mg/cm2)下也不会牺牲体积容量。Li等[25]利用具有分级多孔表面和O/N杂原子官能团碳阴极组装成具有高能量和抗自放电性能的ZICs。分级多孔结构不仅为离子的储存提供丰富的比表面积而且促进离子传输动力学。优异的结构设计保证装置具有理想的重量比容量156 mAh/g和较高的能量密度127 Wh/kg。

图1

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图1   (a) 三维多孔PZC-A750骨架的制备示意图；(b) 所组装ZICs的倍率性能；(c) PZC-A750和PPy-A750 基器件能量-功率密度与其他报道器件的对比；(d) 离子和电子传输路径示意图；(e) Zn//PZC-A750 ZICs电容型贡献率[22]；(f) Zn//CT/SWNT器件的储能示意图；(g) 离子在不同结构下的传输路径示意图[24]

Fig. 1   (a) Schematic illustration for the preparation of 3D porous PZC-A750 framework; (b) Rate performance of obtained-ZICs; (c) Ragone plots of Zn//PZC-A750 and Zn//PPy-A750 devices compared with other reported devices; (d) Schematic illustration for the transportation of ions and electrons; (e) Capacitive contributions of Zn//PZC-A750 ZICs[22]; (f) and (g) Schematic diagram of energy storage and ion transport of Zn//CT/SWNT[24]


1.2　结构碳材料

石墨烯和碳纳米管是两种典型的纳米结构碳材料，与常用的多孔碳材料相比，由于其自身出色的物理化学性能，成为有前景的ZICs阴极候选材料。石墨烯及其改性产物(如氧化石墨烯和还原氧化石墨烯)作为一种经典的二维纳米材料，具有出色的化学稳定性、优异的导电性、较好的机械强度和较高的SSA，已经广泛应用于材料科学领域[26-27]。例如，Luo等[28]通过调节褶皱石墨烯介质的比例，协调层状石墨烯薄膜的层间距和锌离子溶剂化结构，提高电极材料的空间利用率。该器件在经过100000次循环后仍旧有93.9%的容量保持率和235.4 F/cm3的体积容量。Li等[29]报道了一种将活性垂直石墨烯(A-VGN)作为ZICs的先进碳阴极。对于A-VGN阴极，垂直石墨烯阵列形态和分级多孔结构有效地缩短了离子扩散距离，同时，大比表面积和氧掺杂为离子吸附提供了丰富的活性位点。Xu等[30]揭示除了含氧基团的贡献之外，还证实了还原氧化石墨烯片(rGO)上的碳原子对H+的可逆吸附/解吸的额外贡献。在图2(a)中，作者通过第一性原理对H+和Zn2+的结构能进行计算，证明了与Zn2+相比，H+与石墨领域的碳原子有更强的相互作用。同时，他们计算出rGO对H+和Zn2+的吸附能分别为-2.34 eV和-0.27 eV[图2(b)]。图2(c)中优化后的rGO吸附H+和Zn2+的电荷密度差模型证实H+和C原子之间的电荷转移，电子消耗(蓝色区域)和电子积累(黄色区域)。相比之下，Zn2+几乎不受影响，因为它的吸附能力弱。图2(d)中详细介绍了rGO-200的储能机制，H+在rGO-200上发生可逆的化学吸附/解吸，并发生明显的电荷转移，导致C sp2-sp3再杂化和石墨结构变形，破坏了共轭碳畴。同时，H+的消耗产生OH-，促进Zn4SO4(OH)6·4H2O在rGO纳米片上的成核。除了含氧基团的贡献外，这种独特的电荷存储机制充分利用了活性位点，并提供了额外的电容。此外，高度可逆的过程不会破坏电极材料的纳米结构，确保了锌离子混合电容器的长期稳定性。Wei等[31]通过采用简单、快捷和环保的N2等离子体活化策略，在碳纤维(CFs)上创建了N-掺杂和3D分层多孔石墨烯纳米泡沫(N-GNF)。经过适当的N2等离子体激活，通过Ar/CH4等离子体沉积合成的石墨烯纳米片(GNSs)成功转化为N-GNF[图2(e)]。电极材料经过N的掺杂可以提供丰富的活性位点，增加了亲水性，而分层的纳米结构在电极和电解质的界面上暴露出更大的有效接触面积，为容纳更多的电解质提供了足够的空间。组装好的柔性N-GNF@ CFs//Zn NSs@CFs具有105.2 Wh/kg的能量密度(功率密度为378.6 W/kg)，并且在2 A/g的电流下，经过10000次长周期后，初始容量保持率为87.9%。

图2

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图2   (a) H-rGO和Zn-rGO的结构能；(b) 计算在rGO上H+ 和Zn2+ 的吸附能；(c) 优化的电荷密度-差值图；(d) 在充电/放电过程中H+ 吸附引起的rGO片状石墨结构的变形示意图[30]；(e) N-GNF@CFs电极的制备过程图[31]；(f)～(g) CFZHSCs在不同的弯曲角度下的力学性能[36]

Fig. 2   (a) The structure energy of H-rGO and Zn-rGO; (b) The calculated adsorption energy of H+ and Zn2+ on rGO；(c) The optimized charge-density-difference patterns; (d) Schematic diagram for the H+ adsorption-induced distortion of graphitic structure in rGO sheets during charge/discharge process[30]; (e) Fabrication processes of the N-GNF@CFs electrode[31]; (f) and (g) The mechanical performance of CFZHSCs under various bending angles[36]


碳纳米管是一种典型的一维管状结构碳纳米材料，分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)，具有优异的导电性、机械强度和电化学稳定性等优点，引起了研究者们的广泛关注[32-33]。Li等[34]通过PANI在功能化碳纳米管(f-CNTs)上的原位聚合，合成了f-CNT/PANI纳米复合材料，然后作为锌基EES系统的阴极材料。由于其优异的亲水性和Zn2+化学吸附能力，f-CNTs的电化学性能优于原始CNTs，f-CNT/PANI纳米复合材料有效地整合了f-CNTs的电容储能机制和PANI的氧化还原反应储能机制，从而表现出优越的综合电化学性能，包括高容量、良好的倍率性能和长循环寿命。Li等[35]报道了一个类似于“剑鞘”的同轴纤维状全固态ZICs,其中使用石墨烯/多壁碳纳米管(MWCNTs)混合管(GMHT)作为阴极和二维纳米结构的锌改性石墨烯/MWCNTs管(Zn@GMHT)作为阳极。因为该核-鞘结构可以显著促进电子传输和离子扩散，所制备的GMHT//Zn@GMHT ZICs在电流密度为1 mA/cm时，表现出优异的长度比容量470.6 mF/cm，优于先前的许多已报道的纤维形ZICs。相似地，Zhao等[36]制备了纤维状ZICs具有128.06 F/cm3的大体积比电容和57.63 mWh/cm3的高体积能量密度，超过了最先进的ZHSCs器件。更令人印象深刻的是，该器件在10000次充放电循环后的电容保留率达到99.20%，具有显著的机械灵活性[图2(f)、(g)]。Zhang等[37]组装准固态纤维状rGO/CNT//Zn/C电容器，当电流密度为400 mA/cm3时，表现出理想的体积比电容104.5 F/cm3和能量密度48.5 mWh/cm3(功率密度为179.9 mW/cm3)。

1.3　过渡金属氧化物

过渡金属氧化物在自然界中储量丰富，价格低廉，具有多种化学价态可以提供丰富的氧化还原反应，是锌离子电池和超级电容器常用的电极材料[33，38-39]。Dong等[40]首次报道了使用RuO2·xH2O作为阴极材料，锌板作为阳极和Zn(CF3SO3)2水溶液作为电解质。RuO2·xH2O阴极可在0.4～1.6 V (vs. Zn/Zn2+)电压窗内可逆存储Zn2+，放电容量可达122 mAh/g。研究者对电荷储存的动力学进行分析发现，该装置的阳极峰和阴极峰的b值均接近1，并且当扫速为20 mV/s时，拟合的表面控制的电容过程贡献率可以高达96.4%，这归于阴极材料上发生的快速可逆的赝电容反应[图3(a)、(b)]。同年，Ma等[41]报道了V2O5作为ZICs的阴极材料，在0～2 V的电压范围内可以获得34.6 Wh/kg的放电能量。在经历6000次充放电循环后，具有97.3%的容量保持率。

图3

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图3   (a)～(b) Zn2+ 在RuO2·H2O中储存的动力学分析，峰值电流与扫描速率的关系曲线和电容贡献[40]；Na0.11MnO2/3DG复合材料(c) XRD图谱；(d)～(e) GITT曲线和离子扩散系数[44]；(f) Co9S8@MnO2-60电极材料的TEM图谱；(g) 不同视角下的MnO2 结构模型的构建；(h) Na原子在无缺陷和含氧空位的单层MnO2 表面迁移的能垒；(i) Co9S8@MnO2-60基ZICs的CV曲线[45]

Fig. 3   (a)—(b) Kinetic analysis of Zn2+ storage in the RuO2·H2O: a relationship curve of peak current versus scan rate and capacitive contribution[40]; (c) XRD patterns; (d)—(e) GITT curves and ion diffusion coefficients[44]; (f) TEM images of Co9S8@MnO2-60; (g) The as-built structural model of MnO2 structure with different views; (h) The energy barrier of Na atom migrations on a single layer of MnO2 surface without defects and containing oxygen vacancies; (i) CV curves of Co9S8@MnO2-60-based ZICs[45]


锰基氧化物是ZICs中研究最广泛的过渡金属氧化物材料，但是在反复充放电的过程中，结构容易发生坍塌和溶解，限制了其在实际生活中的应用[42- 43]。Ren等[44]通过电沉积法在3D石墨烯(3DG)上沉积Na+预插层 δ -MnO2作为ZICs的正极材料。通过XRD对材料的物相进行表征，图3(c)显示MnO2在12.4°、36.8°和65.4°处的衍射峰分别对应层状 δ -MnO2(JCPDS No. 43～1456)的(001)、(11-1)和(020)平面。此外，Na0.11MnO2的衍射峰略微向低角度移动，特别是(001)平面的峰，表明MnO2的层间距扩大了，这是由于插层Na+的离子半径为1.02 Å(1 Å=0.1 nm)远大于Zn2+的离子半径0.74 Å可以扩大MnO2的层间距。研究者们通过静电间歇滴定技术(GITT)进一步探讨器件的动力学行为，在图3(d)中可以看出放电曲线上的两个平台对应不同的离子插入机制，区域Ⅱ的过电压比区域I的大得多，表明离子扩散速度较慢。考虑到H+的离子直径比Zn2+小很多，可以推断出区域Ⅰ的电压高点对应于H+的插入，而区域Ⅱ的高点则归因于Zn2+的插入。通过GITT曲线可以计算离子扩散系数，扩散系数(10-9～10-10 cm2/s)在区域Ⅰ的放电过程中逐渐减少，但随着插入反应的进行，突然下降到10-10 cm2/s以下，这是因为H+的插入形成第一个平台，而第二个平台是由于Zn2+的插入[图3(e)]。此外，Na0.11MnO2/3DG电极表现出比MnO2/3DG大得多的扩散系数，这表明Na+在δ-MnO2中的预插层可以促进反应动力学。在碳布上垂直构筑Co9S8@MnO2核壳异质结构纳米管阵列，为提升MnO2的电化学性能开辟了新的思路[45]。通过使用NaBH4还原法对其进行氧空位工程激活，可以有效地改善材料的导电性，提高反应动力学，从而提高材料的电容性能。图3(f)中的TEM图像清晰地显示出所制备的Co9S8@MnO2是典型的核壳结构。为了进一步探索正极材料中氧空位(Vo)的内在影响因素，进行了DFT计算探索能带和吉布斯自由能曲线。如图3(g)显示的MnO2的结构模型，在Otop1-0 Otop1-1 Otop1-0 Otop2-1和Otop2-2的O位点以及Mntop1 Mntop1-0和Mntop1-2的Mn位点上标记了Na+的吸附位点，计算其键长和吸收能量。可以看出，Na—O和Na—Mn之间的最小距离为2.11 Å和3.52 Å，Na—O之间的距离小于离子半径之和(2.42 Å),这表明它们之间形成了稳定的化学电子作用。然而，Na—Mn之间的距离远远大于离子半径之和(1.55 Å)，这表明Na和Mn原子之间的相互作用很弱。因此，Na原子主要被O原子吸引在MnO2表面。引入Vo后，其主要结构没有明显变化。图3(h)显示了Na+在MnO2和Vo-MnO2表面的迁移路径和迁移能垒。可以看出，Na+在MnO2上最可能的迁移路径是Otop2→Otop1→Otop2，计算出的迁移能垒为0.54 eV，这表明Na+从一个最稳定的吸附位点通过中间的可转移吸附位点移动到下一个最稳定的吸附位点需要0.54 eV的能量。对于Vo-MnO2，可转移吸附位点从Otop1变为Mntop1，迁移能垒降低到0.44 eV，这证实Vo可以有效降低Na+在MnO2样品表面的迁移能。CV曲线表明，该器件可以在0～2.6 V的电压范围内稳定工作，即使在较高的扫速下，CV曲线的形状基本保持不变，证明其电化学性能的稳定性[图3(i)]。

1.4　Mxenes

MXenes是继石墨烯之后兴起的一种新型二维材料，其化学方程式为M n+1X n T x (n=1～3)，其中M指的是过渡金属(如Ti、V、Cr、Zr、Nb)，X为C和/或N元素，T为各种表面端点(如—O、—OH、—F、—Cl)[46]。MXenes通常是通过选择性地蚀刻掉MAX相中的原子层来合成的，其中A代表化学元素周期表中13～16组中的元素，例如Al、Si和Sn[47]。不同于其他金属化合物，MXenes具有类金属的卓越导电性，优异的亲水性并且其表面富含官能团，这使它们被广泛应用于能源、医药、催化、电子和传感等领域[48-51]。尽管MXenes在很多领域具有光明的前景，但是与许多层状材料类似，层与层之间强烈的范德华力可以使脱层的MXenes层纳米片自发重新堆叠，缩短了层间间距，阻碍电解质离子的迁移，减少活性比表面积，限制其与电解质离子的充分接触[52]。为了解决这个问题，Chen等[53]受珍珠结构的启发，改性的Ti3C2T x 与大豆秸秆衍生的纳米纤维素相结合，这种生物质纳米纤维素可以作为层间的支柱和“砂浆”，可以改善力学性能，防止Ti3C2T x 的堆积包装，并促进电解质离子的传输，从而获得较高的电化学性能。Liu等[54]考虑到相关的金属离子储能装置(如Li+、Na+、Mg2+、Zn2+)中插层金属离子半径的尺寸，采用在层间距中插入有机小分子从而达到调节层间距的目的。研究者们分别将N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈(ACN)、二甲亚砜(DMSO)、氯化锂(H2O)插入Ti3C2T x 的层间距中，并组装一系列锌离子微型超级电容器对其进行比较。图4(a)显示了不同插层Ti3C2T x 电极的EIS对比。从曲线可以看出，Ti3C2T x -DMAC的电阻最低(约100 Ω)，表明其具有较快的离子传输速率和动力学。所获得的器件当功率密度为6.1 W/cm3时，体积能量密度为439.7 mWh/cm3，超过了许多其他类型的微型装置[图4(b)]。为了探究材料的储能机理，对其充放电过程进行非原位表征，如图4(c)所示。在放电过程中，Zn转化为Zn2+并从阳极移动到阴极，然后插进Ti3C2T x -DMAC层或吸附在Ti3C2T x -DMAC阴极的表面。在充电过程中，离子运动方向相反。可以观察到，当电压从1.3 V下降到0 V时，Ti3C2T x -DMAC阴极的(002)峰在4.74°处逐渐向左移动，表明Zn2+已经插入到Ti3C2T x -DMAC阴极的层间。相反，当该装置从0充电到1.3 V时，特征峰逐渐转移到初始位置，这种可逆的充电/放电过程确保了所构建的器件具有卓越循环性能。图4(d)描述了该器件在不同电流密度下重复循环测试的体积电容变化，表明组装的器件具有优异的倍率性能和机械强度。Li等[55]合成了一种具有有效扩大层间间距的Sn4+预插层Ti2CT x，预插入的Ti2CT x 垂直排列在一个碳球上，通过缩短离子扩散路径和提高反应动力学来进一步促进离子运输。图4(e)中显示当电流密度为0.5 A/g时，对Ti2AlC/C、Ti2CT x /C，Sn4+-Ti2CT x /C的GCD进行测试，很明显Sn4+-Ti2CT x /C的电容最高，证明其优异的储能性能。此外，基于Sn4+-Ti2CT x /C的ZICs表现出卓越的抗自放电性能。图4(f)显示了所组装的器件在0.5 A/g下完全充电到2.0 V后随时间变化的电压,在最初的40 h内急剧下降后，电压逐渐稳定下来。具体来说，在548 h，电压值从2.0 V下降到1.51 V，计算出的总电压衰减率为0.989 mV/h。研究者们将材料优异的电化学性能归因于纳米结构上的优势，当Sn4+预插层后，层间间距从1.15 nm增加到1.27 nm，可以提高离子穿梭动力学，同时通过柱状效应提高离子存储空间从而提高容量和倍率性能[图4(f)]。

图4

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图4   (a) Ti3C2T x -DMAC、Ti3C2T x -DMSO、Ti3C2T x -CAN和Ti3C2T x -H2O电极材料的EIS图；(b) 所制备MSCs和不同类型能量储存器件的拉贡图；(c) 用DMAC分层Ti3C2T x 阴极的非原位XRD；(d) MSCs的倍率稳定性[54]；(e) 复合电极的GCD曲线；(f) 所获得ZICs的自放电性能；(g) Sn4+ 插层后Ti2CT x /C电极的离子转移模型示意图[55]

Fig. 4   (a) EIS of Ti3C2T x -DMAC、Ti3C2T x -DMSO、Ti3C2T x -CAN and Ti3C2T x -H2O electrode materials; (b) Ragone plot of the fabricated MSCs and different types of energy storage devices; (c) Ex situ XRD patterns of the Ti3C2T x cathode delaminated with DMAC; (d) Rate stabilities of MSCs[54]; (e) GCD curves of composite electrodes; (f) Anti-self-discharge performance of the obtained ZICs; (g) Schematic illustration of ions transport model in Ti2CT x /C electrode after Sn4+ pre-intercalation[55]


2 总结与展望

综上所述，ZICs由于其储量丰富，低成本，高安全性和易加工等优点而引起研究者们的广泛关注。本文系统总结了多孔碳材料、结构碳材料、过渡金属氧化物和MXenes正极材料近些年来的发展。当前正极材料的研究主要集中在以下几点：

（1）为了提升多孔碳材料的储能性能，一般通过调控材料的组织结构和异质原子掺杂的方法，在保证材料优良导电性的基础上，尽可能获得较大的活性比表面积或者引入额外的电容从而获得优秀的储能性能。

（2）提升石墨烯的电化学性能，可以对其进行改性，充分利用石墨烯表面的各种反应官能团，达到提高性能的目的。相似地，碳纳米管的表面也具有许多官能团，但是受制于有限的活性面积，一般将其与其他材料复合，利用协同效应获得理想的电化学性能。

（3）针对过渡金属氧化物存在溶解及结构坍塌这些问题，可以充分利用缺陷工程，在正极材料中引入异质离子或者制造空位等策略，弥补其在循环性能上的缺陷。

（4）根据电解质离子的半径尺寸，在MXenes层间引入各种“支柱”，阻止层间堆积，使离子具有更多的活性反应位点，促进反应的发生，优化电化学性能。

虽然针对ZICs的正极材料的研究已经取得一些进展，但是关于ZICs的商业化生产和推进仍有许多问题亟需解决。

（1）对于ZICs，正负极之间储能机制的不匹配一直是困扰研究者们的一大难题。如何综合电容型电极和电池型电极这两种电极材料的特性组装出具有高能量密度和高功率密度的器件，在开发和制备高性能电极材料上依旧任重而道远。

（2）在实验室条件下组装的ZICs取得一定进展，但制备的电极材料活性物质的负载量较低，而商业化器件中活性物质的负载量远高于此，这将为材料的电化学性能的表现带来极大的不确定性。

（3）电解水的电压较低限制了装置的电压窗口，开发和设计新型电解质是拓宽电压的一个有效手段，同时合理的电解质设计可以抑制锌负极的副反应，增强器件的综合电化学性能。

（4）锌枝晶的生长、表面钝化和腐蚀等副反应是当前锌负极所面临的主要问题。对锌负极进行结构和表面均匀化设计可以阻止锌枝晶的生长和表面钝化。在锌负极的表面构筑人工固体电解质膜，可以抑制枝晶的生长，同时又保证Zn2+的流通。

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